KR102405772B1 - 타이어 트레드 및 트레드를 포함하는 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 -50 내지 -85℃의 유리 전이 온도를 갖는, 80 내지 100 phr의 하나 이상의 용액 스티렌-부타다이엔 고무; 임의적으로 -85 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는, 0 내지 20 phr의 폴리부타다이엔 고무; 100 내지 150 phr의 실리카; 15 내지 40 phr의 탄화수소 수지, 및 5 내지 25 phr의 오일을 포함하되, 상기 수지 및 상기 오일의 총합이 35 내지 50 phr인, 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 고무 조성물로 구성되는 트레드를 갖는 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드 및 트레드를 포함하는 타이어{A TIRE TREAD AND A TIRE COMPRISING A TREAD}
본 발명은 바람직하게는 타이어 트레드를 위한 고무 조성물, 특히 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 고무 조성물을 포함하는 타이어, 특히 타이어 트레드에 관한 것이다.
타이어 분야에서 공지된 바와 같이, 전통적으로 적어도 다른 특징에서 상당한 절충 없이 다수의 타이어 특징을 동시에 개선하는 것이 어려웠다. 이러한 충돌 중 하나는 구름 저항(rolling resistance)과 웨트 성능(wet performance) 사이에 존재한다. 구름 저항이 개선될 때, 일반적으로 웨트 그립(wet grip)에서 절충이 존재한다. 그러나, 구름 저항을 제한하는 것은 에너지 효율을 높이는 데 중요한다. 마찬가지로, 웨트 성능과 스노우 성능(snow performance) 사이에 충돌이 발생한다. 스노우 성능을 개선하는 것이 목표라면, 일반적으로 웨트 성능의 절충이 다시 발생한다. 따라서, 개선된 스노우 및 웨트 그립 성능을 둘 다 제공하는 진보된 윈터 타이어의 개발은 어려운 것으로 입증되었다. 이것은 구름 저항과 스노우 성능을 함께 개선해야 하는 경우에 훨씬 더 적용된다.
마모와 웨트 성능 사이의 타협을 허용하면서, 동시에 진보된 스노우 성능을 제공하는 윈터 트레드 화합물의 예는 미국 특허공보 제9,764,594호에서 제안되었다.
윈터 성능의 양상을 비롯한 상이한 타이어 특징 사이의 타협점을 찾는 것을 목표로 하는 다른 화합물이 국제 공개공보 제2017/117056호에서 제안되었다.
상기 언급된 모든 특성의 개선을 항상 달성할 수 있은 것은 아니지만, 진보된 윈터 트레드 화합물의 개발에서 상당한 개선의 여지가 남아있다. 따라서, 개선된 마모 특징, 드라이, 웨트, 스노우, 및 얼음으로 덮인 표면에서의 우수한 견인력, 및 연비 개선을 위한 감소된 구름 저항의 조합을 제공하는 윈터 타이어에 대한 요구가 오랫동안 남아있다.
본 발명의 제1 목적은 특히 윈터 타이어 및/또는 사계절 타이어의 트레드에 적합한 진보된 고무 조성물을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 웨트 성능 및 마모의 절충 없이 또는 적어도 제한된 절충을 갖는 진보된 스노우 및/또는 구름 저항 성능을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양상에서, 가황성 고무 조성물이 제공된다. 고무 조성물은 엘라스토머 100 중량부(phr)를 기준으로, -50 내지 -85℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 80 내지 100 phr의 하나 이상의 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무(SSBR); 임의적으로 -85 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는, 0 내지 20 phr의 하나 이상의 폴리부타다이엔 고무; 100 내지 150 phr(바람직하게는 100 내지 140 phr)의 실리카; 임의적으로 0 내지 10 phr의 카본 블랙; 15 내지 40 phr의 하나 이상의 수지, 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소 수지; 및 5 내지 25 phr의 하나 이상의 오일을 포함하고, 이때 수지의 양 및 오일의 양의 합계는 35 내지 50 phr이다.
이러한 조성물은 특히 상기 목적을 고려하여 유리한 것으로 입증되었고, 구름 저항/스노우 성능과 웨트 성능/트레드웨어 사이의 진보된 균형을 지지한다.
한 양태에서, 고무 조성물은 하나 이상의 폴리부타다이엔 고무를 추가로 포함하고, 이때 폴리부타다이엔 고무는 -85 내지 -115℃, 바람직하게는 -100 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직한 양태에서, 폴리부타다이엔 고무는 20 phr 이하의 수준, 예컨대 1 내지 18 phr의 수준, 또는 5 내지 15 phr의 수준으로 존재한다.
다른 바람직한 양태에서, 수지의 양 및 오일의 양의 합계는 35 내지 45 phr, 또는 35 내지 43 phr이다.
다른 양태에서, 수지는 20 내지 35 phr의 수준으로 존재하고/거나, 오일은 5 내지 20 phr의 수준으로 존재한다.
