KR101868983B1

KR101868983B1 - 타이어트레드 고무조성물

Info

Publication number: KR101868983B1
Application number: KR1020170089425A
Authority: KR
Inventors: 이수민
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-06-19

Abstract

본 발명은 타이어트레드 고무조성물을 개시한다.
본 발명에 따르는 타이어트레드 고무조성물은 원료고무에 배합할 보강재로 실리카 또는 카본블랙을 포함하며, 원료고무와 보강재의 커플링을 위하여 <화학식1>에 의한 오가노실란을 포함하는 특징이 있는데, 이에 의할 때, 오가노실란으로 보강재 필러와의 가교밀도를 증가시키고 저연비 성능을 향상시키는 동시에 가공성, 보강성을 확보할 수 있다.

Description

타이어트레드 고무조성물{Rubber composite for tread part of tyre}

본 발명은 타이어트레드 고무조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 오가노실란으로 보강재 필러와의 가교밀도를 증가시키고 저연비 성능을 향상시키는 동시에 가공성, 보강성을 확보할 수 있는 타이어트레드 고무조성물에 관한 것이다.

최근 승용차 타이어의 트레드고무의 구름 저항(rolling resistance)를 감소시키기 위해 실리카, 실란커플링제를 사용하여 구름저항을 낮추려는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

일반적으로 타이어 트레드에 사용되는 고무조성물은 카본블랙, 실리카의 종류, 사용량에 따라 발열특성은 개선이 되지만, 구름저항의 지표인 탄델타(tanδ@70℃)값이 고무조성물의 특성에 따라 열악해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 구름저항의 지표인 탄델타(tanδ@70℃)값이 향상되면 제동성의 지표인 탄델타(tanδ@0℃)값이 저하되는 상반된 성능을 나타내고 있다.

이때 주로 사용되는 고무조성물은 스타이렌-부타디엔 고무 블렌드로 실리카 성분과의 친화도가 떨어짐에 따라 분산이 최대로 이루어지지 못해 고무조성물의 물성이 최대로 발휘되지 못하는 문제점이 있었다.

이들의 문제점을 해소하기 위해 각종 실란커플링제가 개발되었는데 실란커플링제를 보강제로 사용되는 것이 개발되어 왔다.

가장 널리 이용되는 실란커플링제로 비스-(트리에톡시실릴-프로필)-테트라설파이드{(Bis-(triethoxysilyl-propyl)-tetrasulfide; 이하 TESPT}사용되고 있으나, 최근에는 성능적으로 뛰어난 메캅토 실란이 대두되고 있다.

이러한 메캅토실란은 모노설파이드(Mono sulfide) 실란으로, 폴리설파이드(Poly sulfide) 실란인 TESPT와 비교하여, 보강재 필러와 폴리머 사이의 가교밀도(Crosslink-density)를 증가시키고, 타이어의 구름시 히스테리시스(Hysteresis)를 낮추어 저연비 성능을 향상시킨다.

하지만, 메캅토 실란의 메캅토기(-SH)는 스타이렌-부타디엔 고무와의 반응성이 우수하여 타이어 고무조성물 배합시 스코치(scorch)타임이 짧아 가공성이 저하되며 또한, 타이어 제품 생산과정에서 적정한 가류시간을 초과하게 되어, 보강성 역시 하락하는 문제점이 있었다.

즉, 타이어용 고무는 배합시(최대 160도)부터 가류시(최대 185도)까지 꾸준히 열이력을 받으므로 배합고무는 열적 안정성을 가져야 하며, 특히 배합 중 실란과 폴리머의 반응이 일어나면 이후 가류 과정에서 과가류(스코치)가 되어 타이어의 인장물성 및 마모 성능이 하락하게 되는데, 기존의 메캅토 실란은 이러한 열적 안정성이 부족하여 고무 배합 중 실란과 폴리머의 결합이 미리 일어나므로 가류과정에서 스코치가 발생하여 보강성 저하가 발생되는 것이다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 오가노실란으로 보강재 필러와의 가교밀도를 증가시키고 저연비 성능을 향상시키는 동시에 가공성, 보강성을 확보할 수 있는 타이어트레드 고무조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무에 배합할 보강재로 실리카 또는 카본블랙을 포함하며, 원료고무와 보강재의 커플링을 위하여 <화학식1>에 의한 오가노실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어트레드 고무조성물을 제공한다.

