CN108456331A - 一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，包括如下步骤：S1碱溶液与有机羧酸配体反应，制备金属有机骨架材料前躯体溶液；S2锌盐溶液与金属有机骨架材料前驱体反应，生成锌金属有机骨架化合物；S3锌金属有机骨架材料的洗涤和过滤；S4引入载体：将S3步骤中锌金属有机骨架化合物滤饼配制成悬浊液，加入氢氧化钙溶液，搅拌一定时间，直到氢氧化钙与锌金属有机骨架化合物完全反应，生成钙基有机骨架化合物和氢氧化锌，生成的氢氧化锌被钙基金属有机骨架化合物所吸附，形成负载型氢氧化锌@钙金属有机骨架材料；S5成品过滤烘干，可制备成微纳米低锌硫化活性剂。本发明具有简单方便、能耗低、易于控制以及适应规模化生产的优点。

Description

一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法
技术领域
本发明涉及硫化活性剂技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，金属离子与多齿有机配体自组装而成一类有机-无机杂化多孔材料，它具有大的比表面积，高的空隙率以及结构和性质可调等特性，使其成为继沸石和碳纳米管之后的又一类重要的新型多孔功能性材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用。金属阳离子在金属有机骨架材料中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强金属有机骨架材料的物理性质(如多孔性和手性)。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此，独特的结构和性质使其具有潜在的多功能特殊性能，除通过在配体中引入功能基团来实现其功能化外，还可以通过负载具有高功能活性的客体分子制备多效新型功能材料，如在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。
纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米之间。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性和用途。氧化锌是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂。纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，能改善材料工艺性能和物理性能，并能降低氧化锌在橡胶中的使用量。但纳米氧化锌很容易团聚，特别是在贮存一段时间后团聚严重，导致其在胶料中分散性不好。
另外，普通氧化锌作为橡胶制品中硫化体系的必用助剂，其填充较高，一般为5份左右，由于氧化锌比重大，填充量大，其对胶料密度的影响非常大，对制品使用寿命和能源消耗均不利。近年来，低锌含量和无锌活性剂的研究成为橡胶行业内的重要课题。在橡胶的生产、橡胶制品的处理和回收过程中，锌从橡胶释放到环境中，例如使用过程中通过轮胎的磨损释放出去。锌的释放会对环境、人体健康、尤其对水生生物造成不利影响，所以要求橡胶胶粒中的锌含量尽可能低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种微纳米级金属有机骨架材料为载体的低锌硫化活性剂的制备方法，具有简单方便、能耗低、易于控制以及适应规模化生产的优点。所制备的硫化活性剂分散性好，不团聚，粒径小，易于加工，锌含量低，从而减少了锌释放对环境的污染。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：10-30重量份有机配体在150重量份水中，搅拌均匀，加入30％质量分数的碱溶液，有机配体与碱溶液反应直到有机配体完全反应溶解，静置，形成透明的金属有机骨架材料的前驱体—有机配体的碱金属盐溶液；
S2制备锌金属有机骨架材料：将10-30重量份锌盐溶于100重量份水中形成锌盐溶液，将锌盐溶液加入至S1步骤中有机配体的碱金属盐溶液，生成锌金属有机骨架材料；
