CN105246963A

CN105246963A - 轮胎胎面用橡胶组合物及使用其的充气轮胎

Info

Publication number: CN105246963A
Application number: CN201480006736.8A
Authority: CN
Inventors: 佐藤正树; 三原谕; 后藤干裕
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: EP2960286A1; JP5846332B2; CN105246963B; WO2014129663A1; EP2960286A4; KR20150110670A; KR101625027B1; EP2960286B1; US9550850B2; JPWO2014129663A1; US20160009843A1

Abstract

一种轮胎胎面用橡胶组合物及将其用于轮胎胎面的充气轮胎，所述轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶；N₂SA为194～225m²/g、CTAB为180～210m²/g的二氧化硅；式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷；所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述橡胶为60～200质量份；所述聚硅氧烷相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％，(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2}(1)[式中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，且0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4、a≠b≠0。]。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及使用其的充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。

背景技术

目前，从车辆行驶时的低燃耗率的方面考虑，要求降低轮胎的滚动阻力。另外，从安全性的方面考虑，要求提高湿路性能。对此，已知在构成轮胎的胎面部的橡胶成分中配合二氧化硅而兼具低滚动阻力性和湿路性能的方法。

但是，二氧化硅存在如下问题：与橡胶成分的亲和性低，另外，二氧化硅彼此的凝聚性高，因此，即使在橡胶成分中仅配合二氧化硅，二氧化硅也不分散，无法充分地得到降低滚动阻力的效果和提高湿路性能的效果。

其中，本申请人提出了含有特定的二氧化硅的橡胶组合物(专利文献1)。

另外，对轮胎胎面用橡胶组合物同时要求储存阶段和硫化工序前阶段的交联(橡胶焦烧)少。即，要求优异的加工性(例如橡胶组合物的粘度适当、抗焦烧性、挤出性优异。以下相同。)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-121936号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，从环境问题及资源问题考虑，要求车辆的进一步的低燃耗率，与之相伴，要求轮胎的低滚动阻力性的进一步的提高。另外，随着所要求的安全水平的提高，对湿路性能也要求进一步的提高。从这样的理由出发，本申请发明人认为对于含有可与二氧化硅反应的巯基硅烷的橡胶组合物，低滚动阻力性、湿路性能这样的轮胎性能有改善的余地。

本申请发明人对专利文献1中记载的橡胶组合物中所使用的含有二氧化硅和现有的含硫硅烷偶联剂的橡胶组合物进行了研究，结果表明低滚动阻力性、湿路性能及加工性未满足当前要求的水平。

因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于，提供一种在制成轮胎时湿路性能及低滚动阻力性优异，且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现一种轮胎胎面用橡胶组合物，其湿路性能及低滚动阻力性优异，且加工性优异，以至于完成了本发明，所述轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅及含硫硅烷偶联剂，所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)为194～240m²/g，所述二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)为180～215m²/g，所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述二烯系橡胶为60～200质量份，所述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，所述含硫硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2}(1)

[式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中，a、b中的任一者不为0。]

即，本发明提供下述的轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，含有二烯系橡胶、二氧化硅及含硫硅烷偶联剂，所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)为194～240m²/g，所述二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)为180～215m²/g，所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为60～200质量份，所述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，所述含硫硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2}(1)

2.根据上述1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二氧化硅的DBP吸收量为190ml/100g以上，所述氮吸附比表面积与所述CTAB比表面积之比(氮吸附比表面积/CTAB比表面积)为0.9～1.4。

3.根据上述1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，还含有萜烯系树脂，所述萜烯系树脂的量相对于100质量份所述二烯系橡胶为1～30质量份，所述萜烯系树脂为软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。

4.根据上述1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。

5.一种充气轮胎，在轮胎胎面中使用了上述1～4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。

发明效果

根据本发明，可提供一种在制成轮胎时湿路性能及低滚动阻力性优异，且加工性优异的轮胎胎面用橡胶组合物、以及将其用于轮胎胎面的充气轮胎。

附图说明

图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分剖面概略图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅及含硫硅烷偶联剂，所述二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)为194～240m²/g，所述二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)为180～215m²/g，所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述二烯系橡胶为60～200质量份，所述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，所述含硫硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2}(1)

