CN113549223A - 一种微米级的mof-303及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种微米级的MOF‑303及其制备方法。其制备方法包括：(1)将3,5‑吡唑二甲酸与去离子水、NaOH溶液混合、加热得混合溶液a；(2)将Al源与混合溶液a混合、溶解沉淀得混合溶液b；(3)混合溶液b在一定温度下进行生长；步骤(3)中，生长分为以下阶段：第一阶段为95℃≤温度≤105℃生长；第二阶段为85℃≤温度＜95℃生长；第三阶段75℃≤温度＜85℃生长；第四阶段65℃≤温度＜75℃生长。本发明制备的MOF‑303材料属于微米级片状MOF‑303材料，尺寸均一，形状规则，可以更好应用于气体和污染物(如各类金属离子)吸附、路易斯酸催化剂、作为高效吸水剂和工业干燥剂。

Description

一种微米级的MOF-303及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种微米级的MOF-303及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOF)，也称为多孔配位聚合物(PCP)，是二维或三维多孔晶体材料，具有由二级结构单元中的金属阳离子盐或簇和有机配体形成的多维的网孔状金属-有机骨架。MOF的结构是灵活的，可以通过改变金属阳离子和连接基的性质以及后期合成修饰进行调节。MOF将微孔和中孔材料之间搭建了桥梁，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量具有高达10000m2/g的超高比表面积，远高于沸石和活性炭。迄今为止，已经报道了超过20000个MOF结构，并且BASF已经以吨级规模生产了一些MOF。当前使用最多的MOF是MIL-53，HKUST-1，Fe-BTC和ZIF-8。MOF有很多优异的特性，尤其在气体存储，能量转换，化学传感，药物输送，质子传导性和催化作用等方面，并且它们被广泛的应用于油脂化学、纺织工业、运输、食品包装和呼吸系统中。
MOF-303是由Al为中心原子，3，5-吡唑二甲酸作为有机连接基组成的一种新型的微孔MOF材料，其比表面积可以达到1100m2/g，粒径约为500-1000nm，具有很强的吸水性，可以应用于气体和污染物(如各类金属离子)吸附、路易斯酸催化剂、作为高效吸水剂和工业干燥剂。现研究中报道的MOF-303多用于作为吸水剂，但其粒径在500nm-1um不等，且粒径不均，多为纳米级大小，而不均匀的粒径对于材料的性质稳定性和比表面积的均匀性具有很大的影响，这对于MOF-303的性质开发具有很大的局限性。因此调控MOF-303的粒径大小，生长具有均匀尺寸的微米级材料具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明在于提供一种MOF-303，该MOF-303材料尺寸均匀，而且粒径属于微米级，可以更好的应用于气体和污染物吸附、路易斯酸催化剂、作为高效吸水剂和工业干燥剂。
所述MOF-303的制备方法包括以下步骤：
(1)将3,5-吡唑二甲酸与NaOH水溶液混合、加热得混合溶液a；
(2)将Al源与所述混合溶液a混合、溶解沉淀得混合溶液b；
(3)所述混合溶液b在一定温度下进行生长；
步骤(3)中，所述生长包括第一阶段，所述第一阶段为95℃≤温度≤105℃生长。
具体地，本发明中制备MOF-303材料的结构构成的基本原理示意图如图1所示，制备出的MOF-303材料的分子结构球棍模型如图2所示。
优选地，步骤(1)中，NaOH水溶液的浓度为0.15-0.25g/ml，更优选为0.2g/ml。
优选地，步骤(3)中，所述生长分为以下阶段：第一阶段为100℃生长。
具体地，步骤(3)中，在生长过程中调节生长温度，在此条件下生长一段时间，有利于分段控温，调节反应温度，缩短反应时间。
优选地，所述生长还包括第二阶段、第三阶段、第四阶段，所述第二阶段为85℃≤温度＜95℃生长；第三阶段75℃≤温度＜85℃生长；第四阶段65℃≤温度＜75℃生长第二阶。
更优选地，第二阶段为90℃生长；第三阶段为80℃生长；第四阶段为70℃生长。
具体地，第二、三、四阶段的每段的生长，包括它们每段之间的降温过程的目的就是最大限度的限制整个降温过程对材料生长的影响。第四阶段以后的降温自然冷却即可。
优选地，所述第一阶段的生长时间为8h-10h，更优选为9h。
优选地，所述第二阶段、第三阶段、第四阶段的生长时间为25min-35min，更优选为30min。
在某些具体实施例中，步骤(3)为：将所述混合溶液b在预热的100℃环境中生长9h；后降温至90℃，生长30min；后降温至80℃，生长30min；后降温至70℃，生长30min。
优选地，所述Al源为氯化铝，在本领域中，Al源也被常称为前驱体。
优选地，步骤(1)中，所述3,5-吡唑二甲酸的质量浓度为0.2-0.3g/ml，所述3,5-吡唑二甲酸与所述Al源的摩尔比比例为1：0.5-1.5。
更优选地，步骤(1)中，所述3,5-吡唑二甲酸的质量浓度为0.25g/ml，所述3,5-吡唑二甲酸与所述Al源的摩尔比比例为1：1。
优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为60-80℃，更优选为70℃。该步骤中，加热一段时间，有助于在短时间内使3,5-吡唑二甲酸溶解形成3,5-吡唑二甲酸钠。