<화학식 1>

R1, R2는 각각 탄소수 1개 내지 12개(C1 내지 C12)의 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 아릴(Aryl), 아랄킬(Aralkyl), 알콕시 글리콜(Alkoxy glycol group), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 하이드로알콕시(Hydro-alkoxy), 하이드록시(-OH) 또는 CH₃(CH₂)_m(OC₂H₄)_nO임(여기서, m은 10 내지 14, n은 1 내지 7인 정수임).

R3은 탄소수 1개 내지 12개(C1 내지 C12)의 탄화수소기이고, R4는 2-메캅토벤조티아졸임.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 오가노실란은 화학식2에 의한 실란과 2-Mercaptobenzothiazole을 과산화제로 반응시킨 것일 수 있다.

<화학식 2>

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 오가노실란은 화학식 3로 표현되는 것일 수 있다.

<화학식 3>

본 발명에 따르는 타이어트레드 고무조성물에 의하면, 오가노실란으로 보강재 필러와의 가교밀도를 증가시키고 저연비 성능을 향상시키는 동시에 열적 안정성 확보를 통해 가공성과 보강성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이고, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따르는 타이어트레드 고무조성물은 원료고무에 배합할 보강재로 실리카 또는 카본블랙을 포함하며, 원료고무와 보강재의 커플링을 위하여 <화학식1>에 의한 오가노실란을 포함하는 특징이 있다.

상기 원료고무는 타이어트레드에 사용되는 천연고무 또는 합성고무로 특별하게 한정하여 사용할 필요는 없다.

또한, 상기 보강재는 실리카나 카본블랙을 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 분말의 형태로 다양한 크기 입자와 특성을 나타낼 수 있다.

아울러, 상기 원료고무와 보강재의 커플링을 위하여 사용하는 오가노실란은 다음 화학식 1로 나타낼 수 있다.

<화학식 1>

여기서, R1, R2는 각각 탄소수 1개 내지 12개(C1 내지 C12)의 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 아릴(Aryl), 아랄킬(Aralkyl), 알콕시 글리콜(Alkoxy glycol group), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 하이드로알콕시(Hydro-alkoxy), 하이드록시(-OH) 또는 CH₃(CH₂)_m(OC₂H₄)_nO이고(여기서, m은 10 내지 14, n은 1 내지 7인 정수임), R3은 탄소수 1개 내지 12개(C1 내지 C12)의 탄화수소기이며, R4는 2-메캅토벤조티아졸(2-Mercaptobenzothiazole)이다.

상기 2-메캅토벤조티아졸은 메캅토기의 반응성 때문에 발생할수 있는 보강성 저하를 방지하기 위해 치환되는 구성요소로, 일반 메캅토 실란 반응성을 메캅토벤조티아졸로 미리 치환시켜서 말단변성된 SBR(Solution Butadiene Rubber)와의 반응성을 낮출 수 있다. 이러한 이유로 일반 타이어 공정과정에서도 적절한 스코치타임이 유지되어 기존 메캅토 실란 대비 타이어의 보강성을 향상시킬수 있다.

즉, 2-Mercaptobenzothiazole과 화학식 2의 실란을 헥산을 용매로 하여 20wt% 농도로 용해시키고, 과산화제로 과산화 벤조일(Benzoyl peroxide)을 투하하고, 온도 55 내지 65℃를 1시간동안 유지하며 스터링(stirring)하고, 용매를 증발시켜 상기 메캅토기를 치환시킨 오가노실란을 얻을 수 있다.

<화학식 2>

여기서, R1, R2는 각각 에톡시(EtO-), R3은 탄소수 3개인 탄화수소로 이루어진 오가노실란과 2-메캅토벤조티아졸을 과산화제로 반응시켜 화학식 3에 의한 오가노실란을 제조할 수 있다.

<화학식 3>

실시예 및 비교예

다음 표1에서와 같은 조성으로 고무배합물을 혼합하고 압출하여 타이어트레드 고무를 제조하였다.

항목	비교예1	비교예2	비교예3	실시예1
SBR(스티렌-부타디엔 고무)	96	96	96	96
BR(부타디엔 고무)	30	30	30	30
실리카	80	80	80	80
실란 커플링제1	8	8	0	0
실란 커플링제2	0	0	8	0
실란 커플링제3	0	0	0	8
카본블랙	5	5	5	5
산화아연	3	3	3	3
스테아린산	2	2	2	2
노화방지제	1.5	1.5	1.5	1.5
Sulfur	1.5	2.1	2.1	2.1
DPG	2	0.5	2	0.5

상기 평가를 위해 표1과 같이 ISO 실리카 기본배합 과정을 이용하였다.