以下，有时将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物称为“本发明的组合物”。另外，有时将式(1)所示的聚硅氧烷称为“式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷”。

本发明的组合物通过对含有二烯系橡胶及特定的二氧化硅的橡胶组合物使用作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，湿路性能、低滚动阻力性、加工性优异。

在本发明中，式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷使得可在橡胶组合物中大量配合二氧化硅，且可使大量的二氧化硅充分地分散在橡胶组合物中。

对于本发明的轮胎用橡胶组合物实现如上所述的效果，本申请发明人如下考虑。

本发明的轮胎用橡胶组合物中所含的含硫硅烷偶联剂[式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷]的骨架为硅氧烷结构。另外，在该含硫硅烷偶联剂具有B所示的碳原子数5～10的1价烃基的情况下，认为该B可作为针对巯基的有效的保护基团发挥作用。因此，认为通过骨架的硅氧烷结构，在具有B的情况下，因该B的存在，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基的周边比现有的巯基硅烷更膨松。

通过这样的膨松的(蓬松)结构，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基被保护，本发明的轮胎用橡胶组合物的门尼焦烧时间长，可确保加工稳定性。

但是，在本发明中，对于含硫硅烷偶联剂所具有的这样的膨松结构，可认为不阻碍硫化时的硫化速度的促进。认为通过硫化时的加热等，含硫硅烷偶联剂所具有的巯基可与二烯系橡胶相互作用和/或反应。因此，本发明的组合物可兼具加工稳定性和硫化时的硫化速度快。

另外，认为该含硫硅烷偶联剂由于具有C所示的水解性基团、硅氧烷结构，因此，与现有的巯基硅烷相比，与二氧化硅的亲和性、反应性优异。进而，预测在该含硫硅烷偶联剂的分子量在适当的范围的情况下，与二氧化硅的亲和性、反应性更优异。由此，认为本发明的轮胎用橡胶组合物可实现优异的湿路性能、耐磨耗性。

另外，在本发明中，由于使用特定的二氧化硅，因此，认为与该含硫硅烷偶联剂的亲和性、反应性非常高。

由于这样的理由，认为本发明的组合物的湿路性能、耐磨耗性、加工性优异、且它们的平衡优异。

另外，上述机制为本申请发明人的推定，即使为上述以外的机制也在本申请发明的范围内。

本发明的组合物中所含有的二烯系橡胶没有特别限制。例如可以举出：苯乙烯丁二烯共聚橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯共聚橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等。

二烯系橡胶可分别单独使用或组合使用2种以上。

其中，对于二烯系橡胶，从可制作湿路性能及低滚动阻力性更优异的轮胎，且耐磨耗性变得良好的理由出发，优选为SBR和/或BR。

SBR没有特别限制。SBR可利用羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等对末端进行改性。

从可兼具抓地性能和加工性的观点考虑，SBR的重均分子量优选为50万～200万，更优选为70万～150万。在本发明中，SBR的重均分子量可通过以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算求得

从可制作湿路性能及低滚动阻力性更优异的轮胎的理由出发，SBR优选含有30～50质量％的芳香族乙烯基(以下，称为“苯乙烯量”。)，且含有20～70质量％的共轭二烯的乙烯基键量。

从可制作湿路性能及低滚动阻力性更优异的轮胎的理由出发，SBR的含量(比例)优选为二烯系橡胶的50质量％以上，更优选为60质量％以上。

BR没有特别限制。例如可以举出现有公知的BR。

本发明的组合物中所含有的二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)为194～240m²/g，其CTAB比表面积(CTAB)为180～215m²/g。

对于二氧化硅的N₂SA，从湿路性能更优异、且耐磨耗性优异的观点考虑，优选为194～235m²/g，更优选为197～230m²/g。

在二氧化硅的N₂SA低于194m²/g的情况下，湿路性能差，对橡胶组合物的增强性不充分，耐磨耗性及操纵稳定性不足。另外，若二氧化硅的N₂SA超过240m²/g，则对二烯系橡胶的分散性降低，滚动阻力变大。

