CN109694506A - 一种低锌高耐磨的橡胶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明在于提供一种低锌高耐磨的橡胶组合物，其具有更好的耐磨性，该橡胶组合物，含有如下质量份的组分：100质量份的橡胶组分，30‑110质量份的炭黑，1‑20质量份的多酚改性酚醛树脂，1‑10质量份的活性剂，0.5‑10质量份的烷基苯酚含硫化合物，该橡胶组合物中加入了活化剂组分可以起到促进橡胶的硫化交联，其可以替代部分或者全部的氧化锌和硬脂酸，同时改善了橡胶的耐磨性能。另外本发明还涉及使用该橡胶组合物制备的充气轮胎。

Description

一种低锌高耐磨的橡胶组合物及其应用

技术领域

本发明属于橡胶组合物领域，具体涉及一种低锌高耐磨橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

随着大众对于环保问题的日益关注，轮胎行业也是如此。在传统的橡胶硫化过程中，需要添加活性剂，从而提高胶料的硫化效率，改善硫化胶的性能。在用硫磺/促进剂组成的硫化体系中，常用氧化锌和硬脂酸作为活性剂。由于在轮胎配方中锌的大量使用氧化锌，轮胎在生产、使用与废弃轮胎的循环利用过程中释放出大量的锌，锌元素尤其对水生生物造成不利影响，按照欧盟2003/105/EC指令，氧化锌被划分为N类物质，即对环境有害物质。因此，越来越多的轮胎厂开始采用低锌的配方。另外，轮胎的胎面，子口，胎侧在使用过程中会受到来自地面，轮辋等的磨蚀，需要提高其耐磨性来提升轮胎的使用寿命。

中国专利CN 101589099B中介绍在胎面中加入羧酸锌(RCOO)₂Zn，其在不损耗橡胶性质的前提下，同时显著降低橡胶制品中的锌含量。但是配方中增加了硫和硫化促进剂的用量，以保证橡胶硫化过程中形成足够的硫桥，由此会导致该橡胶配方的抗硫化返原性能下降。在橡胶硫化过程中，会生成大量的交联键，如单硫结构(C-S-C)、双硫结构(C-S-S-C)、多硫结构(C-S_x-C)，其中比较稳定的为单硫结构和双硫结构，多硫结构在热氧老化的过程中会发生分解。硫磺用量增加，会生成大量的多硫结构，导致橡胶交联键中会存在大量的双硫键或多硫键，且多余的硫磺会渗透到胶料的表面，不仅老化性能不佳，也会影响使用性能。

发明内容

为解决现有技术的不足之处，本发明提供了一种低锌的橡胶组合物，该橡胶组合物中加入了活化剂组分可以起到促进橡胶的硫化交联，其可以替代部分或者全部的氧化锌和硬脂酸，同时改善了橡胶的耐磨性能。

本发明的目的之一在于提供一种橡胶组合物，以100重量份的橡胶为基准，包括如下组分：100质量份的橡胶组分，30-110质量份的炭黑，1-20质量份的多酚改性酚醛树脂，1-10质量份的活性剂，0.5-10质量份的烷基苯酚含硫化合物。

所述的橡胶组分，选自各种天然橡胶(NR)，异戊橡胶(IR)，各种聚丁二烯橡胶(BR)，各种聚苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)，至少选取其中的一种橡胶。

使用的炭黑选自HAF、ISAF、SAF或它们的组合。以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的用量在30-110质量份之间，优选在40-90质量份。

所述的多酚改性酚醛树脂是以多酚化合物、苯酚、醛为原料在酸性催化剂作用下制备的。多酚改性酚醛树脂的用量在1-20质量份，优选在2-8质量份。

所述的活性剂用量为1-10质量份，优选在2-8质量份。该活性剂的主要成分为脂肪酸金属化合物、纳米氧化锌和分散剂，脂肪酸金属化合物含量为50％-70％，纳米氧化锌的含量为10％-20％，分散剂为酯类，含量为10％-20％。

活性剂中脂肪酸金属化合物中的脂肪酸选自碳原子数为2-20的直链或者带有支链的脂肪酸，金属选自锌、钴、铜、镧、铈、钇、铯、钕等金属中的一种或多种，优选为锌；

活性剂中的分散剂为脂肪酸酯类化合物，优选为多元酸酯类化合物，优选为碳原子数为2-40的直链或者带有支链的二元酸或三元酸的酯类化合物，可以选自丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等中的一种或者多种。

所述的烷基苯酚含硫化合物结构如下

其中，R₁、R₂相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C₁-C₂₀的烷基、R₃选自氢、C_1-C₃的烷基中的至少一种；x为1～2的整数；m为0～10的整数；n为1～30的整数。更优选的，R₁、R₂各自独立的选自氢、直链或支链的C₁-C₁₀的烷基，R₃选自氢、甲基中的至少一种，m为1-3的整数，n为5-15的整数。烷基苯酚含硫化合物的用量为1-10质量份，优选在1-5质量份。