优选地，步骤(1)中，加热时间为5-15min，更优选为10min。
优选地，步骤(1)中，在混合加热过程中，使用搅拌器进行搅拌，优选为磁力搅拌器。
在某些具体实施例中，步骤(1)为：将3,5-吡唑二甲酸与去离子水、NaOH溶液在磁力搅拌器下70℃加热并搅拌10min得混合溶液a。
优选地，步骤(2)中，混合过程中，使用搅拌器进行搅拌，优选为磁力搅拌器。使用搅拌器(磁力搅拌器)进行搅拌，有助于Al源前驱体的快速溶解。
进一步，步骤(3)中，停止生长后冷却至室温得沉淀物，停止生长后停止加热，使其缓慢冷却至室温，有利于形成高质量的MOF-303晶体。
进一步，将所述沉淀物使用乙醇洗涤，优选地，使用乙醇浸泡3天，每天用乙醇清洗4次。使用乙醇洗涤可以除去反应过程中产生的各种杂质。
进一步，将所述沉淀物分离，然后真空干燥，优选地，在150℃真空干燥。将沉淀物质分离真空干燥活化，有利于形成高质量的MOF-303粉末。
在某些具体实施例中，停止生长后冷却至室温得沉淀物；取出所述沉淀物使用乙醇浸泡3天，每天用乙醇清洗4次；然后将清洗后的沉淀物150℃真空干燥以活化样品，得到白色粉末。
本发明目的在于还提供一种前任一所述的MOF-303在作为或制备气体吸附剂、污染物吸附剂、路易斯酸催化剂、吸水剂或工业干燥剂中的应用。
进一步，所述污染物吸附剂包含各类金属离子。
本发明有益效果在于
本发明提供的MOF-303属于微米级片状MOF-303材料，尺寸均一，形状规则，可以更好应用于气体和污染物(如各类金属离子)吸附、路易斯酸催化剂、作为高效吸水剂和工业干燥剂。
本发明提供的MOF-303制备方法原材料简单易得，反应过程简单，反应条件温和，有利于工业化生产。
本发明提供MOF-303制备方法中采用不同温度调控的方法进行生长，有利于形成高质量的MOF-303粉末。
本发明供MOF-303制备方法中停止生长冷却至室温后采用乙醇进行洗涤，可以有效去除反应过程中产生的各种杂质。
附图说明
图1为制备MOF-303材料的结构构成的基本原理示意图。
图2为MOF-303的分子结构球棍模型。
图3为制备MOF-303的温度控制曲线图。
图4为MOF-303不同尺寸下的SEM图，其中a为×10000、b为×50000。
图5为MOF-303的XRD图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取2g的3,5-吡唑二甲酸溶于NaOH溶液(2gNaOH，10mlH2O)，用磁力搅拌器在400r/min，70℃下加热并搅拌10min。
(2)将2.5g氯化铝前驱体添加到上述溶液中，用磁力搅拌器在400r/min下搅拌10min，将沉淀溶解。
(3)将上述形成的均一溶液放入300ml水热反应釜中并置于预热温度至100℃的装置中，在此条件下生长9小时，然后降温至90℃，30min降温一次，直至70℃，其温度曲线如图3所示。
(4)生长完毕后关闭加热装置，使其冷却至室温。
(5)取出反应沉淀物置于烧杯中，用无水乙醇浸泡3天，每天用无水乙醇清洗4次。
(6)将得到的沉淀物质分离，然后150℃真空干燥以活化样品，得到白色粉末。
实施例2
将实施例制备的MOF-303白色粉末使用扫描电子显微镜进行观察，得到的SEM图如图4所示。
将实施例1制备的MOF-303白色粉末使用X射线衍射仪进行X射线衍射，得到的X射线衍射图如图5所示。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种微米级的MOF-303，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)将3,5-吡唑二甲酸与NaOH水溶液混合、加热得混合溶液a；
(2)将Al源与所述混合溶液a混合、溶解沉淀得混合溶液b；
(3)所述混合溶液b在一定温度下进行生长；
步骤(3)中，所述生长包括第一阶段，所述第一阶段为95℃≤温度≤105℃生长。
2.根据权利要求1所述的MOF-303，其特征在于，所述第一阶段的生长时间为8h-10h。
3.根据权利要求1或2所述的MOF-303，其特征在于，所述生长还包括第二阶段、第三阶段、第四阶段，所述第二阶段为85℃≤温度＜95℃生长；第三阶段75℃≤温度＜85℃生长；第四阶段65℃≤温度＜75℃生长。
4.根据权利要求3所述的MOF-303，其特征在于，所述第二阶段、第三阶段、第四阶段的生长时间为25min-35min。
5.根据权利要求1所述的MOF-303，其特征在于，所述Al源为氯化铝。
6.根据权利要求1-2或4-5任一所述的MOF-303，其特征在于，步骤(1)中，所述3,5-吡唑二甲酸的质量浓度为0.2-0.3g/ml，所述3,5-吡唑二甲酸与所述Al源的摩尔比比例为1：0.5-1.5。
7.根据权利要求1-2或4-5任一所述的MOF-303，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的温度为60-80℃。
8.根据权利要求1-2或4-5任一所述的MOF-303，其特征在于，停止生长后冷却至室温得沉淀物。
9.根据权利要求8所述的MOF-303，其特征在于，将所述沉淀物分离，然后真空干燥。
10.权利要求1-9任一所述的MOF-303在作为或制备气体吸附剂、污染物吸附剂、路易斯酸催化剂、吸水剂或工业干燥剂中的应用。
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