在本发明中，二氧化硅的N₂SA依据JISK6217-2求出。

对于二氧化硅的CTAB吸附比表面积(CTAB)，从湿路性能更优异、且耐磨耗性优异的观点考虑，优选为185～215m²/g，更优选为185～210m²/g。

在二氧化硅的CTAB低于180m²/g的情况下，湿路性能差，对橡胶组合物的增强性不充分，耐磨耗性及操纵稳定性不足。另外，若二氧化硅的CTAB超过215m²/g，则对二烯系橡胶的分散性降低，滚动阻力变大。

在本发明中，二氧化硅的CTAB通过JISK6217-3：2001中所记载的CTAB吸附法测得。

从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，强度优异的观点考虑，二氧化硅的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量优选为190ml/100g以上，更优选为200～250ml/100g。

若二氧化硅的DBP吸收量低于190ml/100g，则加工性能和橡胶强度变差。

在本发明中，二氧化硅的DBP吸收量依据JISK6217-4吸油量A法求得。

从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，增强性和分散性的平衡优异的观点考虑，二氧化硅的N₂SA与二氧化硅的CTAB之比(N₂SA/CTAB)优选为0.9～1.4，更优选为0.9～1.2。

作为本发明的组合物中所含有的二氧化硅，例如可以举出：气相二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅、进行了表面处理的二氧化硅等。二氧化硅可分别单独使用或组合使用2种以上。

在本发明中，二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶为60～200质量份，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，耐磨耗性及强度提高的理由出发，优选60～150质量份，更优选为65～145质量份，进一步优选为70～140质量份。

在二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶低于60质量份的情况下，湿路性能差。

以下，对本发明的组合物中所含有的含硫硅烷偶联剂进行说明。本发明的组合物中所含有的含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2}(1)

在本发明中，含硫硅烷偶联剂通过具有C，从而与二氧化硅的亲和性和/或反应性优异。

含硫硅烷偶联剂通过具有D，可与二烯系橡胶相互作用和/或反应，湿路性能、耐磨耗性优异。

在含硫硅烷偶联剂具有A的情况下，湿路性能、加工性(特别是门尼焦烧时间的维持和长期化)更优异，耐磨耗性优异。

在含硫硅烷偶联剂具有B的情况下，保护巯基且门尼焦烧时间变长，同时与橡胶的亲和性优异，因此加工性更优异。

本发明的组合物中所含有的含硫硅烷偶联剂具有硅氧烷骨架作为其骨架。

上述式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团(以下，也称为含有硫醚的有机基团)。有机基团例如可以为可具有氧原子、氮原子、硫原子这样的杂原子的烃基。

其中，优选为下述式(2)所示的基团。

^*-(CH₂)_n-S_x-(CH₂)_n-^*(2)

上述式(2)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。

上述式(2)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。

上述式(2)中，*表示键合位置。

上述式(2)所示的基团的具体例，例如可以举出：^*-CH₂-S₂-CH₂-^*、^*-C₂H₄-S₂-C₂H₄-^*、^*-C₃H₆-S₂-C₃H₆-^*、^*-C₄H₈-S₂-C₄H₈-^*、^*-CH₂-S₄-CH₂-^*、^*-C₂H₄-S₄-C₂H₄-^*、^*-C₃H₆-S₄-C₃H₆-^*、^*-C₄H₈-S₄-C₄H₈-^*等。

上述式(1)中，B表示碳原子数5～10的1价烃基，作为其具体例，例如可以举出：己基、辛基、癸基等。其中，从保护巯基，门尼焦烧时间长、加工性更优异，湿路特性、低滚动阻力性更优异的方面考虑，B优选为碳原子数8～10的1价烃基。

上述式(1)中，C表示水解性基团，作为其具体例，例如可以举出：烷氧基、苯氧基、羧基、烯氧基等。其中，优选为下述式(3)所示的基团。

^*-OR²(3)

上述式(3)中，R²表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，例如可以举出：苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，例如可以举出：苄基、苯乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、戊烯基等。

上述式(3)中，*表示键合位置。

上述式(1)中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为下述式(4)所示的基团。

^*-(CH₂)_m-SH(4)

