KR101625027B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어 Download PDF

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Abstract

·디엔계 고무,
·N2SA가 194 ~ 225m2/g, CTAB가 180 ~ 210m2/g의 실리카; 상기 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부,
·식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산; 상기 실리카의 양에 대하여 1 ~ 20질량%,
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2 (1)
[식 중, A는 술피드기 함유 2가 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가 탄화수소기, C는 가수 분해성기, D는 메르캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가 탄화수소기를 나타내고, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4, a≠b≠0이다.]
을 함유하는, 타이어 트레드용 고무 조성물, 및 이것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD, AND PNEUMATIC TIRE USING SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어에 관한 것이다.
종래, 차량 주행 시의 저연비성의 면으로부터, 타이어의 구름 저항을 저감하는 것이 요구되고 있다. 또한, 안전성의 면으로부터 웨트 성능의 향상이 요구되고 있다. 이것에 대하여, 타이어의 트레드부를 구성하는 고무 성분에, 실리카를 배합하여, 저구름 저항성과 웨트 성능을 양립하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실리카는 고무 성분과의 친화성이 낮고, 또한, 실리카끼리의 응집성이 높기 때문에, 고무 성분에 단지 실리카를 배합하여도 실리카가 분산되지 않아, 구름 저항을 저감하는 효과나 웨트 성능을 향상하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
이러한 가운데, 본원 출원인은 특정의 실리카를 함유하는 고무 조성물을 제안하였다(특허 문헌 1).
또한, 타이어 트레드용 고무 조성물에는, 아울러, 저장 단계나 가류 공정 전 단계의 가교(고무 타는 것)가 적은 것이 요구된다. 즉, 뛰어난 가공성(예를 들어, 고무 조성물의 점도가 적정할 것, 내스코치성, 압출성에 뛰어날 것. 이하 마찬가지.)이 요구된다.
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2012-121936호
근년(近年), 환경 문제 및 자원 문제로부터, 차량의 가일층의 저연비성이 요구되고, 그것에 수반하여, 타이어의 저구름 저항성의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 요구되는 안전 레벨의 향상에 수반하여, 웨트 성능에 관해서도 가일층의 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 이유로부터, 실리카와 반응 가능한 메르캅토실란을 함유하는 고무 조성물에 관하여, 저구름 저항성이나 웨트 성능과 같은 타이어 성능에 관하여 개선의 여지가 있다고 본원 발명자는 생각하였다.
본원 발명자가 특허 문헌 1에 기재된 고무 조성물에 사용되는 실리카와 종래의 유황 함유 실란 커플링제를 함유하는 고무 조성물에 관하여 검토하였는데, 저구름 저항성, 웨트 성능 및 가공성은 요즈음 요구되고 있는 레벨을 만족시키고 있지 않는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 저구름 저항성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의(銳意) 연구한 결과,
디엔계 고무, 실리카 및 유황 함유 실란 커플링제를 함유하고,
상기 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 240m2/g이고, 상기 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB)이 180 ~ 215m2/g이고, 상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
상기 유황 함유 실란 커플링제가 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고, 상기 유황 함유 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량에 대하여 1 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물이, 웨트 성능 및 저구름 저항성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난, 타이어 트레드용 고무 조성물이 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
즉, 본 발명은 하기의 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어를 제공한다.
1. 디엔계 고무, 실리카 및 유황 함유 실란 커플링제를 함유하고,
상기 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 240m2/g이고, 상기 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB)이 180 ~ 215m2/g이고, 상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
상기 유황 함유 실란 커플링제가 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고, 상기 유황 함유 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량에 대하여 1 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
2. 상기 1에 있어서, 상기 실리카의 DBP 흡수량이 190ml/100g 이상이고, 상기 질소 흡착 비표면적과 상기 CTAB 비표면적의 비(질소 흡착 비표면적/CTAB 비표면적)가 0.9 ~ 1.4인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 한층 더 테르펜계 수지를 함유하고, 상기 테르펜계 수지의 양이 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부이고, 상기 테르펜계 수지는 연화점이 60 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
4. 상기 1 또는 2에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
삭제
본 발명에 의하면, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 저구름 저항성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물, 및, 이것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은,
디엔계 고무, 실리카 및 유황 함유 실란 커플링제를 함유하고,
상기 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 240m2/g이고, 상기 실리카의 CTAB 비표면적(CTAB)이 180 ~ 215m2/g이고, 상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
상기 유황 함유 실란 커플링제가 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고, 상기 유황 함유 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량에 대하여 1 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물이다.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, C는 가수 분해성기를 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.]