S3锌金属有机骨架材料的洗涤过滤：将S2步骤中制备的锌金属有机骨架材料，真空抽滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2-3次，得到去除盐分的锌金属有机骨架材料滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中的锌金属有机骨架材料滤饼在搅拌状态下与水按照重量比为15-20：80进行混合，再加入1-5％的N-N二甲基甲酰胺，再加入分散剂，将氢氧化钙混合液慢慢加入锌金属有机骨架材料混合液中搅拌反应，得到复合物；
S5成品制备：将S4步骤中所得复合物经过滤，在170-250℃下烘干2-4h，复合物中的氢氧化锌受热分解，形成氧化锌，最终得到以金属有机骨架材料为载体的微纳米低锌硫化活性剂。
进一步地，所述S1步骤中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，有机配体为均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、或1,4－萘二甲酸等类似有机羧酸配体。
进一步地，所述S1步骤中碱溶液为30％氢氧化钠溶液，有机配体为均苯三甲酸。
进一步地，所述S1步骤中碱和有机配体的摩尔比为2-4：1。
进一步地，所述S2步骤中锌盐溶液为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌溶液，锌盐与有机配体的摩尔比为1-2：1。
进一步地，所述S2步骤中所得锌金属有机骨架材料用真空抽滤过滤除去滤液、用水洗涤并抽滤、重复2-3次的作用为去除盐分。
进一步地，所述S4步骤中，将与锌金属有机骨架材料摩尔比为1:1-2的氢氧化钙溶于一定量的水中，在搅拌状态下，配成浓度10-20％的氢氧化钙溶液，并加入0.1％-0.5％的分散剂。。
进一步地，所述S4步骤中氢氧化钙要求高纯度，含量大于97％，粉体细度在1000-3000目之间。
进一步地，所述S4步骤中加入的分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠的一种或两种，加入量为0.1％-0.5％。
进一步地，所述S4步骤中反应时间＞2h，搅拌速度为250-750r/min，测定溶液的pH在8-11之间，且保持最终pH不再变化，则可判断反应完全。
本发明的有益效果是：
1.金属有机骨架材料与氧化锌结合用于硫化活性剂，其中金属有机骨架材料为以金属离子为中心离子的配位螯合物，在空间的延展性好，比表面积大，作为载体与氧化锌的接触面积广，作为硫化活性剂使用的过程中，与聚合物的可接触面积广，吸附促进剂的能力强，可提高硫化效率；
2.有机配体选择带苯环的羧酸类配体，配位良好，空间位阻大，能够将极细的纳米氧化锌粒子锚固在骨架上，并有效地阻止纳米氧化锌之间的进一步团聚；
3.在硫化活性剂的制备过程中，先使用碱溶液与有机配体反应形成均一透明的有机配体碱金属盐溶液，再加入锌盐溶液形成锌金属有机骨架材料，并经过滤洗涤，这样可以使金属有机骨架结构更加完整，加入氢氧化钙混合液后，在与锌金属有机配位化合物发生置换反应的同时，钙金属有机配位物能够牢牢吸附纳米级氢氧化锌粒子，防止了氢氧化锌粒子在溶液中的进一步结晶，烘干后，氢氧化锌受热分解成氧化锌，纳米氧化锌负载于微纳米级的钙金属有机骨架上，形成高分散的低锌硫化活性剂；
4.氢氧化钙微溶于水，其饱和水溶液属于强碱，与有机配体的锌盐配位化合物之间发生自组装式配位化学反应，锌是两性化合物，能与溶液中的氢氧根离子发生反应，形成氢氧化锌，由于氢氧化锌的溶度积常数与混合液中的另外几种不溶物的溶度积常数相比最小，因此，经过充分的搅拌，测定溶液的pH在8-11之间，并维持pH值不变，则反应基本完全，此时生成钙金属有机骨架材料和氢氧化锌的混合液，钙金属有机配位化合物对所形成的氢氧化锌有很强的吸附能力，使生成的氢氧化锌还未结晶成大颗粒，就被牢固的负载在钙金属有机骨架化合物上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫化活性剂扫面电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明实施例1-5与间接法氧化锌对比硫化胶的性能列于表1中。