上述式(4)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。

上述式(4)中，*表示键合位置。

作为上述式(4)所示的基团的具体例，可以举出：^*-CH₂SH、^*-C₂H₄SH、^*-C₃H₆SH、^*-C₄H₈SH、^*-C₅H₁₀SH、^*-C₆H₁₂SH、^*-C₇H₁₄SH、^*-C₈H₁₆SH、^*-C₉H₁₈SH、^*-C₁₀H₂₀SH。

上述式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基。

上述式(1)中，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系。其中，a、b中的任一者不为0。

式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，从加工性更优异的理由出发，a优选大于0(0＜a)。即，可以举出具有含有硫醚基的有机基团的情况作为优选的实施方式之一。其中，从加工性更优异，湿路性能、低滚动阻力性也更优异的理由出发，优选为0＜a≤0.50。

另外，式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，从湿路性能、低滚动阻力性更优异的理由出发，a优选为0。即，可以举出不具有含有硫醚基的有机基团的情况作为优选的实施方式之一。

上述式(1)中，对于b，从湿路特性、低滚动阻力性及加工性更优异的理由出发，b优选为大于0，更优选为0.10≤b≤0.89。

上述式(1)中，对于c，从湿路特性、低滚动阻力性及加工性更优异，且二氧化硅的分散性更优异的理由出发，优选为1.2≤c≤2.0。

上述式(1)中，对于d，从湿路特性、低滚动阻力性及加工性更优异的理由出发，优选为0.1≤d≤0.8。

上述式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷，从二氧化硅的分散性良好，另外，加工性更优异的理由出发，优选为上述式(1)中，A为上述式(2)所示的基团，C为上述式(3)所示的基团，D为上述式(4)所示的基团的聚硅氧烷，进而，更优选B为碳原子数8～10的1价烃基。

式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的重均分子量，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异的观点考虑，优选为500～2300，更优选为600～1500。聚硅氧烷的分子量为通过以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算求得的重均分子量。

式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷的通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量，从硫化反应性优异的观点考虑，优选为550～1900g/mol，更优选为600～1800g/mol。

制造聚硅氧烷的方法没有特别限定。例如可通过使至少含有具有巯基的硅烷偶联剂作为原料的有机硅化合物进行水解缩合来制造。

具体而言，例如可以举出将下述式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)和下述式(7)所示的有机硅化合物水解缩合的方法。此外，也可以使用下述式(5)所示的有机硅化合物。此外，也可以使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝1～4)。

其中，从抗焦烧性更优异的理由出发，优选至少使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)、式(7)、式(5)所示的有机硅化合物。

另外，从湿路性能更优异的理由出发，优选至少使用式(6)所示的有机硅化合物(例如p＝5～10)和式(7)所示的有机硅化合物。

上述式(5)中，R⁵¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，例如可以举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数2～10的烯基的具体例，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、戊烯基等。

上述式(5)中，R⁵²表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～10的芳基。作为上述碳原子数1～10的烷基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。上述碳原子数6～10的芳基的具体例与上述R⁵¹相同。

上述式(5)中，n的定义及优选的实施方式与上述式(2)中的n相同。

上述式(5)中，x的定义及优选的实施方式与上述式(2)中的x相同。

上述式(5)中，y表示1～3的整数。

作为上述式(5)所示的有机硅化合物的具体例，例如可以举出：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。

上述式(6)中，R⁶¹的定义、具体例及优选的实施方式与上述R⁵¹相同。

上述式(6)中，R⁶²的定义、具体例及优选的实施方式与上述R⁵²相同。

上述式(6)中、z的定义与上述y相同。

上述式(6)中，p表示1～10的整数。从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，与二烯系橡胶的亲和性优异的观点考虑，p优选为5～10的整数。

作为式(6)所示的有机硅化合物，优选使用p为1～4的整数的有机硅化合物和/或p为5～10的整数的有机硅化合物。

作为上述式(6)所示的有机硅化合物(p为5～10的整数)的具体例，例如可以举出：戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。

作为上述式(6)所示的有机硅化合物(p为1～4的整数)的具体例，例如可以举出：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。