이하 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 「본 발명의 조성물」이라고 하는 일이 있다. 또한, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 「식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산」이라고 하는 일이 있다.
본 발명의 조성물은, 디엔계 고무 및 특정의 실리카를 포함하는 고무 조성물에 대하여, 유황 함유 실란 커플링제로서 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산을 사용하는 것에 의하여, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 실리카를 고무 조성물 중에 다량으로 배합시킬 수 있고, 또한, 다량의 실리카를 고무 조성물 중에 충분히 분산시킬 수 있다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물이 상기와 같은 효과를 달성하는 것에 관하여 본원 발명자는 이하와 같이 생각한다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 포함되는 유황 함유 실란 커플링제[식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산]는, 그 골격이 실록산 구조이다. 또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제가 B로 나타내지는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 가지는 경우, 당해 B가 메르캅토기에 대한 유효한 보호기로서 기능할 수 있다고 생각된다. 따라서, 골격의 실록산 구조에 의하여, B를 가지는 경우에는 한층 더 당해 B의 존재에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기의 주변은 종래의 메르캅토실란보다 한층 더 부피가 크다고 생각된다.
이와 같은 부피가 큰(벌키(bulky)인) 구조에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기는 보호되고, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 무니 스코치 시간이 길어 가공 안정성이 확보된다.
그러나, 본 발명에 있어서, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 이와 같은 부피가 큰 구조는, 가류 시에 있어서의 가류 속도의 촉진을 저해하지 않는다고 할 수 있다. 가류 시의 가열 등에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기는, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있게 된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 가공 안정성과 가류 시의 가류 속도가 빠른 것을 양립시킬 수 있다.
또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제는, C로 나타내지는 가수 분해성기, 실록산 구조를 가지기 때문에, 종래의 메르캅토실란보다 실리카와의 친화성, 반응성이 뛰어나다고 생각된다. 나아가 당해 유황 함유 실란 커플링제의 분자량이 적절한 범위인 경우, 실리카와의 친화성, 반응성이 보다 뛰어난 것이 예상된다. 이러한 것에 의하여, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 뛰어난 웨트 성능, 내마모성을 달성한다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서는 특정의 실리카를 사용하고 있는 것으로부터, 당해 유황 함유 실란 커플링제와의 친화성, 반응성은 매우 높다고 생각된다.
이와 같은 이유로부터, 본 발명의 조성물은, 웨트 성능, 내마모성, 가공성에 뛰어나고, 이것들의 밸런스에 뛰어나다고 생각된다.
덧붙여 상기 메카니즘은 본원 발명자의 추정이고, 상기 이외의 메카니즘이어도 본원 발명의 범위 내이다.
본 발명의 조성물에 함유되는 디엔계 고무는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스티렌 부타디엔 공중합 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무(EPDM), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 니트릴 고무, 수첨(水添) 니트릴 고무 등을 들 수 있다.
디엔계 고무는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 디엔계 고무는, 웨트 성능 및 저구름 저항성에 보다 뛰어난 타이어를 제작할 수 있고, 내마모성이 양호하게 되는 이유로부터, SBR 및/또는 BR인 것이 바람직하다.
SBR은 특별히 제한되지 않는다. SBR은, 말단이 하이드록시기, 폴리오르가노실록산기, 카르보닐기, 아미노기 등으로 변성되어 있어도 무방하다.
