CN111943227B - 一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法，该普鲁士白类似物的化学式为K_xMn[Fe(CN)₆]_1‑y·zH₂O，其中x取值范围为1.7～2.0，y取值范围为0～0.05，z取值范围为0.05～0.3。本发明的制备方法包括：将亚铁氰化钾溶于水中，得到溶液A；将可溶性的二价锰盐和络合剂乙二胺四乙酸盐溶于水中，得到溶液B；室温条件下，在反应气氛和搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，经静置、过滤、洗涤和干燥后，得到低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物。本发明采用络合辅助的合成方法制备了低缺陷、低含水量的普鲁士白类似物，从而提高了该材料的热稳定性及其在钾离子电池中的电化学循环稳定性。

Description

一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法

技术领域

本发明属于普鲁士白类似物制备领域，特别涉及一种可控制备具有低缺陷和低含水量的普鲁士白类似物的方法。

背景技术

金属有机框架化合物(metal organic frameworks,MOFs)由于其种类繁多、孔径可调并且易于功能化而被广泛研究。MOFs材料在气体吸附与分离、催化、生物医学和能源等领域均有很好的应用前景。其中，锰铁基普鲁士白类似物是一类具有开放的三维孔道结构的化合物，其化学式可表示为A_xMn[Fe(CN)₆]_1-y·zH₂O，其中A为Na或K离子，x≤2.0，y≤1，z>0。锰铁基普鲁士白类似物作为钠、钾离子电池的正极材料时表现出较高的工作电压和较大的可逆容量，目前该类材料在电化学循环过程中容量衰减仍较为严重。

在水相里合成这类材料时，由于Mn²⁺和[Fe(CN)₆]^4-反应成核速度太快，所生成的普鲁士白类似物尺寸及形貌难以控制，颗粒尺寸不均匀，材料的热稳定性较差，同时材料中的缺陷和水含量也较高，这直接影响材料的电化学性能，导致该类材料在电化学循环过程中容量衰减较为严重。目前，一般使用柠檬酸作为络合剂和Mn²⁺络合来调控Mn²⁺和[Fe(CN)₆]^4-成核反应的速度。但使用柠檬酸作为络合剂所得到得普鲁士白类似物仍具有较多的缺陷和较高的水含量。因此，降低普鲁士白类似物材料中的缺陷和水的含量具有重要的意义。

发明内容

为了解决目前普鲁士白类似物中缺陷较多、水含量较高的问题，本发明采用一种络合辅助的合成方法制备了低缺陷和低含水量的普鲁士白类似物，从而提高了该材料的热稳定性及其在钾离子电池中的电化学循环稳定性。

本发明提供了一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将亚铁氰化钾溶于水中，得到溶液A；

步骤二：将可溶性的二价锰盐和络合剂乙二胺四乙酸盐按照摩尔比1：1的用量溶于水中，得到溶液B；

步骤三：室温条件下，在反应气氛和搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，加完B溶液后，经静置、过滤、洗涤和干燥后，得到缺陷低和水含量低的普鲁士白类似物。

优选地，步骤一中，亚铁氰化钾为K₄Fe(CN)₆或者其三水合物K₄Fe(CN)₆·3H₂O。

优选地，步骤一中，溶液A中亚铁氰化钾的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。

优选地，步骤二中，可溶性的二价锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或以上二价锰盐的水合物；络合剂乙二胺四乙酸盐包括乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸二钾盐或以上乙二胺四乙酸盐的水合物。

优选地，溶液B中Mn²⁺的浓度为0.01mol/L～1.0mol/L。

优选地，反应气氛为空气、氮气或者氩气。

优选地，溶液B中Mn²⁺的摩尔量和溶液A中亚铁氰化钾的摩尔量相同。

优选地，步骤三中，干燥温度80℃，干燥时间大于24小时。

本发明还提供了一种根据上述权利要求所述的制备方法制备的普鲁士白类似物，所述普鲁士白类似物的化学式为K_xMn[Fe(CN)₆]_1-y·zH₂O，其中x代表K的含量，x>1.7；y代表普鲁士白类似物中缺陷的含量，0＜y<0.05；z代表普鲁士白类似物中水的含量，z<0.3。

优选地，1.7＜x<2.0，0.05＜z<0.3。

本发明的有益效果：

1)本发明制备过程中使用简单易得、成本低廉、无毒、无污染的原料，反应在室温下进行，整个过程工艺简单，能耗较低；

2)本发明制备的普鲁士白类似物里含有较低的缺陷(y<0.05)、较少的水含量(z<0.3)，同时具备较好的热稳定性及稳定的电化学循环性能；

3)本发明制备的普鲁士白类似物钾含量较高(x>1.7)，提高了该材料中的活性钾含量。

附图说明

图1为本发明实施例1的普鲁士白类似物的形貌表征图；

图2为本发明实施例1的普鲁士白类似物的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1的普鲁士白类似物的红外光谱图；