다른 바람직한 양태에서, 오일 대 수지의 중량비는 1:1.5 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3(모두 phr 단위)이다. 이러한 비가 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다.
또 다른 양태에서, 상기 수지는 30 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 75℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 비교적 높은 Tg 범위의 수지의 제공은 웨트 성능을 더욱 개선하는 데 도움을 줄 수 있다.
바람직한 양태에서, 수지는 터펜 수지이다. 이러한 수지 유형은 바람직하게는 상기 Tg 특성과 조합하여 특히 바람직하다.
다른 양태에서, 상기 오일은 -70 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이것은 비교적 낮은 온도 범위이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 오일은 트라이글리세리드 오일, 바람직하게는 식물성 오일이다. 바람직하게는, 오일은 해바라기유, 대두유 및 카놀라유 중 하나 이상으로부터 선택되고, 해바라기유가 특히 바람직하다.
또 다른 양태에서, 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무는 -55 내지 -65℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
다른 바람직한 양태에서, 고무 조성물은 1:1.5 내지 1:3.5(바람직하게는 3 또는 심지어 2.5)의 오일 대 수지의 비를 갖고, 이때 탄화수소 수지는 50 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖고, 오일은 -70 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는다. SSBR, 및 사용되는 경우 PBD의 비교적 낮은 유리 전이 온도와 함께, 스노우 성능, 트레드웨어 및 웨트 그립 사이의 균형이 개선될 수 있다. 오일의 유리 전이 온도는 ASTM E1356 또는 등가물에 따라 1분 당 10℃의 온도 증가 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 피크 중간점으로서 적절하게 측정될 수 있다.
또 다른 양태에서, 조성물은 5 phr 미만의 폴리부타다이엔 고무를 포함한다. 이러한 양태에서, 예를 들어, SSBR에 이익이 되도록, 폴리부타다이엔의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무는 85 내지 100 phr의 수준으로 존재하고, 폴리부타다이엔 고무는 15 phr 이하의 수준으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무는 85 내지 90 phr의 수준으로 존재하고, 폴리부타다이엔 고무는 10 내지 15 phr의 수준으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무는 85 내지 95 phr의 수준으로 존재하고, 폴리부타다이엔 고무는 5 내지 15 phr의 수준으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 실리카는 100 내지 140 phr, 바람직하게는 105 내지 125 phr, 더욱 더 바람직하게는 105 내지 120 phr의 수준으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무는 부타다이엔 함량을 기준으로 4 내지 20 중량%의 스티렌 함량 및/또는 10 내지 40 중량%의 비닐 함량을 갖는다.
다른 양태에서, 적합한 오일은 방향족, 파라핀계, 나프텐계 및 저 PCA 오일, 예컨대 MES, TDAE, SRAE 및 중질 나프텐계 오일을 비롯한 다양한 오일을 포함할 수 있다. 적합한 저 PCA 오일은 IP346 방법에 의해 측정된 3 중량% 미만의 다환형 방향족 함량을 갖는 것을 포함할 수 있다. IP346 방법의 절차는 영국 석유 협회(Institute of Petroleum)에서 발행한 문헌[Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition]에서 찾을 수 있다. 특히, 오일은 식물성 오일 또는 식물성 오일 유도체(예를 들어, 해바라기유, 대두유 또는 카놀라유) 또는 다수의 오일, 특히 해바라기유의 배합물일 수 있다. 사용될 수 있은 식물성 오일의 대표적인 예는 대두유, 해바라기유, 카놀라(평지씨)유, 옥수수유, 코코넛유, 면실유, 올리브유, 팜유, 땅콩유 및 홍화유를 포함한다. 바람직한 양태에서, 상기 오일은 -70 내지 -115℃, 바람직하게는 -75℃(또는 심지어 -80℃) 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 특히, 오일의 낮은 Tg는 스노우 성능을 지지할 수 있다. 단지 예로서, 이러한 저 Tg 오일은 에이치앤드알(H&R) 사의 파이오니어(Pionier, 상표) TP 130 B 또는 파이오니어(상표) TP 130 C로 입수가능하다.
또 다른 양태에서, 고무 조성물은 1 내지 10 phr의 황-함유 유기규소 화합물 또는 실란을 추가로 포함한다. 이러한 실란은 실리카와 고무 매트릭스의 결합을 개선하는 데 도움을 줄 수 있다. 본 발명의 경우, 이러한 양의 실란이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 다른 바람직한 양태에서, 실란의 양은 5 내지 10 phr의 실란이다. 특히, 적합한 황-함유 유기규소 화합물/실란의 예는 하기 화학식 I이다:
[화학식 I]
Figure 112020077647399-pat00001
상기 식에서,
Z는
Figure 112020077647399-pat00002
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1은 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 사이클로헥실 또는 페닐이고;
R2는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로알콕시이고;
Alk는 1 내지 18개의 탄소 원자의 2가 탄화수소이고;
n은 2 내지 8의 정수이다.