SBR의 중량 평균 분자량은, 그립 성능과 가공성을 양립 가능하다고 하는 관점으로부터, 50만 ~ 200만인 것이 바람직하고, 70만 ~ 150만인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, SBR의 중량 평균 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산에 의하여 구하여진다.
SBR은, 웨트 성능 및 저구름 저항성에 한층 더 뛰어난 타이어를 제작할 수 있는 이유로부터, 방향족 비닐(이하, 「스티렌 양」이라고 한다.)을 30 ~ 50질량% 포함하고, 공액디엔의 비닐 결합량을 20 ~ 70질량% 포함하는 것이 바람직하다.
SBR의 함유량(비율)은, 웨트 성능 및 저구름 저항성에 보다 뛰어난 타이어를 제작할 수 있는 이유로부터, 디엔계 고무의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
BR은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유되는 실리카는, 그 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 194 ~ 240m2/g이고, 그 CTAB 비표면적(CTAB)이 180 ~ 215m2/g이다.
실리카의 N2SA는, 웨트 성능에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 194 ~ 235m2/g인 것이 바람직하고, 197 ~ 230m2/g인 것이 보다 바람직하다.
실리카의 N2SA가 194m2/g 미만인 경우, 웨트 성능이 나쁘고, 고무 조성물에 대한 보강성이 불충분하게 되어 내마모성 및 조종 안정성이 부족하다. 또한 실리카의 N2SA가 240m2/g을 넘으면, 디엔계 고무에 대한 분산성이 저하하여 구름 저항이 커진다.
본 발명에 있어서, 실리카의 N2SA는 JIS K6217-2에 준거하여 구하여진 것이다.
실리카의 CTAB 흡착 비표면적(CTAB)은, 웨트 성능에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 185 ~ 215m2/g인 것이 바람직하고, 185 ~ 210m2/g인 것이 보다 바람직하다.
실리카의 CTAB가 180m2/g 미만인 경우, 웨트 성능이 나쁘고, 고무 조성물에 대한 보강성이 불충분하게 되어 내마모성 및 조종 안정성이 부족하다. 또한 실리카의 CTAB가 215m2/g을 넘으면, 디엔계 고무에 대한 분산성이 저하하여 구름 저항이 커진다.
본 발명에 있어서, 실리카의 CTAB는, JIS K6217-3: 2001에 기재된 CTAB 흡착법에 따라서 측정된 것이다.
실리카의 DBP(디부틸프탈레이트) 흡수량은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 강도에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 190ml/100g 이상인 것이 바람직하고, 200 ~ 250ml/100g인 것이 보다 바람직하다.
실리카의 DBP 흡수량이 190ml/100g 미만이면, 가공 성능과 고무 강도가 악화되게 된다.
본 발명에 있어서, 실리카의 DBP 흡수량은, JIS K6217-4 흡유량 A법에 준거하여 구하는 것으로 한다.
실리카의 N2SA와 실리카의 CTAB의 비(N2SA/CTAB)는, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 보강성과 분산성의 밸런스에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 0.9 ~ 1.4인 것이 바람직하고, 0.9 ~ 1.2인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 실리카로서는, 예를 들어, 흄드(fumed) 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 콜로이달 실리카, 표면 처리된 실리카 등을 들 수 있다. 실리카는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카의 함유량은, 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성 및 강도가 향상하는 이유로부터, 60 ~ 150질량부가 바람직하고, 65 ~ 145질량부인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 140질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
실리카의 함유량이 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60질량부 미만인 경우, 웨트 성능이 나쁘다.
본 발명의 조성물에 함유되는 유황 함유 실란 커플링제에 관하여 이하에 설명한다. 본 발명의 조성물에 함유되는 유황 함유 실란 커플링제는, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이다.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, C는 가수 분해성기를 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.]
본 발명에 있어서, 유황 함유 실란 커플링제는 C를 가지는 것에 의하여, 실리카와의 친화성 및/또는 반응성에 뛰어나다.
유황 함유 실란 커플링제는 D를 가지는 것에 의하여, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있고, 웨트 성능, 내마모성에 뛰어나다.
