WO2011158509A1 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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佳男 廣瀬
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横浜ゴム株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and wear resistance are further improved while maintaining hardness.
  • the present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the same for a tread.
  • silica having a high specific surface area If silica having a high specific surface area is used, the number of bonds between silica and rubber increases, and the above-described improvement in performance is estimated. However, according to the study by the present inventors, there is a problem that when silica has a high specific surface area, interaction between silicas increases, dispersibility deteriorates, and a desired effect cannot be obtained sufficiently. It was done.
  • the silica having a high specific surface area is disclosed in Patent Document 4 below.
  • JP 2008-37998 A Japanese Patent Laid-Open No. 2006-213747 JP 2004-175993 A JP 2005-500238 Gazette
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same, which can further improve wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and wear resistance while maintaining hardness. It is in.
  • the present inventors have identified a softener component comprising a specific surface area of a diene rubber, a silane coupling agent, a terpene resin and an oil, and a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid ester. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending in an amount, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 170 to 225 m 2 / g determined according to JIS K6217-2 and 100 parts by mass of diene rubber, and a silane coupling agent 4 to 10% by mass with respect to the silica, a softener component comprising a terpene resin and oil is 1 ⁇ 2 or less of the amount of silica (provided that 1 part by mass or more of the terpene resin is incorporated), and a fatty acid metal salt ( However, a tire rubber composition comprising 0.5 to 10 parts by mass of a mixture of a fatty acid ester, excluding zinc salts). 2.
  • DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more. 3. 3. The tire rubber composition as described in 2 above, wherein the silica satisfies all the following conditions (5) to (8). Silica conditions: (5) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m 2 / g. (6) The CTAB specific surface area determined in accordance with JIS K6217-3 is 180 to 210 m 2 / g.
  • the terpene resin is at least one selected from polyterpene resins, aromatic-modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins.
  • the oil is at least one selected from paraffinic oil, naphthenic oil, aroma oil, soybean oil and palm oil. 8).
  • the ratio of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is 0.5 to 2.0 when the former is 1 (mass).
  • the rubber composition for tires according to any one of 1 to 8 above. 10.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the silane coupling agent is 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -tetrasulfide, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) 11.
  • the tire rubber composition according to any one of 1 to 10 above, which is at least one selected from disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. 12 A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 11 above.
  • a softener component composed of silica, a silane coupling agent, a terpene resin and an oil, and a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid ester having specific characteristics into the diene rubber, It is possible to provide a rubber composition for a tire that further improves wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and abrasion resistance while maintaining the above, and a pneumatic tire using the same.
  • a specific amount of silica and terpene resin having specific characteristics are blended with a diene rubber, even if silica having a high specific surface area is used, good dispersibility is imparted and low rolling is achieved.
  • a rubber composition for a tire that is resistant and excellent in handling stability and wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire for a passenger car.
  • the pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions 1 and sidewalls 2, and a tread 3 connected to both sidewalls 2, and a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded between the bead portions 1 and 1 is mounted. Then, the end portion of the carcass layer 4 is turned up around the bead core 5 and the bead filler 6 from the tire inner side to the outer side.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4.
  • a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with the rim.
  • the tire rubber composition of the present invention described below is particularly useful for the tread 3.
  • diene rubber component used in the present invention any diene rubber that can be blended in the rubber composition for tires can be used.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • styrene-butadiene copolymer rubber SBR
  • acrylonitrile-butadiene copolymer rubber NBR
  • the molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
  • the diene rubber preferably contains SBR from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • SBR is contained in 100 parts by mass of the diene rubber in view of the effects of the present invention. It is preferable to occupy 60 parts by mass or more, more preferably SBR occupies 60 parts by mass or more, and BR and / or NR occupy other parts.
  • the silica used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 of 170 to 225 m 2 / g, and the range of this nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) According to this, the wet grip property and the low rolling resistance of the tire rubber composition are further improved.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • silica having a high specific surface area (hereinafter sometimes referred to as specific silica) that satisfies all of the following conditions (1) to (4).