1) 실리카: 표면적이 BET 측정값으로 200±5 m²/g

2) 실란커플링제1 :Bis [3-(triethoxysilyl) propyl] Tetrasulfide (TESPT)

3) 실란커플링제2: Mercaptopropyltriethoxysilane

4) 실란커플링제3: Mercaptobenzothiazol(triethoxysilyl)propyl disulfide

5) 카본블랙 : 표면적이 N2SA 측정값으로 80±5 m²/g

실험예

상기 표 1에서 제조한 각각의 타이어트레드 고무 시편에 대해 무니(Mooney)점도, 인장물성(Tensile), 동적점탄성(DMA), 마모(Din Abrasion)의 물성을 ASTM관련규정에 의해 측정하고 그 결과를 아래의 표2에 정리하여 나타내었다.

항목		비교예1	비교예2	비교예3	실시예1
무니점도	MV@125℃	90	111	114	101
무니점도	T05	18	19	11	16
인장물성	경도	69	65	70	69
	300%-M	99	112	89	91
	T.S	180	115	109	178
	E.B	480	305	299	471
DMA	Tg	-25	-24	-25	-25
	tanδ@ 0℃ [index]	0.310 [100]	0.302 [97]	0.289[93]	0.319 [103]
	tanδ@ 70℃[index]	0.131 [100]	0.141 [93]	0.103[122]	0.099 [125]
Din	loss (g)[index]	0.112[100]	0.134[81]	0.135[80]	0.110[102]

상기 표 2의 실험결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 따르는 커플링 화합물을 포함하는 고무조성물이 기존에 사용하는 실란커플링제를 채용한 경우와 비교하여 보면, Modulus, T.S, E.B 특성과, 제동성능의 지표인 tanδ@0℃는 유사하고, 가공성 지표인 T05가 유사한데 반해, 구름저항의 지표인 tanδ@70℃이 매우 향상되었다.

여기서, T05는 125℃ 무니점도 측정으로,

초기 점도는 샘플을 넣은 후 열입이 완전히 일어나기 전의 초기 Torque값,

Mv@125℃는 125℃ 무니점도 측정에서의 점도 최소 Torque값,

x unit는 Mv@125℃ 값에서 Torque가 x% 증가했을때의 시간(min),

ML는 5℃ 무니점도 측정에서의 점도 최소 Torque값을 가질때의 시간(min),

T05(Mooney scorch time)는 ML + 5unit 때의 시간(min)을 의미한다.

타이어 생산 시 안정적인 가류를 위해 T05는 일반적으로 15 이상의 값이 적절하며, 15 미만일 경우 열적 안정성이 하락하여 인장물성 및 마모 성능이 현저히 하락하는 경향이 있다.

이를 통하여 본 발명에 따르는 고무조성물이 종래 실란커플링제에 의하여 발생되는 문제인 낮은 가공성과 열악한 마모성능을 향상시키고, 기존 실란 TESPT 대비 구름저항(LRR) 특성을 향상시키고 있음을 알 수 있다.

Claims

삭제
원료고무에 배합할 보강재로 실리카 또는 카본블랙을 포함하며, 원료고무와 보강재의 커플링을 위하여 <화학식1>에 의한 오가노실란을 포함하고,
상기 오가노실란은 화학식2에 의한 실란과 2-Mercaptobenzothiazole을 과산화제로 반응시킨 것을 특징으로 하는 타이어트레드 고무조성물.

<화학식 1>

(R1, R2는 각각 탄소수 1개 내지 12개(C1 내지 C12)의 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 아릴(Aryl), 아랄킬(Aralkyl), 알콕시 글리콜(Alkoxy glycol group), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 하이드로알콕시(Hydro-alkoxy), 하이드록시(-OH) 또는 CH₃(CH₂)_m(OC₂H₄)_nO임(여기서, m은 10 내지 14, n은 1 내지 7인 정수임).)
(R3은 탄소수 1개 내지 12개(C1 내지 C12)의 탄화수소기임.)
(R4는 2-메캅토벤조티아졸임.)
<화학식 2>
제 2 항에 있어서,
상기 오가노실란은 화학식 3로 표현되는 것을 특징으로 하는 타이어트레드 고무조성물.
<화학식 3>