유황 함유 실란 커플링제가 A를 가지는 경우, 웨트 성능, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화)에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다.
유황 함유 실란 커플링제가 B를 가지는 경우, 메르캅토기를 보호하고 무니 스코치 시간이 길어지는 것과 동시에, 고무와의 친화성에 뛰어난 것으로 가공성에 보다 뛰어나다.
본 발명의 조성물에 함유되는 유황 함유 실란 커플링제는, 그 골격으로서 실록산 골격을 가진다.
상기 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기(이하, 술피드기 함유 유기기라고도 한다)를 나타낸다. 유기기는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자와 같은 헤테로 원자를 가져도 무방한 탄화수소기로 할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (2)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-*　　　(2)
상기 식 (2) 중, n은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, x는 1 ~ 6의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2)로 나타내지는 기의 구체예로서는, 예를 들어, *-CH2-S2-CH2-*, *-C2H4-S2-C2H4-*, *-C3H6-S2-C3H6-*, *-C4H8-S2-C4H8-*, *-CH2-S4-CH2-*, *-C2H4-S4-C2H4-*, *-C3H6-S4-C3H6-*, *-C4H8-S4-C4H8-* 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, B는 메르캅토기를 보호하며 무니 스코치 시간이 길어 가공성에 보다 뛰어나고, 웨트 특성, 저구름 저항성에 보다 뛰어난 것으로부터, 탄소수 8 ~ 10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, C는 가수 분해성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (3)으로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-OR2　　　(3)
상기 식 (3) 중, R2는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기(아릴알킬기) 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (4)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-(CH2)m-SH　　　(4)
상기 식 (4) 중, m은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (4)로 나타내지는 기의 구체예로서는, *-CH2SH, *-C2H4SH, *-C3H6SH, *-C4H8SH, *-C5H10SH, *-C6H12SH, *-C7H14SH, *-C8H16SH, *-C9H18SH, *-C10H20SH를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, a가 0보다도 큰(0<a) 것이 바람직하다. 즉, 술피드기 함유 유기기를 가지는 경우를 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성이 한층 더 뛰어나고, 웨트 성능, 저구름 저항성에도 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 0<a≤0.50인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 웨트 성능, 저구름 저항성이 보다 뛰어난 이유로부터, a가 0인 것이 바람직하다. 즉, 술피드기 함유 유기기를 가지지 않는 경우를 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, b는, 웨트 특성, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, b는 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.10≤b≤0.89인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, c는, 웨트 특성, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어나고, 실리카의 분산성이 보다 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, 1.2≤c≤2.0인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, d는, 웨트 특성, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, 0.1≤d≤0.8인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 실리카의 분산성이 양호하고, 또한, 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 상기 식 (1) 중, A가 상기 식 (2)로 나타내지는 기이고, C가 상기 식 (3)으로 나타내지는 기이고, D가 상기 식 (4)로 나타내지는 기인 폴리실록산인 것이 바람직하고, 나아가 B가 탄소수 8 ~ 10의 1가의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 2300인 것이 바람직하고, 600 ~ 1500인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 구하여진 중량 평균 분자량이다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산의 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의한 메르캅토 당량은, 가류 반응성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 550 ~ 1900g/mol인 것이 바람직하고, 600 ~ 1800g/mol인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 적어도 원료로서 포함하는 유기 규소 화합물을 가수 분해 축합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=5 ~ 10)과, 하기 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 가수 분해 축합하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 하기 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하여도 무방하다. 나아가, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=1 ~ 4)을 사용하여도 무방하다.
그 중에서도, 내스코치성이 보다 뛰어난 이유로부터, 적어도 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=5 ~ 10), 식 (7), 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 웨트 성능이 보다 뛰어난 이유로부터, 적어도 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(예를 들어 p=5 ~ 10)과, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015080363022-pct00001
상기 식 (5) 중, R51은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중, R52는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ~ 10의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예는 상기 R51과 같다.
상기 식 (5) 중, n의 정의 및 호적(好適)한 태양은, 상기 식 (2) 중의 n과 같다.