한 양태에서, 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 폴리설파이드이다. 다른 양태에서, 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드 및/또는 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다. 따라서, 화학식 I에 있어서, Z는
Figure 112020077647399-pat00003
이고, 이때 R2는 2 내지 4개의 탄소 원자, 다르게는 2개의 탄소 원자의 알콕시이고; Alk는 2 내지 4개의 탄소 원자, 다르게는 3개의 탄소 원자의 2가 탄화수소이고; n은 2 내지 5, 다르게는 2 또는 4의 정수이다. 다른 양태에서, 적합한 황-함유 유기규소 화합물은 미국 특허공보 제6,608,125호에 개시된 화합물을 포함한다. 한 양태에서, 황-함유 유기규소 화합물은 3-(옥타노일티오)-1-프로필트라이에톡시실란, CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3을 포함하고, 이는 모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 NXT(상표)로 시판 중이다. 다른 양태에서, 적합한 황-함유 유기규소 화합물은 미국 특허공개공보 제2003/0130535호에 개시된 것들을 포함한다. 한 양태에서, 황-함유 유기규소 화합물은 데구싸(Degussa)로부터의 Si-363이다. 고무 조성물 중 황-함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 다른 첨가제의 수준에 따라 변할 수 있다.
다른 양태에서, 고무 조성물은 30℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 60℃ 초과, 및 임의적으로 100℃ 미만의 Tg를 갖는 탄화수소 수지, 예를 들어, 문헌[R. Mildenberger, M. Zander and G. Collin, New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9]에 의해 "탄화수소 수지"로 기술된 탄화수소 수지를 포함한다. 대표적인 탄화수소 수지는, 예를 들어 쿠마론-인덴 수지, 석유 수지, 터펜 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 이러한 비교적 높은 수지 Tg는 웨트 그립에 유리하고, 구름 저항에 대한 영향이 제한적인 것으로 여겨진다.
쿠마론-인덴 수지는 10 내지 160℃의 융점[볼-앤-링(ball-and-ring) 방법에 의해 측정됨]을 갖는 많은 형태로 시판 중이다. 바람직하게는, 융점은 30 내지 100℃이다. 쿠마론-인덴 수지가 또한 주지되어 있다. 다양한 분석은 이러한 수지가 대체로 폴리인덴이지만; 전형적으로 메틸 인덴, 쿠마론, 메틸 쿠마론, 스티렌 및 메틸스티렌으로부터 유도된 랜덤 중합체 단위를 함유함을 나타낸다.
석유 수지는 10 내지 120℃의 연화점을 갖는 것으로 시판 중이다. 바람직하게는, 연화점은 30 내지 100℃이다. 적합한 석유 수지는 방향족 및 비방향족 유형을 둘 다 포함한다. 여러 유형의 석유 수지가 이용가능하다. 일부 수지는 낮은 불포화도 및 높은 방향족 함량을 갖는 반면, 일부 수지는 고도로 불포화되었지만 일부는 방향족 구조를 전혀 함유하지 않는다. 수지의 차이는 주로 수지가 유래된 공급 원료의 올레핀에 기인한다. 이러한 수지의 통상적인 유도체는 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 이들의 이량체 및 다이올레핀, 예컨대 이소프렌 및 피페릴렌을 포함한다.
바람직한 양태에서, 터펜 수지가 본 발명의 조성물에 사용된다. 터펜 중합체(또는 수지)는 전형적으로 알파 또는 베타 피넨을 중합하여 상업적으로 제조될 수 있다. 특히, 알파 피넨계 수지가 사용될 수 있다. 터펜 수지는 10 내지 135℃의 다양한 융점으로 공급될 수 있다. 터펜 수지는, 예를 들어 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)에 의해 측정된 1,000 g/mol 미만, 바람직하게는 950 g/mol 미만, 또는 200 내지 950 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다. 알파 피넨계 수지의 예는 약 900 g/mol의 분자량 Mw를 갖는 디알티(DRT) 사의 더콜라이트(Dercolyte, 상표) A 115이다.