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined according to JIS K6217-2 is 194 to 225 m 2 / g.
  • the CTAB specific surface area determined in accordance with JIS K6217-3 is 170 to 210 m 2 / g.
  • Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) / CTAB specific surface area is 0.9 to 1.4.
  • DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m 2 / g.
  • the CTAB specific surface area determined in accordance with JIS K6217-3 is 180 to 210 m 2 / g.
  • Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) / CTAB specific surface area is 1.0 to 1.3.
  • DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g.
  • a method for producing specific silica that satisfies all of the above conditions (1) to (4) is known, and is described in, for example, Patent Document 4. That is, in a process for producing silica of the type comprising reacting a silicate with an acidifying agent, thereby obtaining a silica suspension, and then separating and drying the suspension, The reaction of (i) forming an aqueous bottom liquid having a pH of 2-5, preferably 2.5-5; (Ii) simultaneously adding silicate and acidifying agent to the bottom liquid in such a way that the pH of the reaction mixture is maintained at 2-5, preferably 2.5-5; (Iii) stop adding the acidifying agent while continuing to add silicate to the reaction mixture until a pH value of the reaction mixture of 7-10, preferably 7.5-9.5 is obtained, (Iv) simultaneously adding silicate and acidifying agent to the reaction mixture in such a way that the pH of the reaction mixture is maintained at 7-10, preferably 7.5-9.5; (V) stop adding silicate while continuing to add the acidifying agent to the
  • silica used in the present invention, commercially available silica can be used, for example, Zeosil manufactured by Rhodia. Premium 200MP.
  • the specific silica has an object size distribution width Ld ((d84 ⁇ d16) / d50) of at least 0.91 and V (d5 ⁇ d50) / V (d5 ⁇ d100) of at least 0.66. It is preferable from the point of the effect of the invention.
  • Methods for measuring the object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) and V (d5-d50) / V (d5-d100) are known, and are described in, for example, the above-mentioned Patent Document 4 and also in the present invention.
  • the physical properties are measured according to the method described in Patent Document 4.
  • the object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) is measured by XDC particle size analysis using centrifugal sedimentation.
  • a BI-XDC (Brookhaven Instrument X disk centrifuge) centrifugal sedimentation particle size analyzer commercially available from Brookhaven Instruments can be used.
  • a specimen to be applied to the analyzer is prepared as follows. 3.2 g silica and 40 ml deionized water are added to a tall beaker to prepare a suspension into which a 1500 watt Branson probe (used at 60% of maximum power) is immersed and the suspension Disintegrate for 20 minutes. In the analyzer recorder, passage diameter values of 16%, 50% (or median) and 84% by weight are recorded.
  • the object size distribution width Ld ((d84 ⁇ d16) / d50) is calculated from the recorded value.
  • dn is a size
  • n% (% by weight) of the particle has a size smaller than that size (the distribution width Ld is calculated from the accumulated particle size obtained as a whole). .
  • V (d5-d50) / V (d5-d100) is measured by mercury porosimetry.
  • the specimen is prepared as follows. That is, the silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then placed in a test container within 5 minutes after removal from the oven, and vacuum gas is used, for example, using a rotary vane pump Unplug.
  • the pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated according to the Washburn equation with a contact angle of 140 ° and a surface tension ⁇ of 484 dynes / cm (or N / m).
  • V (d5-d50) represents the pore volume formed by pores having a diameter of d5 to d50
  • V (d5-d100) represents the pore volume formed by pores having a diameter of d5 to d100.
  • dn is the pore diameter and is formed by pores having a diameter that is greater than n% of the total surface area of all pores (total surface area of pores (S 0 )) Can be determined from the mercury intrusion curve).