上述式(7)中，R⁷¹的定义、具体例及优选的实施方式与上述R⁵¹相同。

上述式(7)中，R⁷²的定义、具体例及优选的实施方式与上述R⁵²相同。

上述式(7)中，m的定义及优选的实施方式与上述式(4)中的m相同。

上述式(7)中、w的定义与上述y相同。

作为上述式(7)所示的有机硅化合物的具体例，例如可以举出：α-巯基甲基三甲氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、α-巯基甲基三乙氧基硅烷、α-巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]及具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂)，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异的观点考虑，优选为1.1/8.9～6.7/3.3，更优选为1.4/8.6～5.0/5.0。

作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]及具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂与具有硫醚基的硅烷偶联剂的混合比(摩尔比)(具有巯基的硅烷偶联剂/具有硫醚基的硅烷偶联剂)，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异的观点考虑，优选为2.0/8.0～8.9/1.1，更优选为2.5/7.5～8.0/2.0。

作为制造聚硅氧烷时所使用的有机硅化合物，例如在并用具有巯基的硅烷偶联剂[例如，式(7)所示的有机硅化合物]、具有硫醚基的硅烷偶联剂[例如，式(5)所示的有机硅化合物]、及具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂[例如，式(6)所示的有机硅化合物]时，具有巯基的硅烷偶联剂的量优选为之前列举的3种硅烷偶联剂的合计量(摩尔)中的10.0～73.0％。具有硫醚基的硅烷偶联剂的量优选为之前列举的3种的合计量中的5.0～67.0％。具有硫醚基或巯基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂的量优选为之前列举的3种的合计量中的16.0～85.0％。

制造上述聚硅氧烷时，也可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，没有特别限定，具体而言，可以举出：戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷等醚系溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂等。

另外，制造式(1)所示的聚硅氧烷时，也可以根据需要使用催化剂。

在本发明中，作为制造式(1)所示的聚硅氧烷时可使用的催化剂，例如可以举出：盐酸、乙酸等酸性催化剂；氟化铵等路易斯酸催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠等碱金属盐；碱土类金属盐；三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物等。

对于上述催化剂，优选不为含有Sn、Ti或Al作为金属的有机金属化合物。在使用这样的有机金属化合物的情况下，有时该金属被导入到聚硅氧烷骨架中，不能得到上述特定聚硅氧烷(骨架中不存在硅原子以外的金属(例如Sn、Ti、Al))。

在不使用含有Sn、Ti或Al的有机金属化合物作为催化剂的情况下，在聚硅氧烷中，源自催化剂的金属不会被导入到分子内(例如，金属被导入到聚硅氧烷骨架中。)，在通常气氛或高湿环境下也不会因空气中的湿气使本发明的轮胎胎面用橡胶组合物产生固化或凝胶化，保存稳定性优异。

从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异，且保存稳定剂优异的观点考虑，催化剂的量相对于用作原料的有机硅化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～1质量份。

含硫硅烷偶联剂可分别单独使用或组合使用2种以上。

在本发明的轮胎胎面用组合物中，上述含硫硅烷偶联剂的含量为上述二氧化硅的含量的1～20质量％，从湿路性能、低滚动阻力性及加工性更优异的理由出发，优选2～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选4～16质量％，特别优选为5～14质量％。

在含硫硅烷偶联剂的含量超过二氧化硅的含量的20质量％的情况下，加工性差。

本发明的组合物，从湿路性能、低滚动阻力性的平衡更优异的理由出发，优选进一步含有萜烯系树脂。

萜烯系树脂优选为芳香族改性萜烯树脂。萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂没有特别限制。例如可以举出现有公知的树脂。

萜烯系树脂(特别是芳香族改性萜烯树脂)的软化点，从湿路性能、低滚动阻力性、加工性更优异的观点考虑，优选为60～150℃，更优选为70～130℃。

萜烯系橡胶可分别单独使用或组合使用2种以上。

从湿路性能、低滚动阻力性更优异的观点考虑，萜烯系树脂的量相对于二烯系橡胶成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。

在本发明的组合物中，根据需要在可不损害其效果和目的的范围内进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出：本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中所含有的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的硅烷偶联剂、二氧化硅以外的填充剂(例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛)、氧化锌、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、芳香油、工艺油、液状聚合物、热固化性树脂、硫化剂、硫化促进剂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般所使用的各种添加剂。