한 양태에서, 수지는 스티렌 및 알파메틸스티렌으로부터 유도된다. 스티렌-부타다이엔 엘라스토머의 존재를 함유하는 고무 배합물을 갖는 스티렌/알파메틸스티렌 수지의 존재는 트레드 고무 조성물의 관찰된 점탄성 특성, 예컨대 상이한 온도/주파수/변형률에서의 복합 및 저장 모듈러스(modulus), 손실 모듈러스, 탄젠트 델타 및 손실 컴플라이언스(compliance)에 기인하여 이로운 것으로 본원에서 간주된다. 복합 및 저장 모듈러스, 손실 모듈러스, 탄젠트 델타 및 손실 컴플라이언스의 특성은 당업자에게 일반적으로 주지된 것으로 이해된다. 수지의 분자량 분포는 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn) 값의 비로 시각화될 수 있고, 본원에서 약 1.5/1 내지 약 2.5/1로 간주되고, 이는 비교적 좁은 범위로 간주된다. 이는, 중합체 매트릭스와의 선택적인 상용성 및 넓은 온도 범위에 걸친 습윤 및 건조 조건에서의 타이어의 의도된 용도에 기인하여 유리한 것으로 여겨진다. 공중합체 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 20 내지 약 100℃, 다르게는 약 50 내지 약 70℃인 것으로 본원에서 간주된다. 수지에 대한 Tg의 적절한 측정법은 ASTM D6604 또는 등가물에 따른 DSC이다. 스티렌/알파메틸스티렌 수지는 약 0.40 내지 약 1.50의 스티렌/알파메틸스티렌의 몰비를 갖는, 스티렌과 알파메틸스티렌의 공중합체로 본원에서 간주된다. 항 양상에서, 이러한 수지는, 예를 들어 탄화수소 용매 중에서 스티렌과 알파메틸스티렌의 양이온성 공중합에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 따라서, 고려된 스티렌/알파메틸스티렌 수지는, 예를 들어 이의 화학적 구조, 즉 이의 스티렌 및 알파메틸스티렌 함량 및 연화점, 및 또한, 필요에 따라, 이의 유리 전이 온도, 분자량 및 분자량 분포에 의해 특징규명될 수 있다. 한 양태에서, 스티렌/알파메틸스티렌 수지는, 스티렌으로부터 유도된 약 40 내지 약 70%의 단위, 및, 상응하게, 알파메틸스티렌으로부터 유도된 약 60 내지 약 30%의 단위로 구성된다. 한 양태에서, 스티렌/알파메틸스티렌 수지는 ASTM 번호 E-28에 따른 약 80 내지 약 145℃의 연화점을 갖는다. 적합한 스티렌/알파메틸스티렌 수지는 이스트만(Eastman)으로부터의 레진(Resin) 2336 또는 애리조나 케미칼즈(Arizona Chemicals)로부터의 실바레스(Sylvares) SA85로 시판 중이다.
다른 양태에서, 고무 조성물은 105 내지 125 phr의 실리카, 임의적으로 105 내지 120 phr의 실리카를 포함한다. 이러한 비교적 많은 양의 실리카는 본 발명의 조성물에서 특히 관심이 있는 것으로 밝혀졌고, 특히 개선된 웨트 견인력을 가능하게 한다. 실리카 양의 감소는 구름 저항을 개선할 수 있다. 고무 화합물에 사용될 수 있는, 통상적으로 사용되는 규소계 안료는, 예를 들어 통상적인 발열성 침전 규소계 안료(실리카)를 포함한다. 한 양태에서, 침전 실리카가 사용된다. 통상적인 규소계 안료는 침전 실리카, 예를 들어 가용성 실리케이트, 예를 들어 나트륨 실리케이트의 산성화에 의해 수득된 실리카일 수 있다. 이러한 통상적인 실리카는, 예를 들어 질소 가스를 사용하여 측정된 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 한 양태에서, BET 표면적은 40 내지 600 m2/g일 수 있다. 다른 양태에서, BET 표면적은 80 내지 300 m2/g일 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304(1930)]에 기술되어 있다. 통상적인 실리카는 또한 100 내지 400, 다르게는 150 내지 300의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 통상적인 실리카는 전자 현미경에 의해 측정된, 예를 들어 0.01 내지 0.05 μm의 평균 최종 입자 크기를 갖는 것으로 예상될 수 있고, 상기 실리카 입자는 크기가 더 작거나 더 클 수도 있다. 다양한 시판 중인 실리카, 본원에서 단지 예로서, 비제한적으로 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 하이-실(Hi-Sil) 상표 하에 명칭 210, 315G, EZ160G 등으로 시판 중인 실리카; 솔베이(Solvay)에서 시판 중인 실리카, 예를 들어 명칭 Z1165MP 및 프리미엄(Premium)200MP 등; 및 에보닉 아게(Evonik AG)에서 시판 중인 실리카, 예를 들어 명칭 VN2 및 울트라실(Ultrasil) 6000GR, 9100GR 등이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 실리카는 100 내지 250 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