  • the silica having a high specific surface area has a problem that the interaction between the silicas increases, the dispersibility deteriorates, and the desired effect cannot be obtained, but the specific silica used in the present invention is It has been found that the combined workability is improved by the combined use with the terpene resin described below, and that good dispersibility is exhibited in the rubber. As a result, it was possible to provide an excellent tire rubber composition in which wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and wear resistance were balanced at a high level.
  • silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • a sulfur-containing silane coupling agent is preferable.
  • Terpene resin examples of the terpene resin used in the present invention include polyterpene resins, aromatic modified terpene resins, phenol modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins.
  • terpene resins those having a softening point of 100 ° C. or higher and an SP value in the range of 8.4 to 9.0 Is preferred.
  • a terpene resin having a softening point of 100 ° C. or higher the shearing force against rubber and specific silica is increased and the dispersibility of the specific silica is improved in a state where the mixing temperature at the initial mixing is low.
  • the SP value is in the range of 8.4 to 9.0, the affinity between the rubber and the terpene resin is increased, and as a result, the dispersibility of the specific silica is improved.
  • the SP value referred to in the present invention is the square root ( ⁇ E v / V) of the value obtained by dividing the molar evaporation energy ⁇ E v of the liquid by the molar volume V (cohesive energy density). Abbreviation of 1/2 . This parameter is expressed in units of (kcal / mol) 1/2 .
  • the terpene resin used in the present invention preferably has a softening point of 110 to 130 ° C., more preferably an SP value of 8.5 to 8.9. Terpene resins satisfying such conditions are commercially available, for example, YS Resin TO-125, YS Resin TO-115, etc. from Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • oils examples of the oil used in the present invention include mineral oils such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil; vegetable oils such as soybean oil and palm oil; and the like, which may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination.
  • a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid ester is used.
  • the fatty acid include saturated or unsaturated fatty acids having 3 to 30 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and the like.
  • the metal that forms these fatty acid salts include at least one metal selected from K, Ca, Na, Mg, Co, Ni, Ba, Fe, Al, Cu, and Mn. Is preferred.
  • zinc salts are not used as fatty acid metal salts because the effects of the present invention are not achieved.
  • esterified product examples include esters of the fatty acid with a lower alcohol having 10 or less carbon atoms.
  • the fatty acid metal salt and the fatty acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio between the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is preferably 0.5 to 2.0 when the former is 1 (mass).
  • the rubber composition for tires of the present invention can contain various fillers in addition to the silica described above.
  • the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include carbon black and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate. Of these, carbon black is preferred.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) (note: measured in accordance with JIS K6217-2) of carbon black is preferably 100 to 160 m 2 / g from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the amount of the silica is less than 60 parts by mass, the wet performance is undesirably lowered. Conversely, if it exceeds 120 parts by mass, the wear resistance is undesirably lowered.
  • the blending amount of the terpene resin is less than 1 part by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
  • the blending amount of the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
  • it exceeds 10 mass parts since abrasion resistance falls, it is unpreferable.
  • a more preferable blending amount of silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 of 170 to 225 m 2 / g is diene rubber 100. It is 65 to 115 parts by mass with respect to parts by mass. When specific silica is used, the preferred amount is 65 to 115 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the more preferable amount of the silane coupling agent is 5 to 9% by mass with respect to silica.
  • a more preferable blending amount of the softener component composed of the terpene resin and oil is 10 to 40% by mass with respect to the blending amount of silica.
  • a more preferable blending amount of the terpene resin is 1 to 59 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, and a particularly preferable blending amount is 3 to 57 parts by weight.
  • a more preferable blending amount of the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is 1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the tire rubber composition according to the present invention includes a tire rubber composition such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, a filler other than the above, an anti-aging agent, and a plasticizer, in addition to the above-described components.
  • a tire rubber composition such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, a filler other than the above, an anti-aging agent, and a plasticizer, in addition to the above-described components.
  • Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking.
  • the blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
  • the rubber composition of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 14 Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, the components other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a 1.8 L closed mixer for 5 minutes and released into a master batch. And kneaded with an open roll. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties were measured by the following test methods.