所述的活性剂中的组分可以直接从市场上购买，该活性剂具体制备方法为：将脂肪酸酯类化合物用高速搅拌机粉碎，加入纳米氧化锌，进一步混合均匀，最后加入分散剂进一步粉碎混合均匀后，得到上述活性剂。

除上述基本成份外，本发明的橡胶组合物还可以含有多种轮胎常用添加剂，例如0-50质量份的白炭黑，0-5重量份的硅烷偶联剂，0.5-5质量份的硫磺、0.5-5质量份的促进剂、0-4质量份的硬脂酸、0-10质量份的氧化锌、1-5质量份的防老剂。促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或两种。适用的防老剂可以为对苯二胺类及/或酮胺类橡胶防老剂，防老剂能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏橡胶性能、延长橡胶使用寿命。

可通过本技术领域的常规方法将上述组分混合以生成其后可用于硫化的橡胶组合物。

本发明还提供了一种充气轮胎，采用上述橡胶组合物制备。

本发明橡胶组合物中采用了由脂肪酸金属化合物、纳米氧化锌和分散剂组成的活性剂，可以替代部分或者全部的氧化锌和硬脂酸，其中加入的脂肪酸酯类分散剂，既可以增强活性中的脂肪酸金属化合物和纳米氧化锌在有机大分子网络中的分散，另外该酯类化合物结构中的活性基团(如酯基)可以起到活化、促进橡胶的交联反应。另外，本发明橡胶组合物中加入了烷基苯酚含硫化合物，烷基苯酚含硫化合物中含有大部分的S-S键，因此其在橡胶的交联过程形成稳定的S-S键，提高了胶料的硬度和耐磨耗性能，由于S-S键的稳定性，同时提高了其耐热老化后的耐磨性，但是结构中的苯环也增加了胶料整体的刚度，提高了耐磨性。本发明加入的活性剂中的脂肪酸金属化合物对于烷基苯酚含硫化合物与橡胶的交联能够起到促进作用，提高烷基苯酚硫化物的反应效率。另外，由于多酚改性酚醛树脂中含有多个活性点，一方面与活性剂中的脂肪酸金属化合物和纳米氧化锌中的金属形成络合物，促进纳米氧化锌的高度分散及反应效率，同时减弱了多酚的活性，改善胶料的焦烧性能，提高生产安全性；另一方面与烷基苯酚能够形成氢键的作用，其与橡胶交联网络形成了相互叠加的网络，能够提高胶料的耐磨性。

与现有技术相比，本发明提供的橡胶组合物由于活性剂中锌含量的减少，从而降低了胶料中锌的用量，有利于防止污染环境；另外，此橡胶组合物能够在具有同等加工条件的情况下，有效地改善橡胶胶料的加工安全性、耐老化性能、耐磨性能等。

具体实施方式

下面将用实施例进一步解释本发明，当然本发明的范围不限于这些实施例。

实施例与对比例中所使用的组分及来源如下：

天然橡胶，云南5#标准橡胶

顺丁橡胶，朗盛公司

炭黑，赢创公司

白炭黑，赢创公司

Si69，赢创公司

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，泰柯棕化；

防老剂，圣奥化学科技有限公司；

硫磺，凤城市富华化工有限公司；

促进剂，蔚林新材料科技股份有限公司；

SL9210，华奇(中国)有限公司；

活性剂1，硬脂酸锌：纳米氧化锌：丁二酸二乙酯＝60：20：20

活性剂2，硬脂酸镧：纳米氧化锌：己二酸二辛酯＝70：15：15。

多酚改性酚醛树脂的制备

在500ML四口烧瓶中投入苯酚94.1g，加热至100℃，加入12.6g多酚化合物(木质素)，滴加37％的甲醛水溶液31g，滴加完毕后在100℃下回流15分钟，升温至125℃常压蒸馏120分钟，加入0.7g三乙醇胺，搅拌10分钟，真空减压蒸馏30分钟，倒出液体冷却后得到多酚改性酚醛树脂。

测试配方样品的制备

根据表1和2所示的各种配方，用1.6升Bambury密炼机，将橡胶、炭黑、以及硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物混合6分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在150℃的温度下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。

实施例及对比例仪器设备：

1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；

XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；

XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；

辊筒磨耗试验机，中国台湾高铁公司产品；

MV2000门尼粘度计，美国阿尔法公司；

3365型电子拉力试验机，美国INSTRON公司。

性能检测

耐磨耗性能

根据标准GB/T9867-2008测试硫化橡胶的磨耗指数：参照胶的体积模量与试验胶的体积模量，受到砂布的磨耗作用产生一个固定质量损失，在相同对规定实验条件下，参照胶的体积磨耗量与试验胶的体积磨耗量之比，通常以百分数表示。磨耗指数越小，表明耐磨性越差。