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种金属有机骨架材料为载体的硫化活化性剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：21.0克均苯三甲酸溶在150克水中，搅拌均匀，缓慢加入30％氢氧化钠溶液40克，其中氢氧化钠与均苯三甲酸的摩尔比为3：1，均苯三甲酸与氢氧化钠反应，在加入过程中控制pH小于13，直到均苯三甲酸完全溶解，静置一段时间，形成透明的均苯三甲酸钠溶液，；
S2制备锌金属有机骨架材料：将20.4克氯化锌溶于100克水中，按摩尔比1.5：1的比例，在搅拌的条件下，加入上述S1制备好的均苯三甲酸钠溶液，生成均苯三甲酸锌沉淀；
S3均苯三甲酸锌的洗涤过滤：将S2步骤中制备的均苯三甲酸锌，真空抽滤过滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2次，得到去除盐分的均苯三甲酸锌滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中所得的均苯三甲酸锌滤饼在搅拌状态下，与100克水混合，并加入0.8克N-N二甲基甲酰胺。并将与均苯三甲酸锌摩尔比为1:1.5的氢氧化钙11.1克溶于一定量的水中，在搅拌状态下，配成浓度约15％的氢氧化钙溶液，并加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠。将配制好的氢氧化钙溶液慢慢加入均苯三甲酸锌混合液中，以250r/min的速率搅拌2小时以上，以溶液最终pH在8-11左右，并维持pH稳定不变为反应终点；此时生成均苯三甲酸钙和氢氧化锌的混合液，均苯三甲酸钙对形成的纳米氢氧化锌有很强的吸附能力，使生成的氢氧化锌还没有结晶成大颗粒，就被牢固的负载在钙金属有机骨架化合物上。
S5成品制备：将S4步骤中复合物经过过滤，置于200℃，烘干4h，所负载的氢氧化锌失水变为氧化锌，得到以均苯三甲酸钙为载体的低锌硫化活化剂，其氧化锌锌含量为31％。
实施例2
一种金属有机骨架材料为载体的硫化活化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：25.0克均苯四甲酸溶在150克水中，搅拌均匀，缓慢加入30％氢氧化钠溶液53.3克，其中氢氧化钠与均苯四甲酸的摩尔比为4：1，均苯四甲酸与氢氧化钠反应，在加入过程中控制pH小于13，直到均苯四甲酸完全溶解，静置一段时间，形成透明的均苯四甲酸钠溶液，；
S2制备锌金属有机骨架材料：将27.3克氯化锌溶于100克中，按摩尔比2：1的比例在搅拌的条件下，加入到上述S1制备好的均苯四甲酸钠溶液，生成均苯四甲酸锌沉淀；
S3均苯四甲酸锌的洗涤过滤：将S2步骤中制备的均苯四甲酸锌，真空抽滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2次，得到去除盐分的的均苯四甲酸锌滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中的均苯四甲酸锌滤饼在搅拌状态下，与100克水混合，加入0.8克的N-N二甲基甲酰胺。并将与均苯四甲酸锌摩尔比为1:2的氢氧化钙14.8克溶于一定量的水中，在搅拌状态下，配成浓度约15％的氢氧化钙溶液，并加入0.5％的十二烷基硫酸钠。将配制好的氢氧化钙溶液慢慢加入均苯四甲酸锌混合液中，以250r/min的速率搅拌2小时，以溶液最终pH在8-11左右，并维持pH稳定不变为反应终点；此时生成均苯四甲酸钙和氢氧化锌的混合液，均苯四甲酸钙对形成的纳米氢氧化锌有很强的吸附能力，使生成的氢氧化锌还没有来得及结晶成大颗粒，就被牢固的负载在均苯四甲酸钙上。
S5成品制备：将S4步骤中复合物经过过滤，置于200℃，烘干4h，所负载的氢氧化锌失水分解为氧化锌，得到以均苯四甲酸钙为载体的低锌硫化活化剂，其氧化锌含量为33％。
实施例3
一种金属有机骨架材料为载体的硫化活化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：16.6克对苯二甲酸溶在150克水中，搅拌均匀，缓慢加入30％氢氧化钠溶液26.7克，其中氢氧化钠与对苯二甲酸的摩尔比为2：1，对苯二甲酸与氢氧化钠反应，在氢氧化钠加入过程中，控制pH小于13，直到对苯二甲酸完全溶解，静置一段时间，形成透明的对苯二甲酸钠溶液，；
S2制备锌金属有机骨架材料：将13.6克氯化锌溶于100克水中，按摩尔比1：1的比例在搅拌的条件下，加入上述S1制备好的对苯二甲酸钠溶液，生成对苯二甲酸锌沉淀；