  • Abrasion resistance (1) Measured under the conditions of a load of 5 kg (49 N), a slip rate of 25%, a time of 4 minutes, and room temperature using a Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho. Comparative example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that this figure is large.
  • Abrasion resistance (2) FERRY according to JIS K6264 MACHINE CO. Wear resistance was measured using a Pico abrasion tester. The comparative example 9 was set as 100 and indicated as an index.
  • Steering stability 195 / R15 size test tires using vulcanized rubber test pieces as treads were prepared. Next, test tires of the same specifications were mounted on a test vehicle with a displacement of 2 L, and the grip level and steering performance on a dry paved road surface were evaluated for feeling. Comparative Example 9 was evaluated as 100. The larger this value, the better the steering stability.
  • the rubber compositions for tires prepared in Examples 1 to 3 are softened comprising a diene rubber having a specific specific surface area, silica, a silane coupling agent, a terpene resin and an oil. Since a specific amount of a mixture of an agent component and a fatty acid metal salt and a fatty acid ester is blended, wet grip properties are maintained while maintaining hardness with respect to a conventional rubber composition for a tire composed of the blend of Comparative Example 1. Further, the low rolling resistance and wear resistance are further improved. On the other hand, since the comparative example 2 does not mix
  • Comparative Example 4 Since the comparative example 3 did not mix
  • the rubber compositions for tires prepared in Examples 4 to 7 include the present invention in which specific amounts of high specific surface area silica and terpene resin having specific characteristics are blended with diene rubber. Therefore, compared to Comparative Example 9 which is a typical example of the prior art, even if silica having a high specific surface area is used, good dispersibility is imparted, low rolling resistance is achieved, and steering stability is improved. As a result, the wear resistance was excellent. Moreover, since the dispersibility of the silica was good, the tensile strength was also excellent.
  • Comparative Examples 10 and 11 since no terpene resin was blended, the dispersibility of silica was deteriorated, the rolling resistance or the steering stability was not improved, and the wear resistance was deteriorated.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is less than the lower limit prescribed in the present invention, and no specific silica having a high specific surface area is used, so that the handling stability and wear resistance are improved. I could't see it.
  • Comparative Example 13 since the amount of silica was less than the lower limit specified in the present invention, no improvement was observed in steering stability, and the rolling resistance was deteriorated. Since the compounding quantity of the comparative example 14 exceeded the upper limit prescribed

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Abstract

　硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。　ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が１７０～２２５ｍ２／ｇであるシリカを６０～１２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し４～１０質量％、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の１／２以下（ただし前記テルペン樹脂は１質量部以上配合される）、および脂肪酸金属塩（ただし亜鉛塩を除く）と脂肪酸エステルとの混合物を０．５～１０質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。

Description

タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されるタイヤ用ゴム組成物およびそれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものである。
　乗用車用タイヤにおいては、その走行性能の高さもさることながら、安全性への配慮もその要求特性のひとつとして高まりつつある。例えば、タイヤ用ゴム組成物において、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の改善を目的とした技術が、特許文献１～３等に開示されている。
　しかしながら、近年ではウェットグリップ性および低転がり抵抗性をさらに高次元でもってバランスさせ、なおかつ硬度を高めて操縦安定性や乗り心地を良化させることが強く求められている。なお、硬度を高めることと、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性を高めることとは相反する性能を改善することであり、従来はこれらの性能を同時に改善する技術は見られない。
