KR102651177B1

KR102651177B1 - 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물

Info

Publication number: KR102651177B1
Application number: KR1020210115458A
Authority: KR
Inventors: 이대우
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2024-03-26
Also published as: KR20230032522A

Abstract

본 발명은 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물을 제공한다.
본 발명에 따르는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물은 원료고무에 첨가제를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물에 있어서, 상기 첨가제는 지용성 페놀고분자인 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이에 의하면 고무조성물에 사용되는 실리카를 대체하거나 일부 치환하여 사용할 수 있어서 환경친화적이며, 고무조성물의 공정성도 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.

Description

공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물{Tire tread rubber composition with improved processability}

본 발명은 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것으로, 고무조성물에 사용되는 실리카를 대체하거나 일부 교환하여 사용할 수 있어서 환경친화적이며, 고무조성물의 공정성도 향상시킬 수 있는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것이다.

타이어 트레드 고무는 지면과 직접 접촉하는 부위로 연비, 제동, 핸들링 등 차량 성능에 매우 큰 영향을 준다.

최근 환경 문제에 대한 규제가 세계적으로 점점 강화되고 있는 추세이며, 차량의 배출 가스에 대한 규제도 꾸준히 강화되고 있는 상황이며, 특히 2017년 9월 이후 새로운 연비 측정 방식인 WLTP(Worldwide Harmonized Light vehicles Test Procedure)가 도입됨에 따라 차량 배출가스에 대한 규제가 더욱 강화 되고 있다.

때문에 차량의 배출가스를 줄일 수 있는 높은 연비와 고성능이 요구되고 있으며, 타이어의 성능을 연비를 향상시키는 방법으로 실리카(Silica)가 주로 사용되나, Silica 컴파운드의 경우 함량에 따라 고무 조성물의 공정성에 영향을 주는 문제가 있다.

여기서 공정성이란 고무 조성물의 배합에서 압출, 성형에 이르는 제조공정의 효율성을 의미하며, 공정성이 열악하다는 것은 제조공정의 효율이 떨어지는 것을 말한다.

미합중국 등록특허 제US4477612A호 미합중국 등록특허 제US4210475A호 PCT공개특허 제WO2009145784A1호

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 고무조성물에 사용되는 실리카를 대체하거나 일부 치환하여 사용할 수 있어서 환경친화적이며, 고무조성물의 공정성도 향상시킬 수 있는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무에 첨가제를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물에 있어서, 상기 첨가제는 지용성 페놀고분자인 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 첨가제에는 시스타민을 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 시스타민은 리그닌과 이민결합을 하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 이민결합에 의하여 온도 의존적인 가역적 동적결합에 의하여 교환반응이 이루어지고, 고무 혼합물의 점도 감소와 고분자 체인의 모빌리티 상승에 기여하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물에 의하면, 고무성물에 사용되는 실리카를 대체하거나 일부 교환하여 사용할 수 있어서 환경친화적이며, 고무조성물의 가공성도 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.

본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는데, 예를 들어 '구성된다' 또는 '포함한다' 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물은 원료고무에 첨가제를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물에 있어서, 상기 첨가제는 지용성 페놀고분자인 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 원료고무는 천연고무 또는 합성고무 또는 천연고무와 합성고무의 조합 중 하나를 선택할 수 있으며, 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있으며 합성고무는 유화 중합 또는 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 또는 이들의 조합 중 하나를 선택할 수 있다.

또한 상기 첨가제는 고무조성물을 타이어 트레드가 요구하는 특성을 확보하도록 기능성을 부여하는 첨가제로서 보강제인 실리카 또는 카본블랙, 실란커플링제, 산화아연, 스테아린산, 가황제, 가류제, 가류촉진제, 활성화제 등을 포함할 수 있다.

상기 리그닌은 지용성 페놀고분자로서 다양한 2차원 또는 3차원적인 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 아래 화학식 1인 화합물을 사용할 수 있다.

<화학식 1>

또한, 아래 화학식 2로 표기되는 시스타민을 더 포함할 수 있다.

<화학식 2>

상기 시스타민은 리그닌과 이민결합을 할 수 있는데, 그 반응식은 아래 반응식 1과 같은데, 상기 리그닌의 알데히드(aldehyde) 또는 케톤(ketone) 그룹(functional group)과 시스타민의 아민(amine) 그룹의 반응으로 인하여 이민(imine) 화합물을 형성한다.