在本发明的组合物进一步含有炭黑的情况下，炭黑没有特别限制。例如可以举出现有公知的炭黑。炭黑可分别单独使用或组合使用2种以上。

本发明的组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，例如可以举出：将上述的各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里密炼机、捏合机或辊)进行混炼的方法等。

另外，本发明的组合物可在现有公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。

接着，以下对本发明的充气轮胎进行说明。

本发明的充气轮胎为将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物用于轮胎胎面的充气轮胎。

以下，使用附图说明本发明的充气轮胎。另外，本发明的充气轮胎并不限定于附图。

在图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面。

另外，在左右一对胎圈部1之间装配有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部从轮胎内侧向外侧折叠卷起围绕胎圈芯5及胎圈填充物6。

另外，轮胎胎面3中，带束层7围绕轮胎一圈以上，配置于胎体层4的外侧。

另外，在胎圈部1中，与轮辋相接的部分配置有轮辋垫8。

本发明的充气轮胎除将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物用于充气轮胎的轮胎胎面以外没有特别限制，可依据例如现有公知的方法来制造。另外，作为填充于轮胎的气体，除通常的或者调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。

＜聚硅氧烷1的制造方法>

在具有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中加入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加0.5N盐酸37.8g(2.1mol)与乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，得到褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。通过GPC进行了测定，结果得到的聚硅氧烷的平均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。另外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法对得到的聚硅氧烷的巯基当量进行了测定，结果该巯基当量为730g/mol，确认为如设定所示的巯基含量。根据以上结果，得到的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。

(-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)_0.071(-C₈H₁₇)_0.571(-OC₂H₅)_1.50(-C₃H₆SH)_0.286SiO_0.75

将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷1。

＜聚硅氧烷2的制造方法>

在具有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中加入γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g，然后在室温下滴加0.5N盐酸32.4g(1.8mol)与乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液14.6g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，得到无色透明液体的聚硅氧烷412.3g。通过GPC进行了测定，结果得到的聚硅氧烷的平均分子量为850，平均聚合度为4.0(设定聚合度4.0)。另外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测得的上述聚硅氧烷的巯基当量为650g/mol，确认为如设定所示的巯基含量。根据以上结果，得到的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。

(-C₈H₁₇)_0.667(-OC₂H₅)_1.50(-C₃H₆SH)_0.333SiO_0.75

将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷2。

＜聚硅氧烷3的制造方法>

在具有搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中加入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后在室温下滴加0.5N盐酸42.0g(2.33mol)与乙醇75.6g的混合溶液。然后，在80℃下搅拌2小时。然后，过滤，滴加5％KOH/EtOH溶液18.9g，在80℃下搅拌2小时。然后，进行减压浓缩、过滤，得到褐色透明液体的聚硅氧烷560.9g。通过GPC进行了测定，结果得到的聚硅氧烷的平均分子量为1220，平均聚合度为6.0(设定聚合度6.0)。另外，通过乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法测得的上述聚硅氧烷的巯基当量为710g/mol，确认为如设定所示的巯基含量。根据以上结果，得到的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。

(-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)_0.071(-C₈H₁₇)_0.571(-OC₂H₅)_1.334(-C₃H₆SH)_0.286SiO_0.833

将得到的聚硅氧烷记为聚硅氧烷3。

＜比较聚硅氧烷1>

将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)在水及浓盐酸水溶液中水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)并进行缩合，由此得到聚硅氧烷。将得到的聚硅氧烷记为比较聚硅氧烷1。

上述比较聚硅氧烷1具有3-巯基丙基三甲氧基硅烷的甲氧基与乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合而成的结构。即，上述比较聚硅氧烷1所具有的1价烃基仅为甲基。另外，上述比较聚硅氧烷1不具有含有硫醚基的2价有机基团。

＜比较聚硅氧烷2>

将双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚(0.1mol)在水及浓盐酸水溶液中水解，然后，添加乙氧基甲基聚硅氧烷(100g)并进行缩合，由此得到聚硅氧烷。将得到的聚硅氧烷记为比较聚硅氧烷2。

上述比较聚硅氧烷2具有双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚的乙氧基与乙氧基甲基聚硅氧烷的乙氧基缩合而成的结构。即，上述比较聚硅氧烷2所具有的1价烃基仅为甲基。另外，上述比较聚硅氧烷2不具有含有巯基的有机基团。