다른 양태에서, 실리카는 사전-소수성화된(또는 사전-실란화된) 침전 실리카 일 수 있다. 사전-소수성화는 실리카가 전처리되는 것을 의미하고, 즉, 사전-소수성화된 침전 실리카는 하나 이상의 실란을 사용하는 처리에 의해 고무 조성물에 첨가되기 전에 소수성화된다. 적합한 실란은 비제한적으로 알킬실란, 알콕시실란, 유기알콕시실릴 폴리설파이드 및 유기머캅토알콕시실란을 포함한다. 다른 양태에서, 사전-소수성화된 침전 실리카는, 고무 내의 동일 반응계에서 침전 실리카를 실리카 커플링제와 반응시키는 대신에, 전처리된 실리카를 고무와 배합하기 전에, 예를 들어 알콕시유기머캅토알콕시실란, 또는 알콕시실란과 유기머캅토알콕시실란의 조합으로 이루어진 실리카 커플링제로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허공보 제7,214,731호를 참조한다. 사전-소수성화된 침전 실리카는 임의적으로 실리카 분산 보조제로 처리될 수 있다. 이러한 실리카 분산 보조제는 글리콜, 예컨대 지방산, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 수소화 또는 비수소화 C5 또는 C6 당의 지방산 에스터, 및 수소화 또는 비수소화 C5 또는 C6 당의 지방산 에스터의 폴리옥시에틸렌 유도체를 포함할 수 있다. 예시적인 지방산은 스테아르산, 팔미트산 및 올레산을 포함한다. 수소화 및 비수소화 C5 및 C6 당(예를 들어, 소르보스, 만노스 및 아라비노스)의 예시적인 지방산 에스터는 비제한적으로 소르비탄 올레에이트, 예컨대 소르비탄 모노올레에이트, 다이올레에이트, 트라이올레에이트 및 세스퀴올레에이트, 및 로레이트, 팔미테이트 및 스테아레이트 지방산의 소르비탄 에스터를 포함한다. 수소화 및 비수소화 C5 및 C6 당의 지방산 에스터의 예시적인 폴리옥시에틸렌 유도체는 비제한적으로 폴리소르베이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스터를 포함하고, 이것은 에틸렌 옥사이드 기가 각각의 하이드록실 기 상에 위치하는 것을 제외하고는 상기 언급된 수소화 및 비수소화 당의 지방산 에스터와 유사하다. 사용되는 경우, 임의적인 실리카 분산 보조제는 실리카의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 약 0.5 내지 약 20 중량%가 적합하고, 실리카의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 15 중량%가 또한 적합하다. 다양한 전처리된 침강 실리카에 대해서는, 예를 들어, 미국 특허공보 제4,704,414호, 미국 특허공보 제6,123,762호 및 미국 특허공보 제6,573,324호를 참조한다.
한 양태에서, 고무 조성물은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 이러한 카본 블랙의 대표적인 예는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991 등급을 포함한다. 이러한 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg의 요오드 흡수가(absorption number) 및 34 내지 150 cm3/100 g의 DBP 가를 갖는다. 그러나, 한 양태에서, 조성물이 심지어 5 phr 미만의 카본 블랙, 바람직하게는 1 내지 5 phr의 카본 블랙을 포함하도록, 카본 블랙의 양은 본 발명의 조성물에서 다소 작은 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 비제한적으로, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 비롯한 미립자 충전제, 비제한적으로 미국 특허공보 제6,242,534호; 제6,207,757호; 제6,133,364호; 제6,372,857호; 제5,395,891호; 및 제6,127,488호에 개시된 것을 비롯한 가교결합된 미립자 중합체 겔, 및 비제한적으로 미국 특허공보 제5,672,639호에 개시된 것을 비롯한 가소화 전분 복합 충전제를 비롯한 다른 충전제가 고무 조성물에 사용될 수 있다.
한 양태에서, 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무(BR 또는 PBD)는, 예를 들어 1,3-부타다이엔의 유기 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. BR은 일반적으로, 예를 들어 90% 이상의 시스-1,4-함량을 갖는 것을 적절한 특징으로 할 수 있다. 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear & Rubber Company)로부터의 부덴(Budene, 등록상표) 1207, 부덴(등록상표) 1208, 또는 부덴(등록상표) 1223 고 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무와 같은 적합한 폴리부타다이엔 고무가 시판 중이다. 또 다른 양태에서, 폴리부타다이엔은 -100 내지 -115℃, 또는 -100 내지 -110℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리부타다이엔의 비교적 낮은 Tg는 특히 윈터 특성에 바람직한 Tg 범위로 화합물을 유지하는 데 관심의 대상이다.
일반적으로, 본원에 언급된 엘라스토머 또는 엘라스토머 조성물의 유리 전이 온도 또는 Tg에 대한 언급은 경화되지 않은 상태의 각각의 엘라스토머 또는 엘라스토머 조성물의 유리 전이 온도를 나타낸다. Tg는 ASTM D3418 또는 등가물에 따라 1분 당 10℃의 온도 증가 속도에서 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 피크 중간점으로서 측정된다.
본원에 사용된 용어 "phr"은 통상적인 실무에 따라 고무 또는 엘라스토머 100 중량부 당 각각의 물질의 중량부를 지칭한다. 일반적으로, 이러한 규칙을 사용하여 고무 조성물은 100 중량부의 고무/엘라스토머로 구성된다.