<반응식 1>

아울러, 상기 이민결합에 의하여 온도 의존적인 가역적 동적결합에 의하여 교환반응이 아래 반응식 2와 같이 이루어질 수 있고, 고무 혼합물의 점도 감소와 고분자 체인의 모빌리티 상승에 기여할 수 있다.

또한 시스타민의 다이설파이드 그룹은 가교 반응에 참여하여 혼합 고무 가교 밀도를 증가에도 영향을 줄 수 있다.

<반응식 2>

(R¹, R⁴: Lignin, R² : Natural rubber, R³ : SBR)

즉, 반응식 2에서 리그닌의 알데히드 또는 케톤이 아민과 반응하여 이민을 형성하게 되기 때문에 질소는 시스타민의 아민으로부터 나오며 이민 그룹을 형성하는 카본은 리그닌의 알데히드 또는 케톤에서 유래된다.

<반응식 3>

반응식 2, 3에서 볼 수 있듯이, 질소는 시스타민에서 유래되며, 시스타민의 디설파이드(disulfide) 결합이 분해(해리)되어 띠올(thiol) 그룹을 형성하고 이중결합과의 반응(thiol ene click reaction)을 통해 타이어 고무의 이중결합이 끈어지며 단일결합으로 결합된다.

한편, 원료고무 100 중량부에 대하여 리그닌 60 중량부를 사용하는 경우에 시스타민을 3 내지 9 중량부 포함하는데, 만일 3중량부 미만이면 imine gruop의 농도가 낮아 imine metathesis에 의한 가공성 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 9 중량부를 초과하면, 미반응 Cystamine이 남아서 물성 하락의 원인이 될 수 있다.

<실시예 및 비교예>

본 발명에 따르는 실시예와 이와 비교되는 종래 비교예를 아래 표 1의 조성과 같이 하고, 각 고무 조성물을 160℃에서 15분 가류하여 고무 시편을 제조하였다.

(단위:중량부)

구분	비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
SBR 고무	103.125	103.125	103.125	103.125	103.125	103.125	103.125
BR 고무	25	25	25	25	25	25	25
카본블랙	5	5	5	5	5	5	5
Silica	60	55
Lignin		5	60	60	60	60	100
실란커플링제	6	6	6	6	6	6	10
산화아연	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
스테아린산	1	1	1	1	1	1	1
AMS 수지조성물	10	10	10	10	10	10	10
Cystamine	6	6	-	3	6	9	9
N-Sul	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
CZ ¹⁾	2	2	2	2	2	2	2
DPG ²⁾	2	2	2	2	2	2	2
ML 1+4 @ 100℃	100	99	99	101	109	119	123
발열 (heat build up)	100	100	101	99	96	89	81
Tensile strength	100	98	98	101	99	93	76
Elongation at brake	100	101	107	109	110	113	120
Din 마모	100	99	97	108	116	101	87

* 원료 고무로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 75 (공정오일 포함 103.25) 중량부, 부타디엔 고무(BR) 25 중량부 사용함.

* Silica는 BET 비표면적이 200㎡/g임.

* Lignin은 화학식 1의 화합물을 사용함.

* 실란커플링제는 SI-69(Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)임.

* 카본블랙은 요오드 흡착가 140g/kg, DBP 흡착가 130ml/100g임.

* N-Sul는 Sulfur(Normal-Sulfur)임.

* 가류촉진제는 CZ(cyclohexyl benzothiazol sulfenamide, Flexsis사 : 1차 촉진제)임.

* 활성화제는 DPG(diphenyl guanidine , Akrochem사 : 2차 촉진제)임.

* AMS 수지조성물은 (AMS, Prop-1-en-2-ylbenzene)임.

또한, 상기 표 1에서 실시예 및 비교예 값은 비교예1의 물성 시험 결과를 100으로 하였을 때 상대값으로 하여 인덱스(index)로 환산한 수치로 표시하여 100보다 높으면 향상된 특성임을 직관적으로 알 수 있다.

* ML 1+4 @ 100℃ 점도는 명지산업의 MOONEY VISCOMETER를 이용하여 미가류 고무의 MOONEY 점도를 측정하여 배합고무의 공정성 평가하였다(무늬(mooney) 점도 평가방법 : ASTM D1646-04).