＜轮胎胎面用橡胶组合物的制造>

以下表所示的比例(质量份)配合同表所示的成分。

具体而言，首先使用1.7升的密闭式班伯里密炼机将下述表所示的成分中除硫及硫化促进剂以外的成分混合10分钟后排出，冷却至室温而得到母料。进而，使用上述班伯里混炼机在得到的母料中混合硫及硫化促进剂，得到轮胎胎面用橡胶组合物。

表中，比较硅烷偶联剂1-2、硅烷偶联剂1-3栏的括号内的数值为各成分相对于二氧化硅的量的质量％。

使用如上所述制造的轮胎胎面用橡胶组合物进行以下的评价。将结果示于下述表。

＜tanδ(0℃)>(湿路性能的指标)

将如上所述制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中在160℃下加压硫化20分钟而制作硫化橡胶片。

对于制作的硫化橡胶片，依据JISK6394：2007，使用粘弹性分光计(岩本制作所公司制)在拉伸变形应变率10％±2％、振动频率20Hz、温度0℃的条件下测定tanδ(0℃)。

结果以将标准例1～3的tanδ(0℃)作为100的指数表示。指数越大，tanδ(0℃)越大，制成轮胎时湿路性能越优异。

＜tanδ(60℃)>(低滚动阻力性的指标)

对于制作的硫化橡胶片，依据JISK6394：2007，使用粘弹性分光计(岩本制作所公司制)在拉伸变形应变率10％±2％、振动频率20Hz、温度60℃的条件下测定tanδ(60℃)。

结果以将标准例1～3的tanδ(60℃)作为100的指数表示。指数越小，tanδ(60℃)越小，制成轮胎时低滚动阻力性越优异。

＜门尼粘度>

对于如上制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，依据JISK6300-1：2001，使用L形转子在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定门尼粘度。

结果以将标准例的值作为100的指数表示。

＜门尼焦烧>(抗焦烧性的指标)

对于如上制造的轮胎胎面用橡胶组合物(未硫化)，依据JISK6300-1：2001，使用L形转子在试验温度125℃的条件下测定焦烧时间。

结果以将标准例的焦烧时间作为100的指数表示。指数越大，表示焦烧时间越长，抗焦烧性(加工性)越优异。

[表1]

表1所示的各成分的详细情况如下所述。

·SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶、E581〔相对于橡胶分100质量份的充油量：37.5质量份(96.3质量份中的橡胶成分为70质量份)、重均分子量：1200000、苯乙烯量：37质量％、乙烯基键量：43％、旭化成公司制〕

·BR：丁二烯橡胶、NippolBR1220(日本ゼオン公司制)

·比较二氧化硅1：Rhodia公司制Zeosil1165MP、氮吸附比表面积为160m²/g、CTAB比表面积为159m²/g、DBP吸收量为200ml/100g，N₂SA/CTAB为1.0的二氧化硅

·比较二氧化硅2：東ソーシリカ公司制ニプシルAQ、氮吸附比表面积为211m²/g、CTAB比表面积为160m²/g、DBP吸收量为193ml/100g，N₂SA/CTAB为1.3的二氧化硅

·二氧化硅1：Rhodia公司制Premium200MP、氮吸附比表面积为207m²/g、CTAB比表面积为198m²/g、DBP吸收量为206ml/100g，N₂SA/CTAB为1.0的二氧化硅

·二氧化硅2：エボニックデグッサ公司制Ultrasil9000GR、氮吸附比表面积为213m²/g、CTAB比表面积为193m²/g、DBP吸收量为220ml/100g，N₂SA/CTAB为1.1的二氧化硅

·炭黑：ショウブラックN339(CTAB吸附比表面积＝90m²/g、キャボットジャパン公司制)

·比较硅烷偶联剂1：Si363(エボニックデグッサ公司制)

·比较硅烷偶联剂2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学工业公司制)