청구된 고무/엘라스토머의 phr 값이 청구된 phr 범위에 따르고, 조성물 중 모든 고무/엘라스토머의 양이 총 100의 고무를 생성하는 경우, 청구된 조성물은 청구범위에 명시적으로 언급된 것 이외에 추가의 고무/엘라스토머를 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 조성물은 1 내지 5 phr의 하나 이상의 추가적인 다이엔계 고무, 예컨대 스티렌 부타다이엔 고무(SBR), SSBR, 에멀젼-중합된 스티렌 부타다이엔 고무(ESBR), PBD, 천연 고무(NR) 및/또는 합성 폴리이소프렌을 추가로 포함할 수 있다. 다른 예에서, 조성물은 단지 5 phr 미만, 바람직하게는 3phr 미만의 추가적인 다이엔계 고무를 포함할 수 있거나, 이러한 추가적인 다이엔계 고무를 본질적으로 포함하지 않을 수도 있다. 용어 "화합물" 및 "조성물"은 달리 지시되지 않는 한 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본원에서 "이하"의 양으로 성분의 양이 언급되는 경우, 이는 또한 0 ph의 상기 성분 또는 "0 내지"의 옵션을 포함해야 한다.
다른 양태에서, SSBR은, 예를 들어 5 내지 50%, 바람직하게는 9 내지 36%의 결합된 스티렌 함량을 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, SSBR은 부타다이엔 함량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 스티렌 함량 및 20 내지 40 중량%의 비닐 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, SSBR은 부타다이엔 함량을 기준으로 4 내지 15 중량%의 스티렌 함량 및 10 내지 25 중량%의 비닐 함량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 용액 스티렌 부타다이엔 고무는 주석-커플링된 중합체이다. 또 다른 양태에서, SSBR은, 예를 들어 실리카와의 개선된 상용성을 위해 작용기화된다. 또한, 또는 다르게는, SSBR은 티오-작용기화된다. 이는 화합물의 강성 및/또는 이력현상 거동을 개선하는 데 도움을 줄 수 있다. 따라서, 예를 들어, SSBR은 부타다이엔 및 스티렌의 티오-작용기화되고/거나 주석-커플링된 용액-중합된 공중합체일 수 있다.
고무 조성물이, 고무 화합 기술 분야에서 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예컨대 다양한 황-가황성 성분 고무를 다양한 통상적으로 사용되는 첨가제 물질, 예를 들어 황 공여체, 경화 보조제, 예컨대 활성화제 및 지연제 및 가공 첨가제, 예컨대 오일, 수지, 예컨대 증점제 수지 및 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 아연 산화물, 왁스, 산화방지제 및 오존방지제 및 해교제와 혼합함으로써 화합될 수 있음은 당업자에게 쉽게 이해될 것이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 황-가황성 및 황-가황된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제가 선택되고, 통상적인 양으로 통상적으로 사용된다. 황 공여체의 대표적인 예는 원소 황(유리 황), 아민 다이설파이드, 중합체성 폴리설파이드 및 황 올레핀 부가물을 포함한다. 한 양태에서, 황-가황제는 원소 황이다. 황-가황제는, 예를 들어 0.5 내지 8 phr, 다르게는 1 내지 3 phr의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 산화방지제의 전형적인 양은, 예를 들어 1 내지 5 phr을 구성할 수 있다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들어, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 등, 예를 들어 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook(1978), Pages 344 through 346]에 개시된 것일 수 있다. 사용되는 경우, 오존방지제의 전형적인 양은, 예를 들어 1 내지 5 phr을 구성할 수 있다. 사용되는 경우, 지방산(스테아르산을 포함할 수 있음)의 전형적인 양은, 예를 들어 0.5 내지 3 phr을 구성할 수 있다. 사용되는 경우, 왁스의 전형적인 양은 1 내지 5 phr을 구성할 수 있다. 종종 미세결정질 왁스가 사용된다. 사용되는 경우, 해교제의 전형적인 양은, 예를 들어 0.1 내지 1 phr을 구성할 수 있다. 전형적인 해교제는, 예를 들어 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선하기 위해 촉진제가 필수적이지 않지만 바람직하게 사용될 수 있다. 한 양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 1차 촉진제는 0.5 내지 4 phr, 다르게는 0.8 내지 1.5 phr의 총량으로 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 1차 및 2차 촉진제의 조합이 사용될 수 있고, 이때 2차 촉진제는 0.05 내지 3 phr과 같이 소량으로 사용되어 가황물의 특성을 활성화시키고 개선할 수 있다. 이들 촉진제의 조합은 최종 특성에 대한 상승 효과를 생성할 것으로 기대될 수 있고, 촉진제 단독을 사용하여 생성된 것보다 다소 우수하다. 또한, 통상의 가공 온도에 의해 영향을 받지 않지만 통상의 가황 온도에서 만족스러운 경화를 생성하는 지연 작용(delayed action) 촉진제가 사용될 수 있다. 가황 지연제도 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는, 예를 들어 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 다이티오카바메이트 및 잔테이트이다. 한 양태에서, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는, 예를 들어 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물일 수 있다. 적합한 구아니딘은 다이페인일구아니딘 등을 포함한다. 적합한 티우람은 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드 및 테트라벤질티우람 다이설파이드를 포함한다.