상기 식 (5) 중, x의 정의 및 호적한 태양은, 상기 식 (2) 중의 x와 같다.
상기 식 (5) 중, y는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.
상기 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
Figure 112015080363022-pct00002
상기 식 (6) 중, R61의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (6) 중, R62의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (6) 중, z의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (6) 중, p는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다. p는 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 디엔계 고무와의 친화성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 5 ~ 10의 정수인 것이 바람직하다.
식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물로서, p가 1 ~ 4의 정수인 유기 규소 화합물 및/또는 p가 5 ~ 10의 정수인 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(p가 5 ~ 10의 정수)의 구체예로서는, 예를 들어, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸메틸디메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸메틸디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실메틸디메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물(p가 1 ~ 4의 정수)의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
Figure 112015080363022-pct00003
상기 식 (7) 중, R71의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (7) 중, R72의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (7) 중, m의 정의 및 호적한 태양은, 상기 식 (4)의 m과 같다.
상기 식 (7) 중, w의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, α-메르캅토메틸트리메톡시실란, α-메르캅토메틸메틸디메톡시실란, α-메르캅토메틸트리에톡시실란, α-메르캅토메틸메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및 술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제[예를 들어, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제와 술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제와의 혼합비(몰비)(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제/술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제)는, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1.1/8.9 ~ 6.7/3.3인 것이 바람직하고, 1.4/8.6 ~ 5.0/5.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및 술피드기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제와 술피드기를 가지는 실란 커플링제와의 혼합비(몰비)(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제/술피드기를 가지는 실란 커플링제)는, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 2.0/8.0 ~ 8.9/1.1인 것이 바람직하고, 2.5/7.5 ~ 8.0/2.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물], 술피드기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물], 및 술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제[예를 들어, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개의 실란 커플링제의 합계량(몰) 중의 10.0 ~ 73.0%인 것이 바람직하다. 술피드기를 가지는 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개의 합계량 중의 5.0 ~ 67.0%인 것이 바람직하다. 술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개의 합계량 중의 16.0 ~ 85.0%인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산을 제조할 때에는 필요에 따라서 용매를 이용하여도 무방하다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 제조할 때에는 필요에 따라서 촉매를 이용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들어, 염산, 초산 등의 산성 촉매; 암모늄 플루오라이드 등의 루이스산 촉매; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 초산나트륨, 초산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 등의 알칼리 금속염; 알칼리 토류 금속염; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매는, 금속으로서 Sn, Ti 또는 Al을 함유하는 유기 금속 화합물이 아닌 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 금속 화합물을 사용하였을 경우, 폴리실록산 골격에 당해 금속이 도입되어, 상기 특정 폴리실록산(골격에는, 규소 원자 이외의 금속(예를 들어, Sn, Ti, Al)은 존재하지 않는다)이 얻어지지 않는 일이 있다.
촉매로서 Sn, Ti 또는 Al을 함유하는 유기 금속 화합물을 사용하지 않는 경우, 폴리실록산에는 촉매 유래의 금속이 분자 내에 도입되는(예를 들어, 폴리실록산 골격에 금속이 도입된다.) 일은 없고, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 통상 분위기 또는 고습 환경 하에 있어서도 공기 중의 습기로 경화나 겔화가 생기는 일은 없어, 보존 안정성에 뛰어나다.
촉매의 양은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 보존 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 원료로서 사용되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여, 0.01 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다.
유황 함유 실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 유황 함유 실란 커플링제의 함유량은, 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%이며, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 2 ~ 20질량%가 바람직하고, 3 ~ 18질량%인 것이 보다 바람직하고, 4 ~ 16질량%인 것이 한층 더 바람직하고, 5 ~ 14질량%인 것이 특히 바람직하다.
유황 함유 실란 커플링제의 함유량이, 실리카의 함유량의 20질량%를 넘는 경우, 가공성이 나쁘다.