S3洗涤和过滤：将S2步骤中制备的对苯二甲酸锌，真空抽滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2次，得到去除盐分的的对苯二甲酸锌滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中对苯二甲酸锌滤饼在搅拌状态下，与100克水混合，并加入0.8克的N-N二甲基甲酰胺。并将与对苯二甲酸锌摩尔比为1:1的氢氧化钙7.4克溶于一定的水中，在搅拌状态下，配成浓度15％的氢氧化钙溶液，并加入0.5％的十二烷基苯磺酸钠。将配制好的氢氧化钙溶液慢慢加入对苯二甲酸锌混合液中，以250r/min的速率搅拌至少2小时，以溶液最终pH在8-11左右，并维持pH稳定不变为反应终点；此时生成对苯二甲酸钙和氢氧化锌的混合液，对苯二甲酸钙对形成的纳米氢氧化锌有很强的吸附能力，使生成的氢氧化锌还没有来得及结晶成大颗粒，就被牢固的负载在对苯二甲酸钙上。
S5成品制备：将S4步骤中复合物经过滤，置于200℃，烘干4h，所负载的氢氧化锌失水变为氧化锌，得到以对苯二甲酸钙为载体的低锌硫化活化剂，其氧化锌含量为28％。
实施例4
一种金属有机骨架材料为载体的硫化活化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：将21.6克1,4－萘二甲酸加到150克水中，搅拌均匀，缓慢加入30％氢氧化钠溶液26.7克，其中氢氧化钠与1,4－萘二甲酸的摩尔比为2：1，1,4－萘二甲酸与氢氧化钠反应，在氢氧化钠加入过程中，控制pH小于13，直到1,4－萘二甲酸完全溶解，静置一段时间，形成透明的1,4－萘二甲酸钠溶液；
S2制备锌金属有机骨架材料：将13.6克氯化锌溶于100克水中，按摩尔比1：1的比例在搅拌的条件下，加入到上述S1制备好的1,4－萘二甲酸钠溶液中，生成对苯二甲酸锌沉淀；
S3洗涤和过滤：将S2步骤中制备的1,4－萘二甲酸锌，真空抽滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2次，得到去除盐分的1,4－萘二甲酸锌滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中1,4－萘二甲酸锌滤饼在搅拌状态下，与100克水混合，并加入0.8克的N-N二甲基甲酰胺。同时将与1,4－萘二甲酸锌摩尔比为1:1的氢氧化钙7.4克溶于一定量的水中，在搅拌状态下，配成浓度15％的氢氧化钙溶液，并加入0.5％的十二烷基硫酸钠。将配制好的氢氧化钙溶液慢慢加入1,4－萘二甲酸锌混合液中，以250r/min的速率搅拌至少2小时，以溶液最终pH在8-11左右，并维持pH稳定不变为反应终点；此时生成1,4－萘二甲酸钙和氢氧化锌的混合液，1,4－萘二甲酸钙对形成的纳米氢氧化锌有很强的吸附能力，使生成的氢氧化锌还没有来得及结晶成大颗粒，就被牢固的负载在1,4－萘二甲酸钙上。
S5成品制备：将S4步骤中复合物经过过滤，置于200℃，烘干4h，所负载的氢氧化锌失水变为氧化锌，得到以1,4－萘二甲酸钙为载体的低锌硫化活化剂，其氧化锌含量为24％。
实施例5
一种金属有机骨架材料为载体的硫化活化性剂的制备方法，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：21.0克均苯三甲酸溶在150毫升水中，搅拌均匀，缓慢加入30％氢氧化钠溶液40克，其中氢氧化钠与均苯三甲酸的摩尔比为3：1，均苯三甲酸与氢氧化钠反应，在加入过程中控制pH小于13，直到均苯三甲酸完全溶解，静置一段时间，形成透明的均苯三甲酸钠溶液；
S2制备钙金属有机骨架材料：将16.7克氯化钙溶于100毫升水中，按摩尔比1.5：1的比例在搅拌的条件下，加入上述S1制备好的均苯三甲酸钠溶液，生成均苯三甲酸钙沉淀；
S3均苯三甲酸钙的洗涤过滤：将S2步骤中制备的均苯三甲酸钙，真空抽滤过滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2次，得到去除盐分的均苯三甲酸钙滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中所得的均苯三甲酸钙滤饼在搅拌状态下，与100克水混合，并加入0.8克N-N二甲基甲酰胺。将12.1克纳米氧化锌慢慢加入均苯三甲酸钙混合液中，以360r/min的速率搅拌2小时，此时生成均苯三甲酸钙和氧化锌的混合液，均苯三甲酸钙对氧化锌有很强的吸附能力，纳米氧化锌被负载在钙金属有机骨架化合物上；