* 발열 특성은 페리기계사의 히스테리시스 시험기(hystetsis testing machine)를 이용하여 일정한 스트로크를 시편에 부여하여 상승된 온도를 측정하는 방법으로 수치가 낮을수록 발열 특성이 우수함을 나타내며, 최초의 시편온도은 통상적으로 50℃와 최종 온도와의 온도 차에 의해 그 값을 구한다(발열(Heat build up) 평가방법 : ASTM D - 623 - 99).

* Tensile strength는 관련 실험 방법을 규정한 규격 ASTM D638-14에 따라 측정하였다(단위: Kg/cm²).

* Elongation at brake는 관련 실험 방법을 규정한 규격 ASTM D638-14에 따라 측정하였다(단위: %).

* 마모 특성은 우에시마사의 Din 마모 시험기 (Din Abrasion tester)를 이용하여 가류 고무로부터 제조한 마모 특성 시편을 연마지에 연마하여 가류 고무의 마모 특성을 평가하였다(DIN 마모 평가방법 : DIN 53516)

상기 표 1의 실험 결과를 참조하면, 실시예 1,2의 고무 시편은 비교예 1의 고무 시편에 비해 공정성과 기계적 물성이 다소 낮으나 친환경적인 효과를 보일 수 있다.

리그닌은 식물의 세포벽을 구성하는 천연 물질이며 펄프 제조 공정과 바이오에탄올(bio ethanol) 생산 공정에서 발생하는 부산물로 환경에 악영향이 없고 생분해성의 물질이기 때문에 친환경적이라 할 수 있다.

실시예 3, 4, 5에서는 시스타민을 사용하지 아니한 실시예 1,2에 비하여 Cystamine의 함량이 증가될수록 점도의 감소와 기계적 물성이 개선되는 효과를 확인할 수 있고, 이는 화학식4 에서와 같이 리그닌의 aldehyde 또는 ketone 그룹과 시스타민의 amine그룹의 반응으로 형성되는 imine 그룹의 가역적 동적결합이 점도를 측정하는 100 ℃에서 활발히 진행됨에 따라 가류 전 고무 조성물의 점도를 낮추는 효과로 보인다.

또한 비정질의(amorphous) Lignin에 의한 효과로 인해 신율과 인장강도가 개선되는 효과를 보였으며, 그 결과 Din 마모 특성에서 약 16% 정도의 개선 효과가 확인된다.

한편, 실시예 2에서 충분한 양의 시스타민를 사용한 경우에 낮은 Lignin의 함량으로 인해 imine group의 농도가 충분하지 않아 imine metathesis에 의한 점도 하락을 확인하기 어려울 수 있음을 알 수 있다.

또한, 실시예 6의 경우에는 Lignin과 Cystamine의 함량을 높인 imine group의 농도는 충분하게 하여 점도 하락을 확인할 수 있으나, Lignin의 amorphous한 특징으로 인하여 기계적 강도와 마모성능의 하락을 확인할 수 있었다.

따라서 본 발명에 따르는 리그닌과 시스타민을 이용한 고무 조성물은 리그닌의 알데하이드 그룹과 시스타민의 아민그룹의 반응으로 생성되는 이민 화합물의 교환 반응에 의해 압출 공정성을 개선할 수 있으므로, 공정성과 친환경 물질인 리그닌, 시스타민으로 인해 친환경성을 확보할 수 있다.

Claims

원료고무에 첨가제를 포함하는 타이어 트레드 고무조성물에 있어서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1의 지용성 페놀고분자인 리그닌을 포함하고,
상기 첨가제에는 시스타민을 더 포함하는 것이며,
상기 시스타민은 리그닌과 이민결합을 하는 것이고,
상기 시스타민의 disulfide는 가교반응에 참여하며,
상기 이민은 반응식 1에서 리그닌의 알데히드 또는 케톤이 시스타민의 아민과 축합반응하여 형성되고, 상기 이민결합에 의하여 온도 의존적인 가역적 동적결합에 의하여 반응식 2의 이민 복분해(metathesis)가 이루어지며, 고무 혼합물의 점도 감소와 고분자 체인의 모빌리티 상승에 기여하는 것을 특징으로 하는 공정성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물.
<화학식 1>

<반응식 1>

<반응식 2>

(R¹, R⁴: Lignin, R² : Natural rubber, R³ : SBR)
삭제
삭제
삭제