본 발명의 조성물은, 웨트 성능, 저구름 저항성의 밸런스가 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 테르펜계 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
테르펜계 수지는 방향족 변성 테르펜 수지인 것이 바람직하다. 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜 수지는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
테르펜계 수지(특히 방향족 변성 테르펜 수지)의 연화점은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 60 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 70 ~ 130℃인 것이 보다 바람직하다.
테르펜계 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테르펜계 수지의 양은, 웨트 성능, 저구름 저항성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 그 효과나 목적을 해치지 않는 범위에서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 함유되는, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 실란 커플링제, 실리카 이외의 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 클레이, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄), 산화아연, 스테아린산, 노화 방지제, 가공 조제, 아로마 오일, 프로세스 오일, 액상(液狀) 폴리머, 열경화성 수지, 가류제, 가류 촉진제 등의 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 한층 더 카본 블랙을 함유하는 경우, 카본 블랙은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다. 카본 블랙은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 공기입 타이어에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어이다.
이하 첨부의 도면을 이용하여 본 발명의 공기입 타이어를 설명한다. 덧붙여 본 발명의 공기입 타이어는 첨부의 도면에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
도 1에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내고, 부호 3은 타이어 트레드를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 장가(裝架)되어 있고, 이 카커스층(4)의 단부는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다.
또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주에 걸쳐 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 공기입 타이어의 타이어 트레드에 이용하는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명에 관하여 한층 더 상세하게 설명한다. 덧붙여 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
＜폴리실록산 1의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하(滴下) 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교(信越化學工業)제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 37.8g(2.1mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 17.0g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 480.1g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 얻어진 폴리실록산의 평균 분자량은 840이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여, 얻어진 폴리실록산의 메르캅토 당량을 측정한 결과, 당해 메르캅토 당량은 730g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 1로 한다.
＜폴리실록산 2의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 162.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 32.4g(1.8mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 14.6g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 무색 투명 액체의 폴리실록산 412.3g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 얻어진 폴리실록산의 평균 분자량은 850이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 측정된, 상기 폴리실록산의 메르캅토 당량은 650g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 2로 한다.
＜폴리실록산 3의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 42.0g(2.33mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 18.9g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 560.9g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 얻어진 폴리실록산의 평균 분자량은 1220이고, 평균 중합도는 6.0(설정 중합도 6.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 측정된, 상기 폴리실록산의 메르캅토 당량은 710g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 얻어진 폴리실록산은 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.334(-C3H6SH)0.286SiO0.833
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 3으로 한다.
(비교 폴리실록산 1)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란(0.1mol)을 물 및 농염산 수용액으로 가수 분해하고, 그 후, 에톡시메틸폴리실록산(100g)을 첨가하여, 축합하는 것으로 폴리실록산을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 비교 폴리실록산 1로 한다.
상기 비교 폴리실록산 1은, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 메톡시기와 에톡시메틸폴리실록산의 에톡시기가 축합된 구조를 가진다. 즉, 상기 비교 폴리실록산 1이 가지는 1가의 탄화수소기는 메틸기뿐이다. 또한, 상기 비교 폴리실록산 1은 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 가지지 않는다.
(비교 폴리실록산 2)
비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드(0.1mol)를 물 및 농염산 수용액으로 가수 분해하고, 그 후, 에톡시메틸폴리실록산(100g)을 첨가하여, 축합하는 것으로 폴리실록산을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 비교 폴리실록산 2로 한다.
상기 비교 폴리실록산 2는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드의 에톡시기와 에톡시메틸폴리실록산의 에톡시기가 축합된 구조를 가진다. 즉, 상기 비교 폴리실록산 2가 가지는 1가의 탄화수소기는 메틸기뿐이다. 또한, 상기 비교 폴리실록산 2는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 가지지 않는다.
＜타이어 트레드용 고무 조성물의 제조＞
하기 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 표에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 10분간 혼합하고 나서 방출하고, 실온까지 냉각하여 마스터 배치를 얻었다. 나아가, 상기 밴버리 믹서를 이용하여, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 혼합하여, 타이어 트레드용 고무 조성물을 얻었다.