图4为本发明实施例1的普鲁士白类似物的热重图；

图5为本发明实施例1的普鲁士白类似物在氮气气氛下400℃热处理后的X射线衍射图。

具体实施方式

除另有规定外，在此使用的全部技术和科学术语都具有和本发明所属的领域中技术人员通常所理解的含义。

在本发明全文中，在描述某些方法包括或具有某些特定步骤时，其意味着本发明的方法可以基本由或是由这些引用的步骤组成。

除另有定义外，术语“包括”通常应该被理解成是开放式且非限制式的。

除另有说明外，本发明中所有的表示数量，百分比或比例的数值，或其他在本发明说明书或权利要求书中使用的其他数值，都应该为理解为是大约的。除另有说明外，在说明书中出现的数值是估计的，并且取决于试图获得的性质。至少，每个数值参数至少应被解释为根据记载的重要数值通过应用普通的四舍五入获得。

另外除特别定义外，在数值之前用到术语“约”，本教导包括该值本身。除特别定义外，在此使用的术语“约”包括数值的正负10％的差值。

下面结合附图和实施例进一步描述本发明，应该理解，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：溶液A的制备

称取2.11g K₄Fe(CN)₆·3H₂O溶解在100mL水中，搅拌至溶清，得到溶液A。

步骤二：溶液B的制备

称取0.85g MnSO₄·H₂O和2.02g EDTA-2K·2H₂O溶解在100mL水中，搅拌至溶清，得到溶液B。

步骤三：在氮气气氛下，搅拌时将溶液B加入溶液A中，产生白色沉淀，溶液B加完后，静置24小时，将所得白色沉淀过滤、洗涤，80℃干燥24小时后，即可得到最终目标产物低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物。

步骤四：使用扫描电子显微镜(SEM)，X射线衍射仪(XRD)，红外光谱仪(FT-IR)，热重分析仪(TG)和元素分析，表征所制备得到的普鲁士白类似物的形貌、结构、水含量及化学结构式。

图1为所制备的普鲁士白类似物的形貌表征图，该化合物呈现出立方块的形貌，颗粒尺寸在100-200nm之间。XRD测试结果表明所制备的普鲁士白类似物为单斜普鲁士白类似物(如图2所示)。红外光谱测试结果(如图3所示)表明所制备的普鲁士白类似物中只表现出了2070cm^-1处C≡N的吸收峰，而没有发现归属于水分子中羟基的振动峰。热重测试结果(如图4所示)表明所制备的普鲁士白类似物即使到320℃也只有1.2％的失重，1.2％的失重归属于水分子的脱去，进一步验证了所制备的普鲁士白类似物中水含量很低。即使该普鲁士白类似物经过400℃热处理后，其仍可保持原有的晶体结构，说明该普鲁士白类似物具有良好的热稳定性(如图5所示)。元素分析表明材料中钾、锰、铁的原子比为1.85:1:0.98，说明材料中缺陷含量较低。结合TG分析结果，分析本实施例所制备的普鲁士白类似物的化学式为K_1.85Mn[Fe(CN)₆]_0.98·0.24H₂O。

实施例2

步骤一与实施例1相同

步骤二：溶液B的制备

称取0.99g MnCl₂·4H₂O和2.02g EDTA-2K·2H₂O溶解在100mL水中，搅拌至溶清，得到溶液B。

步骤三、四与实施例1相同

本实施例制得的普鲁士白类似物与实施例1相同，该普鲁士白类似物具有低缺陷、低含水量的特点。

实施例3

步骤一与实施例1相同

步骤二：溶液B的制备

称取0.99g MnCl₂·4H₂O和1.86g EDTA-2Na·2H₂O溶解在100mL水中，搅拌至溶清，得到溶液B。

步骤三、四与实施例1相同

本实施例制得的普鲁士白类似物与实施例1相同，该普鲁士白类似物具有低缺陷、低含水量的特点。

本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (1)

1.一种低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将2.11g K₄Fe(CN)₆·3H₂O溶于100mL水中，得到溶液A；

步骤二：将0.85g MnSO₄·H₂O和2.02g络合剂EDTA-2K·2H₂O溶于100mL水中，得到溶液B；

步骤三：室温条件下，在氮气氛围和搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，加完溶液B后，经静置24h、过滤、洗涤和80℃干燥24h后，得到低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物；

所述低缺陷和低水含量的普鲁士白类似物的化学式为K_1.85Mn[Fe(CN)₆]_0.98·0.24H₂O。

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