S5成品制备：将S4步骤中复合物经过过滤，置于170℃，烘干3h，得到以均苯三甲酸钙为载体的低锌硫化活性剂，其氧化锌含量为31％。
采用上述实施例1至5中得到的硫化活性剂取代间接法氧化锌(对比样)，按以下胎面基本配方添加到橡胶中，其中实例5为纳米氧化锌未经制备，通过直接搅拌混合而负载在钙金属有机骨架材料上的对比样。
胎面橡胶基本配方：以重量配比计
表2
以上测试结果表明，将本发明提供的金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂取代间接法氧化锌，应用在胎面胶配方中，可使其拉伸强度与断裂伸长率产生较高的提升，可见本发明提供的金属有机骨架材料为载体的硫化活化剂可有效取代间接法氧化锌应用在橡胶配方中，其中，以实施例1中制得的硫化活性剂对橡胶拉伸强度和扯断伸长率提升最大，硬度和定伸应力与间接法氧化锌对比样的测量值最为接近，为最佳实施例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1制备金属有机骨架材料前驱体：10-30重量份有机配体在150重量份水中，搅拌均匀，加入30％质量分数的碱溶液，有机配体与碱溶液反应直到有机配体完全反应溶解，静置，形成透明的金属有机骨架材料的前驱体—有机配体的碱金属盐溶液；
S2制备锌金属有机骨架材料：将10-30重量份锌盐溶于100重量份水中形成锌盐溶液，将锌盐溶液加入至S1步骤中有机配体的碱金属盐溶液，生成锌金属有机骨架材料；
S3锌金属有机骨架材料的洗涤过滤：将S2步骤中制备的锌金属有机骨架材料，真空抽滤除去滤液，然后用水洗涤并抽滤，重复2-3次，得到去除盐分的锌金属有机骨架材料滤饼；
S4引入载体：将S3步骤中的锌金属有机骨架材料滤饼在搅拌状态下与水按照重量比为15-20：80进行混合，再加入1-5％的N-N二甲基甲酰胺，再加入分散剂，将氢氧化钙混合液慢慢加入锌金属有机骨架材料混合液中搅拌反应，得到复合物；
S5成品制备：将S4步骤中所得复合物经过滤，在170-250℃下烘干2-4h，复合物中的氢氧化锌受热分解，形成氧化锌，最终得到以金属有机骨架材料为载体的微纳米低锌硫化活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，有机配体为均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸和/或1,4—萘二甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中碱溶液为30％氢氧化钠溶液，有机配体为均苯三甲酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中碱和有机配体的摩尔比为2-4：1。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中锌盐溶液为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌溶液；所述S2步骤中锌盐与有机配体的摩尔比为1-2：1。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中氢氧化钙混合液的制备方法为：将与锌金属有机骨架材料摩尔比为1：1-2的氢氧化钙溶于的水中，配成浓度10-20％的氢氧化钙混合液；所述S4步骤中氢氧化钙混合液的添加过程中pH＜13。
7.根据权利要求6所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中氢氧化钙纯度＞97％，粉体细度为1000-3000目。
8.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠的一种或两种，加入量为0.1％-0.5％。
9.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料为载体的硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中反应时间＞2h，搅拌速度为250-750r/min。
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