표 중, 비교 실란 커플링제 1 - 4, 실란 커플링제 1 - 3의 란의 괄호 안의 수치는, 실리카의 양에 대한 각 성분의 질량%를 나타낸다.
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
＜tanδ(0℃)＞ (웨트 성능의 지표)
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 안에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제)를 이용하여, 신장 변형 왜율(歪率) 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 0℃의 조건으로, tanδ(0℃)를 측정하였다.
결과는 표준예의 tanδ(0℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 tanδ(0℃)가 크고, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능에 뛰어나다.
＜tanδ(60℃)＞ (저구름 저항성의 지표)
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 안에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤제)를 이용하여, 신장 변형 왜율 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 60℃의 조건으로, tanδ(60℃)를 측정하였다.
결과는 표준예의 tanδ(60℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록 tanδ(60℃)가 작고, 타이어로 하였을 때에 저구름 저항성에 뛰어나다.
＜무니 점도＞
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)에 관하여, JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하여, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 시험 온도 100℃의 조건으로, 무니 점도를 측정하였다.
결과는 표준예의 값을 100으로 하는 지수로 나타내었다.
＜무니 스코치＞ (내스코치성의 지표)
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)에 관하여, JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하여, 시험 온도 125℃의 조건으로, 스코치 타임을 측정하였다.
결과는 표준예의 스코치 타임을 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 스코치 타임이 길고, 내스코치성(가공성)이 뛰어난 것을 나타낸다.
Figure 112015080461661-pct00006
표 1에 나타내는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·SBR: 스티렌-부타디엔 고무, E581〔고무분 100질량부에 대한 유전량: 37.5질량부(96.3질량부 중의 고무분은 70질량부), 중량 평균 분자량: 1,200,000, 스티렌 양: 37질량%, 비닐 결합량: 43%, 아사히 카세이샤(旭化成社)제〕
·BR: 부타디엔 고무, Nippol BR 1220(닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제)
·비교 실리카 1: 로디아사(Rhodia)제 Zeosil 1165MP, 질소 흡착 비표면적이 160m2/g, CTAB 비표면적이 159m2/g, DBP 흡수량이 200ml/100g이고, N2SA/CTAB가 1.0인 실리카
·비교 실리카 2: 토소 실리카샤(TOSOH SILICA CORPORATION)제 니프실 AQ, 질소 흡착 비표면적이 211m2/g, CTAB 비표면적이 160m2/g, DBP 흡수량이 193ml/100g이고, N2SA/CTAB가 1.3인 실리카
·실리카 1: 로디아사제 Premium 200MP, 질소 흡착 비표면적이 207m2/g, CTAB 비표면적이 198m2/g, DBP 흡수량이 206ml/100g이고, N2SA/CTAB가 1.0인 실리카
·실리카 2: 에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제 Ultrasil9000GR, 질소 흡착 비표면적이 213m2/g, CTAB 비표면적이 193m2/g, DBP 흡수량이 220ml/100g, N2SA/CTAB가 1.1인 실리카
·카본 블랙: 쇼블랙 N339(CTAB 흡착 비표면적=90m2/g, 캐봇 재팬사(Cabot Japan Co., Ltd.)제)
·비교 실란 커플링제 1: Si363(에보닉 데구사사제)
·비교 실란 커플링제 2: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠 카가쿠 코교샤제)
·실란 커플링제 1: 상기대로 제조한 폴리실록산 1
·실란 커플링제 2: 상기대로 제조한 폴리실록산 2
·실란 커플링제 3: 상기대로 제조한 폴리실록산 3
·비교 실란 커플링제 3: 상술대로 합성된 비교 폴리실록산 1
·비교 실란 커플링제 4: 상술대로 합성된 비교 폴리실록산 2
·스테아린산: 비즈 스테아린산(니혼 유시샤(日本油脂社)제)
·산화아연: 아연화 3종(세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제)
·노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(산토플렉스 6PPD, 플렉스시스사(FLEXSYS)제)
·테르펜계 수지: YS 레진 TO125(야스하라 케미카루 가부시키가이샤(YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.)제)(방향족 변성 테르펜 수지, 연화점: 125℃)
·프로세스 오일: 엑스트랙트 4호S(쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제)
·가류 촉진제 1: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(노크셀러 CZ-G, 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제)
·가류 촉진제 2: 1,3-디페닐구아니딘(속시놀 D-G, 스미토모 카가쿠 코교샤(住友化學工業社)제)
·유황: 금화인(金華印) 유입(油入) 미분(微粉) 유황(츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제)
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 유황을 함유하는 실란 커플링제로서 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 비교 실란 커플링제 2를 함유하며, N2SA가 194m2/g 미만이고 CTAB가 180m2/g 미만의 비교 실리카 1을 함유하는 비교예 3은, 표준예보다 웨트 성능, 가공성이 떨어졌다. 비교 실란 커플링제 2를 함유하는 비교예 4는, 비교예 3보다 웨트 성능이 조금 뛰어나지만, 표준예보다 가공성이 떨어졌다.