　一方、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性を高次バランスさせるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。
　なお、高比表面積のシリカを使用すれば、シリカとゴムとの結合数が増加し、上記性能の向上が推測される。しかし、本発明者らの検討によれば、シリカを高比表面積化すると、シリカ同士の相互作用が増加し、分散性が悪化し、所望の効果が十分に得られないという問題点が見出された。なお、高比表面積のシリカとしては、下記特許文献４に開示されている。
特開２００８－３７９９８号公報 特開２００６－２１３７４７号公報 特開２００４－１７５９９３号公報 特表２００５－５００２３８号公報
　本発明の目的は、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
　すなわち本発明は以下のとおりである。
　１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１７０～２２５ｍ２／ｇであるシリカを６０～１２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し４～１０質量％、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の１／２以下（ただし前記テルペン樹脂は１質量部以上配合される）、および脂肪酸金属塩（ただし亜鉛塩を除く）と脂肪酸エステルとの混合物を０．５～１０質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
　２．前記シリカが、下記の（１）～（４）の条件をすべて満たすことを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　前記シリカの条件：
　（１）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４～２２５ｍ２／ｇである。
　（２）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１７０～２１０ｍ２／ｇである。
　（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９～１．４である。
　（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９０ｍｌ／１００ｇ以上である。
　３．前記シリカが、下記の（５）～（８）の条件をすべて満たすことを特徴とする前記２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　前記シリカの条件：
　（５）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００～２２５ｍ２／ｇである。
　（６）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０～２１０ｍ２／ｇである。
　（７）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、１．０～１．３である。
　（８）ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５～２３０ｍｌ／１００ｇである。
　４．前記テルペン樹脂の軟化点が１００℃以上でありかつＳＰ値が８．４～９．０の範囲にあることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　５．前記テルペン樹脂が、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　６．前記テルペン樹脂のＳＰ値が、８．５～８．９であることを特徴とする前記１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　７．前記オイルが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル、大豆油およびパーム油から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　８．前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物における脂肪酸が、炭素数３～３０の飽和または不飽和脂肪酸であることを特徴とする前記１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　９．前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物において、前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの割合が、前者を１（質量）としたとき、後者が０．５～２．０であることを特徴とする前記１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　１０．前記ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むことを特徴とする前記１～９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　１１．前記シランカップリング剤が、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－ジスルフィドおよび３－メルカプトプロピルトリメトキシシランから選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１～１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　１２．前記１～１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
　１３．前記１～１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
　本発明によれば、ジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を特定量配合することにより、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性を一層改善するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
　また、ジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびテルペン樹脂を特定量配合する本発明の好適な形態によれば、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、低転がり抵抗性であり、操縦安定性および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
　図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　以下に説明する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにトレッド３に有用である。
（ジエン系ゴム）
　本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
　これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲを含むのが好ましい。
　また、ジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよびテルペン樹脂を特定量配合する本発明の好適な形態においては、本発明の効果の点からジエン系ゴム１００質量部中、ＳＢＲが６０質量部以上を占めるのが好ましく、ＳＢＲが６０質量部以上を占め、かつ他の部分をＢＲおよび／またはＮＲが占めるのがさらに好ましい。
（シリカ）
　本発明で使用されるシリカは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１７０～２２５ｍ２／ｇであり、この窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の範囲によれば、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性および低転がり抵抗性が一層改善される。
　また本発明では、以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす高比表面積のシリカ（以下、特定シリカということがある）を使用するのが好ましい。
　（１）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４～２２５ｍ２／ｇである。
　（２）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１７０～２１０ｍ２／ｇである。