고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 성분은 전형적으로 적어도 2 단계, 즉 하나 이상의 비생산적인 단계에 이어지는 생산적인 혼합 단계로 혼합될 수 있다. 황-가황제를 비롯한 최종 경화제는 전형적으로, 선행하는 비생산적인 혼합 단계의 혼합 온도보다 낮은 온도 또는 최종 온도에서 혼합이 일어나는 통상적으로 "생산적인" 혼합 단계로 지칭되는 최종 단계에서 혼합될 수 있다. 용어 "비생산적인" 및 "생산적인" 혼합 단계는 고무 혼합 분야의 당업자에게 주지되어 있다. 한 양태에서, 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계를 거칠 수 있다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로, 예를 들어 140 내지 190℃의 고무 온도를 생성하기에 적합한 시간 동안의 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 열기계적 작업의 적절한 지속시간은 작동 조건, 및 성분의 부피 및 성질의 함수로서 변한다. 예를 들어, 열기계적 작업은 1 내지 20분일 수 있다.
본 발명의 추가 양상에서, 상기 언급된 제1 양상 및/또는 이의 양태 중 하나에 따른 고무 조성물을 포함하는 타이어가 제공된다.
바람직한 양태에서, 고무 조성물은 트레드 고무 조성물이다.
본 발명의 추가 양상에서, 고무 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 타이어가 제공되고, 이때 고무 조성물은 100 중량부의 엘라스토머(phr)를 기준으로 -50 내지 -85℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 80 내지 100 phr의 SSBR; -85 내지 -115℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는, 0 내지 20 phr의 폴리부타다이엔; 100 내지 150 phr(바람직하게는 140 phr)의 실리카; 0 내지 10 phr의 카본 블랙; 15 내지 40 phr의 탄화수소 수지의 양 A 및 5 내지 25 phr의 오일의 양 B를 포함하고, 이때 양 A 및 양 B의 합계는 35 내지 50 phr이다. 바람직한 양태에서, A 및 B는 가소제이다.
특히, 타이어는 레이디얼 타이어, 공기압 타이어, 비-공기압 타이어, 트럭 타이어 및 승용차 타이어 중 하나일 수 있다. 타이어는, 예를 들어 윈터 타이어일 수 있고/거나 3개의 피크 마운틴 스노우 플레이크 심볼(peak mountain snow flake symbol)을 가질 수 있다. 따라서, 타이어는 복수의 사이프를 갖는 복수의 트레드 블록을 가질 수 있다.
본 발명의 공기압 타이어의 가황은, 예를 들어 약 100 내지 200℃의 통상적인 온도에서 수행될 수 있다. 한 양태에서, 가황은 약 110 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 프레스 또는 몰드에서의 가열, 과열 증기 또는 열풍에 의한 가열과 같은 임의의 통상의 가황 공정이 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 공지된 다양한 방법에 의해 제조되고, 형상화되고, 성형되고, 경화될 수 있고, 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
하나 이상의 양상, 양태 또는 이의 특징이 본 발명의 범주 내에서 서로 조합될 수 있음이 강조된다.
본 발명의 구조, 작동 및 장점은 첨부된 도면과 함께 하기 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 트레드 및 추가의 고무 성분을 포함하는 타이어의 개략적인 단면도이다.
도 1은 타이어(1)의 개략적인 단면도이다. 타이어(1)는 트레드(10), 내부 라이너(13), 4개의 벨트 플라이(11)를 포함하는 벨트 구조, 카커스 플라이(9), 2개의 측벽(2), 및 비드 필러 에이펙스(5) 및 비드(4)를 포함하는 2개의 비드 영역(3)을 갖는다. 예시적인 타이어(1)는, 예를 들어 차량, 예컨대 트럭 또는 승용차의 림에 장착하기에 적합하다. 도 1에 도시된 바와 같이, 벨트 플라이(11)는 오버레이 플라이(12)에 의해 덮일 수 있다. 카커스 플라이(9)는 한 쌍의 축방향 대향 단부(6)를 포함하고, 이들 각각은 비드(4)의 각각의 하나와 결합된다. 카커스 플라이(9)의 각각의 축방향 단부(6)는 각각의 축방향 단부(6)를 고정시키는 위치까지 각각의 비드(4) 주위에서 회전될 수 있다. 카커스 플라이(9)의 회전된 부분(6)은 2개의 플리퍼(8)의 축방향 외부 표면 및 2개의 치퍼(7)의 축방향 내부 표면과 맞물릴 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 트레드(10)는 4개의 원주방향 홈을 가질 수 있고, 각각의 홈은 트레드(10)의 U-형상 개구를 본질적으로 한정한다. 트레드(10)는 본 발명의 양태에 따라 본원에 기술된 하나 이상의 트레드 화합물을 포함한다.