焦烧时间

根据标准GB/T 1233-2008测试未硫化胶料的初期硫化特性，通过从最小门尼粘度值上升到规定值所需的最短时间(包括预热时间)来确定胶料的焦烧时间，通常用t₅和t₃₅表示，单位为分钟。焦烧时间越长，表明其胶料的加工安全性越好。

热氧老化变化率

根据保准GB/T 3512-2014测试胶料的热空气老化变化率，其公式如下

性能变化率＝(试样老化后的测定值-试样老化后的测定值)/试样老化后的测定值，性能变化率越小，其耐热氧老化的性能越好。

橡胶交联密度

用溶胀法求出硫化胶最大溶胀率，再用Flory-Rehner公式计算交联密度，数值越大，橡胶交联密度越大。

下表中的测试结果为均一化的结果。

表1测试配方1

由测试配方1中的结果可以看出，对比例2中加入了烷基苯酚硫化物(SL-9210)，与空白样品对比例1相比，耐磨性能、热老化性能略有提高，但是橡胶硫化过程中硫化速度变快，焦烧时间变短，胶料加工过程中的安全性降低。而本发明加入了活性剂以及多酚改性酚醛树脂的橡胶组合物(实施例1)后，与对比例1和对比例2相比，除耐磨性能、热老化性能等明显提高外，胶料的焦烧时间明显有所延长，提高了胶料在加工过程中的安全性，有利于胶料加工工艺的改善。

表2.测试配方2

由测试配方2中的测试结果可以看出出，实施例2～4中分别加入了不同含量的活性剂、多酚改性酚醛树脂以及烷基苯酚硫化物(SL-9210)，胶料的焦烧时间有所延长，提高了胶料在加工过程中的安全性，有利于胶料加工工艺的改善。由于实施例中的胶料中交联键类型的变化，交联密度明显增大，致使本发明所提供的橡胶组合物耐热氧老化性能的提高，并且相互叠加的网络以及烷基酚硫化物形成的S-S交联键的存在，胶料的耐磨耗性有了很大的提高，尤其是经过高温热氧老化后其耐磨耗性有了更大的提高。因此，通过此实施例制成的橡胶组合物在加工过程中的安全性以及耐磨性方面都有不同程度的提高。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低锌高耐磨的橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的橡胶为基准，该橡胶组合物中含有：100质量份的橡胶组分，30-110质量份的炭黑，1-20质量份的多酚改性酚醛树脂，1-10质量份的活性剂，0.5-10质量份的烷基苯酚含硫化合物。

2.如权利要求1中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组分选自天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶中的一种或多种。

3.如权利要求1中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的多酚改性酚醛树脂是以多酚化合物、苯酚、醛为原料在酸性催化剂作用下制备的，多酚改性酚醛树脂的用量为2-8质量份。

4.如权利要求1中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的活性剂中主要成分为脂肪酸金属化合物、纳米氧化锌和分散剂，脂肪酸金属化合物含量为50％-80％，纳米氧化锌的含量为5％-30％，分散剂为酯类，含量为10％-25％；所述的活性剂用量为2-8质量份。

5.如权利要求4中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸金属化合物中的脂肪酸选自碳原子数为2-20的直链或者带有支链的脂肪酸，金属选自锌、钴、铜、镧、铈、钇、铯、钕等金属中的一种或多种，优选为锌。

6.如权利要求4中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的分散剂为脂肪酸酯类化合物，优选碳原子数为2-40的直链或者带有支链的二元酸或三元酸的酯类化合物。

7.如权利要求6中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸酯类化合物选自丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种或多种。

8.如权利要求1中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的烷基苯酚含硫化合物结构为

其中，R₁、R₂相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C₁-C₂₀的烷基、R₃选自氢、C_1-C₃的烷基中的至少一种；x为1～2的整数；m为0～10的整数；n为1～30的整数；更优选的，R₁、R₂各自独立的选自氢、直链或支链的C₁-C₁₀的烷基，R₃选自氢、甲基中的至少一种，m为1-3的整数，n为5-15的整数；

所述的烷基苯酚含硫化合物用量为1-5质量份。

9.如权利要求1中所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组合物还含有：0-50质量份的白炭黑，0-5重量份的硅烷偶联剂，0.5-5质量份的硫磺、0.5-5质量份的促进剂、0-4质量份的硬脂酸、0-10质量份的氧化锌、1-5质量份的防老剂，其中，促进剂选自次磺酰胺类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂中的一种或两种，防老剂为对苯二胺类及/或酮胺类橡胶防老剂。

10.一种充气轮胎，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物。