　（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９～１．４である。
　（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９０ｍｌ／１００ｇ以上である。
　特定シリカのさらに好ましい特性としては：
　（５）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００～２２５ｍ２／ｇである。
　（６）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０～２１０ｍ２／ｇである。
　（７）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、１．０～１．３である。
　（８）ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５～２３０ｍｌ／１００ｇである。
　前記（１）～（４）の条件をすべて満たす特定シリカの製造方法は公知であり、例えば前記特許文献４に記載されている。すなわち、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、珪酸塩と酸性化剤との反応を
（ｉ）２～５、好ましくは２．５～５のｐＨを有する水性底部液を形成させ、
（ｉｉ）該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のｐＨが２～５、好ましくは２．５～５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｉｉｉ）該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に７～１０、好ましくは７．５～９．５の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続け、
（ｉｖ）該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のｐＨが７～１０、好ましくは７．５～９．５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｖ）珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に６以下の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続ける、
連続工程により得ることができる。
　本発明で使用される特定シリカは、市販されているものを利用することもでき、例えばローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ
Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰを挙げることができる。
　また特定シリカは、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ(ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）が少なくとも０．６６であるのが、本発明の効果の点から好ましい。
　物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０）およびＶ(ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）の測定方法は公知であり、例えば前記特許文献４に記載され、本発明においても該特許文献４に記載の方法に従い、上記物性を測定するものとする。
　物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０）は、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法により測定される。
　分析器としては、ブルックヘブンインストルメント社より市販されているＢＩ－ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器を利用できる。
　前記分析器に適用する検体は、次のようにして調製される。３．２ｇのシリカおよび４０ｍｌの脱イオン水をトールビーカーに添加し懸濁液を調製し、これに１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を浸漬させ、該懸濁液を２０分間にわたって砕解する。
　前記分析器の記録器において、１６重量％、５０重量％（又は中央値）及び８４重量％の通過直径の値が記録される。
　上記の記録値から、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０）が計算される。ここでｄｎは、寸法であって粒子のｎ％（重量％）がその寸法よりも小さい寸法を有するものである（従って、該分布幅Ｌdは、全体として得られた累積粒度から算出される）。
　Ｖ(ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）は、水銀ポロシメトリーによって測定される。検体は、次のように調製される。すなわち、シリカをオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものを該オーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ III ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角および４８４ダイン／ｃｍ（またはＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
　Ｖ(ｄ５－ｄ５０）は、ｄ５～ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５－ｄ１００）はｄ５～ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、細孔直径であって全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成されるものである（細孔（Ｓ0）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。
　上述のように、高比表面積のシリカは、シリカ同士の相互作用が増加し、分散性が悪化し、所望の効果が得られないという問題点があったが、本発明で使用する特定シリカは、下記で説明するテルペン樹脂との併用により混合加工性が向上し、ゴム中で良好な分散性を示すことが判明した。これにより、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性を高次元にバランスさせた優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができた。
（シランカップリング剤）
　本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－ジスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（テルペン樹脂）
　本発明で使用されるテルペン樹脂としては、例えば、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂等が挙げられる。
　また特定シリカを使用する本発明の形態においては、その効果の観点から、これらのテルペン樹脂のうち、軟化点が１００℃以上でありかつＳＰ値が８．４～９．０の範囲にあるものが好ましい。軟化点が１００℃以上であるテルペン樹脂を使用することにより、初期混合時の混合温度が低い状態において、ゴムおよび特定シリカに対する剪断力が高くなり、特定シリカの分散性が良化する。またＳＰ値が８．４～９．０の範囲にあることにより、ゴムおよびテルペン樹脂の親和性が高くなり、結果として特定シリカの分散性が良化する。なお、本発明でいうＳＰ値とは、当業界でよく知られているように、液体のモル蒸発エネルギーΔＥv をモル体積Ｖで割った値（凝集エネルギー密度）の平方根（ΔＥv ／Ｖ）1/2 の略称である。このパラメータは、（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）1/2 の単位で表される。
　本発明で使用されるテルペン樹脂は、軟化点が１１０～１３０℃であるのがさらに好ましく、ＳＰ値が８．５～８．９であるのがさらに好ましい。
　かかる条件を満たすテルペン樹脂は市販されており、例えば、ヤスハラケミカル（株）よりＹＳレジンＴＯ－１２５、ＹＳレジンＴＯ－１１５等として販売されている。
（オイル）
　本発明で使用されるオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイルなどの鉱物油；大豆油、パーム油などの植物油；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物）