·硅烷偶联剂1：如上所述制造的聚硅氧烷1

·硅烷偶联剂2：如上所述制造的聚硅氧烷2

·硅烷偶联剂3：如上所述制造的聚硅氧烷3

·比较硅烷偶联剂3：如上所述合成的比较聚硅氧烷1

·比较硅烷偶联剂4：如上所述合成的比较聚硅氧烷2

·硬脂酸：珠状硬脂酸(日本油脂公司制)

·氧化锌：锌华3种(正同化学工业公司制)

·防老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(サントフレックス6PPD、フレキシス公司制)

·萜烯系树脂：YSレジンTO125(ヤスハラケミカル株式会社制)(芳香族改性萜烯树脂、软化点：125℃)

·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油公司制)

·硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ノクセラーCZ-G、大内新兴化学工业公司制)

·硫化促进剂2：1,3-二苯基胍(ソクシノールD-G、住友化学工业公司制)

·硫：金华印油入微粉硫(鹤见化学工业公司制)

由表1所示的结果表明，含有作为含有硫的硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的比较硅烷偶联剂2，且含有N₂SA)低于194m²/g、CTAB低于180m²/g的比较二氧化硅1的比较例3与标准例相比，湿路性能、加工性差。含有比较硅烷偶联剂2的比较例4与比较例3相比，虽然湿路性能稍优异，但与标准例相比，加工性差。

含有作为含有硫的硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷以外的比较硅烷偶联剂1，且含有比较二氧化硅1的比较例1与标准例相比，湿路性能差。含有比较硅烷偶联剂1的比较例2与比较例1相比，虽然湿路性能优异，但与标准例相比，抗焦烧性差。

含有比较二氧化硅1或比较二氧化硅2的比较例5、6与标准例相比，湿路性能差。

含硫硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅的含量超过20质量％的比较例7与标准例相比，加工性差。

二氧化硅的含量相对于100质量份二烯系橡胶低于60质量份的比较例8与标准例相比，低滚动阻力性差。

含有比较硅烷偶联剂3或4的比较例9、10与标准例相比，湿路性能差。

与此相对，实施例1～6的湿路性能、低滚动阻力性、加工性均优异。

如上所述，并用现有的含硫硅烷偶联剂和小粒径的二氧化硅的标准例、比较例2、4与比较例1、3相比，可以使湿路性能、低滚动阻力性、加工性某种程度上优异。但是，在并用作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷和具有规定范围的N₂SA及CTAB的二氧化硅的情况下，与并用现有的含硫硅烷偶联剂和该二氧化硅的情况相比，可进一步大地发挥湿路性能、低滚动阻力性、加工性的效果。因此，认为作为含硫硅烷偶联剂的式(1)的平均组成式所示的聚硅氧烷和具有规定范围的N₂SA及CTAB的二氧化硅的组合非常大地有助于湿路性能、低滚动阻力性、加工性的优异的效果，可使轮胎性能和加工性高度平衡。

另外，进一步含有芳香族改性萜烯树脂的实施例6与实施例3相比，湿路性能更优异，可抑制粘度上升。

附图标记说明

1胎圈部

2胎侧部

3轮胎胎面

4胎体层

5胎圈芯

6胎圈填料

7带束层

8轮辋垫

Claims

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，含有二烯系橡胶、二氧化硅及含硫硅烷偶联剂，

所述二氧化硅的氮吸附比表面积为194～240m²/g，所述二氧化硅的CTAB比表面积为180～215m²/g，所述二氧化硅的含量相对于100质量份所述二烯系橡胶为60～200质量份，

所述含硫硅烷偶联剂为下述式(1)所示的聚硅氧烷，所述含硫硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为1～20质量％，

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R¹)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2}(1)

式(1)为平均组成式，式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R¹表示碳原子数1～4的1价烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中，a、b中的任一者不为0。

2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二氧化硅的DBP吸收量为190ml/100g以上，所述氮吸附比表面积与所述CTAB比表面积之比即氮吸附比表面积/CTAB比表面积为0.9～1.4。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，还含有萜烯系树脂，所述萜烯系树脂的量相对于100质量份所述二烯系橡胶为1～30质量份，所述萜烯系树脂为软化点为60～150℃的芳香族改性萜烯树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述式(1)中，b大于0。

5.一种充气轮胎，在轮胎胎面中使用了权利要求1～4中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物。