유황을 함유하는 실란 커플링제로서 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 비교 실란 커플링제 1을 함유하고, 비교 실리카 1을 함유하는 비교예 1은, 표준예보다 웨트 성능이 떨어졌다. 비교 실란 커플링제 1을 함유하는 비교예 2는, 비교예 1보다 웨트 성능이 뛰어나지만, 표준예보다 내스코치성이 떨어졌다.
비교 실리카 1 또는 비교 실리카 2를 함유하는 비교예 5, 6은 표준예보다 웨트 성능이 떨어졌다.
유황 함유 실란 커플링제의 함유량이 실리카의 함유량에 대하여 20질량%를 넘는 비교예 7은, 표준예보다 가공성이 떨어졌다.
실리카의 함유량이 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60질량부 미만인 비교예 8은, 표준예보다 웨트 성능, 저구름 저항성이 떨어졌다.
비교 실란 커플링제 3 또는 4를 함유하는 비교예 9, 10은, 표준예보다 웨트 성능이 떨어졌다.
이것에 대하여, 실시예 1 ~ 6은 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성이 모두 뛰어나다.
상술대로, 종래의 유황 함유 실란 커플링제와 소입경(小粒徑)의 실리카를 병용하는, 표준예, 비교예 2, 4는, 비교예 1, 3보다 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성을 어느 정도 뛰어난 것으로 할 수 있다. 그러나, 유황 함유 실란 커플링제로서 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산과 소정의 범위의 N2SA 및 CTAB를 가지는 실리카를 병용하는 경우, 종래의 유황 함유 실란 커플링제와 당해 실리카와의 병용보다, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성의 효과가 한층 더 크게 발휘된다. 따라서, 유황 함유 실란 커플링제로서 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산과 소정의 범위의 N2SA 및 CTAB를 가지는 실리카와의 조합은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성의 뛰어난 효과에 매우 크게 공헌하여, 타이어 성능과 가공성을 고차로 밸런스시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 한층 더 방향족 변성 테르펜 수지를 함유하는 실시예 6은, 실시예 3보다도 한층 더 웨트 성능이 뛰어나, 점도 상승을 억제할 수 있다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (5)

  1. 디엔계 고무, 실리카 및 유황 함유 실란 커플링제를 함유하고,
    상기 실리카의 질소 흡착 비표면적이 194 ~ 240m2/g이고, 상기 실리카의 CTAB 비표면적이 180 ~ 215m2/g이고, 상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
    상기 유황 함유 실란 커플링제가 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고, 상기 유황 함유 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량에 대하여 1 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
    　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2　　　(1)
    [식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카의 DBP 흡수량이 190ml/100g 이상이고, 상기 질소 흡착 비표면적과 상기 CTAB 비표면적의 비(질소 흡착 비표면적/CTAB 비표면적)가 0.9 ~ 1.4인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    한층 더 테르펜계 수지를 함유하고, 상기 테르펜계 수지의 양이 상기 디엔계 고무 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부이고, 상기 테르펜계 수지는 연화점이 60 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
  5. 삭제
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