　本発明においては、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を使用する。
　脂肪酸としては、炭素数３～３０の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
　これらの脂肪酸の塩を形成する金属としては、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｕおよびＭｎから選ばれた少なくとも１種の金属が挙げられ、とくにＫ、Ｃａが好ましい。なお本発明では、本発明の効果が奏されないという理由から、脂肪酸金属塩として亜鉛塩は使用しないものとする。
　また、エステル化物としては、前記脂肪酸と炭素数１０以下の低級アルコールとのエステル等が挙げられる。
　脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの割合は、前者を１（質量）としたとき、後者を０．５～２．０用いるのが好ましい。
（充填剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したシリカのほか、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（注：ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して測定）は、本発明の効果の点から、１００～１６０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１７０～２２５ｍ２／ｇであるシリカを６０～１２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し４～１０質量％、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の１／２以下（ただし前記テルペン樹脂は１質量部以上配合される）、および脂肪酸金属塩（ただし亜鉛塩を除く）と脂肪酸エステルとの混合物を０．５～１０質量部配合してなることを特徴とする。
　シリカの配合量が６０質量部未満であると、ウェット性能が低下し好ましくない。逆に１２０質量部を超えると、耐摩耗性が低下し好ましくない。なお特定シリカを使用する場合、特定シリカの配合割合が６０質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に１２０質量部を超えると、燃費性能が悪化する。
　シランカップリング剤の配合量が４質量％未満であると、耐摩耗性が低下するため好ましくない。逆に１０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
　テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分が前記シリカの配合量の１／２を超えると、転がり抵抗と硬さの両立が困難となり、好ましくない。
　テルペン樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
　脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると、耐摩耗が低下するため好ましくない。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１７０～２２５ｍ２／ｇであるシリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６５～１１５質量部である。なお特定シリカを使用する場合、好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６５～１１５質量部である。
　シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、シリカに対し、５～９質量％である。
　テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分のさらに好ましい配合量は、シリカの配合量に対し、１０～４０質量％である。
　テルペン樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～５９質量部であり、とくに好ましい配合量は、３～５７質量部である。
　脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～９質量部である。
　本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、上記以外の充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１～７および比較例１～１４
サンプルの調製
　表１および２に示す配合（質量部）において、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
　転がり抵抗：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、比較例１または９を１００として指数で示した。指数が高いほど、転がり抵抗性が良好であることを示す。
　ウェット性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（０℃）を測定し、この値をもってウェット性能（ウェットグリップ性）を評価した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が高いほど、転がり抵抗性が良好であることを示す。
　硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。この値が高いほど硬度が高く良好な結果といえる。
　引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、２３℃における３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。比較例９を１００として指数表示した。この数値が大きいほど引張強度が高いことを示す。
　耐摩耗性（１）：岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件にて測定した。比較例１を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
　耐摩耗性（２）：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ＦＥＲＲＹ
ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製ピコ摩耗試験機を用いて耐摩耗性を測定した。比較例９を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
　操縦安定性：加硫ゴム試験片をトレッドに用いた１９５／Ｒ１５サイズの試験タイヤを作製した。次いで、排気量２Ｌの試験車両に４輪とも同じ仕様の試験タイヤを装着し、乾燥した舗装路面上おけるグリップレベルと操舵性をフィーリング評価し、比較例９を１００として指数で評価した。この数値が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１：ＳＢＲ（ランクセス社製ＶＳＬ５０２５、ＳＴ／ＶＮ＝２５／６７）
＊２：カーボンブラックＳＡＦ（東海カーボン製シースト９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ2／ｇ）
＊３：シリカ（東ソー・シリカ（株）製ＮｉｐｓｉｌＡＱ、Ｎ２ＳＡ＝２００ｍ２
／ｇ）
＊４：比較シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６３ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１５９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝２０２ｍｌ／１００ｇ）
＊５：特定シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２０５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１９７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝２０３ｍｌ／１００ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０）＝１．０、Ｖ(ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）＝０．７１。)
＊６：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９、化合物名＝ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）
＊７：テルペン樹脂Ａ（ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、軟化点＝１２５℃、ＳＰ値＝８．７）
＊８：テルペン樹脂Ｂ（ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ－８５、軟化点＝８５℃、ＳＰ値＝８．７）
＊９：テルペン樹脂Ｃ（ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＰＸ１２５０、軟化点＝１２５℃、ＳＰ値＝８．３）
＊１０：オイル（昭和シェル石油(株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：混合物Ａ（ストラクトール社製商品名ストラクトールA50P。亜鉛含量 10.5%）
＊１２：混合物Ｂ（ストラクトール社製ストラクトールＨＴ２０７。亜鉛含量＝非含有）
＊１３：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１５：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
　上記の表１から明らかなように、実施例１～３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を特定量配合しているので、従来の代表的な比較例１の配合からなるタイヤ用ゴム組成物に対し、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されている。
　これに対し、比較例２は、テルペン樹脂を配合せず、また、混合物Ａとして脂肪酸亜鉛を使用しているので、低転がり抵抗性が得られない。
　比較例３は、テルペン樹脂を配合していないので、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の改善が僅かであった。
　比較例４は、混合物Ｂ（脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物）を配合していないので、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の改善が僅かであり、また耐摩耗性も向上が見られなかった。
　比較例５は、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分の配合量が、シリカの配合量の１／２を超えているので、硬さと低転がり抵抗性の両立ができなかった（実施例３と比較すると転がり抵抗性（６０℃ｔａｎδ）と硬度が悪化し始めている）。また、耐摩耗性に向上が見られない。
　比較例６は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。また、転がり抵抗性も悪化した。
　比較例７は、混合物Ｂ（脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。
　比較例８は、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限値未満であるため、耐摩耗性が向上しなかった。
　上記の表２から明らかなように、実施例４～７で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよびテルペン樹脂を特定量配合する本発明の好適な形態であるので、従来の代表的な例である比較例９に比べ、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、低転がり抵抗性であり、操縦安定性および耐摩耗性に優れる結果となった。また、シリカの分散性が良好であるため、引張強度にも優れていた。
　これに対し、比較例１０および１１は、テルペン樹脂を配合していないので、シリカの分散性が悪化し、転がり抵抗性または操縦安定性に改善が見られず、耐摩耗性が悪化した。
　比較例１２は、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であり、高比表面積の特定シリカを使用していないので、操縦安定性、耐摩耗性に改善が見られなかった。
　比較例１３は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、操縦安定性に改善が見られず、転がり抵抗性が悪化した。
　比較例１４は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、操縦安定性および転がり抵抗性が悪化した。
　１　ビード部
　２　サイドウォール
　３　トレッド
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (13)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１７０～２２５ｍ２／ｇであるシリカを６０～１２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し４～１０質量％、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の１／２以下（ただし前記テルペン樹脂は１質量部以上配合される）、および脂肪酸金属塩（ただし亜鉛塩を除く）と脂肪酸エステルとの混合物を０．５～１０質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記シリカが、下記の（１）～（４）の条件をすべて満たすことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    　前記シリカの条件：
    　（１）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４～２２５ｍ２／ｇである。
    　（２）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１７０～２１０ｍ２／ｇである。
    　（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９～１．４である。
    　（４）ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９０ｍｌ／１００ｇ以上である。
  3. 　前記シリカが、下記の（５）～（８）の条件をすべて満たすことを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    　前記シリカの条件：
    　（５）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００～２２５ｍ２／ｇである。
    　（６）ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０～２１０ｍ２／ｇである。
    　（７）前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、１．０～１．３である。
    　（８）ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５～２３０ｍｌ／１００ｇである。
  4. 　前記テルペン樹脂の軟化点が１００℃以上でありかつＳＰ値が８．４～９．０の範囲にあることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記テルペン樹脂が、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記テルペン樹脂のＳＰ値が、８．５～８．９であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記オイルが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル、大豆油およびパーム油から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物における脂肪酸が、炭素数３～３０の飽和または不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物において、前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの割合が、前者を１（質量）としたとき、後者が０．５～２．０であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　前記ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　前記シランカップリング剤が、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－ジスルフィドおよび３－メルカプトプロピルトリメトキシシランから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
     
     
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