도 1의 양태가, 예를 들어 에이펙스(5), 치퍼(7), 플리퍼(8) 및 오버레이(12)를 비롯한 복수의 타이어 구성요소를 제안하지만, 이러한 구성요소는 본 발명에 필수적인 것은 아니다. 또한, 카커스 플라이(9)의 회전된 단부는 본 발명에 필수적이지 않거나, 비드 영역(3)의 반대 측면 및 비드(4)의 축방향 외부 측면 대신에 비드(4)의 축방향 내부 측면 상의 단부를 통과할 수 있다. 타이어는 또한, 예를 들어 4개보다 많거나 적은 홈을 가질 수 있다. 특히, 본 발명은 본질적으로 타이어 트레드(10), 및, 예를 들어 이러한 트레드(10)에 사용될 수 있은 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 도 1에 따라 도시되고 설명된 타이어(1)의 예로 제한되지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 타이어 트레드(10)를 위한 고무 조성물의 바람직한 예는 대조군 샘플과 비교하여 표 1에 제시된다. 대조군 샘플과 비교하여, SSBR의 양은 실질적으로 증가되었고, 폴리부타다이엔 고무의 양은 3개의 본 발명의 실시예에서 감소되었다. 또한, 실리카의 양은 대조군과 관련하여 감소되었다. 컨트롤과 비교하여, 수지 및 오일의 총량도 감소되었다.
[표 1]
Figure 112020077647399-pat00004
1 약 -60℃의 Tg를 갖는, 트린세오(Trinseo, 상표)로부터의 스프린탄(Sprintan, 상표) SLR 3402인 용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무.
2 약 -108℃의 Tg를 갖는, 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니로부터의 부덴(상표) 1223인 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무.
3 10 내지 12%의 비닐 함량 및 약 -87℃의 Tg를 갖는 1,4-폴리부타다이엔 고무.
4 약 125 m2/g이 표면적을 갖는 침전 실리카.
5 애리조나 케미칼즈로부터의 실바트락스(Sylvatraxx) 4401로서 수득되고, 39℃의 Tg를 갖는, 스티렌 및 알파메틸스티렌의 공중합체.
6 더콜라이트(상표) A 115로서, 약 70℃의 Tg를 갖는 터펜(알파 피넨 기반) 수지.
7 약 -46℃의 Tg를 갖는, 저 PCA 유형의 처리된 증류 방향족 추출물(TDAE) 오일.
8 약 -80℃의 Tg를 갖는 해바라기유.
9 혼합된 p-페닐렌 다이아민 유형.
10 에보닉 인더스트리즈의 SI266(상표) 커플링제.
11 설펜아미드 및 구아니딘 유형.
표 2는 표 1에 개시된 대조군 조성물 및 본 발명의 실시예 1 내지 3에 대한 기계적 시험 결과를 개시한다. 모든 측정된 온도에서의 반동 값이 개선되었다. -10℃에서의 반동 측정은 심지어 약간 개선된 웨트 성능에 대한 지표인 반면, 23℃에서의 높은 반동 시험 값은 상당히 양호한 구름 저항에 대한 지표이다. 또한, 100℃에서의 탄젠트 델타 값은 본 발명의 실시예를 대조군 샘플과 비교할 때 유의하게 감소하였고, 이는 또한 본 발명의 실시예에 대한 개선된 이력현상 거동 및 이에 따른 낮은 구름 저항의 지표로 간주될 수 있다. 대조군 샘플에 대해 정규화된 마모 시험 결과는 본 발명의 실시예 1에서는 거의 평평하게 유지되지만, 본 발명의 실시예 2 및 본 발명의 실시예 3에서는 유의한 개선이 관찰되었다. 마지막으로, 저장 모듈러스 E'는 또한 저온(-40℃)에서 현저한 개선을 나타내고, 이는 개선된 스노우 성능에 대해 예측자로서 간주될 수 있다(이때, E'의 작은 값이 이러한 특성에 대해 바람직함). 요약하면, 대조군과 비교하여, 본 발명의 실시예는 구름 저항 및 스노우 성능을 유의하게 개선하면서, 양호한 웨트 및 트레드웨어 성능을 제안한다.
결과적으로, 본 발명의 실시예 트레드 조성물은 사계절 트레드 고무 화합물 또는 윈터 트레드 고무 화합물을 위한 바람직한 후보군일 수 있다.
[표 2]
Figure 112020077647399-pat00005
a ASTM D412/DIN 53504에 기초한 링 샘플 시험, %는 신장률 또는 변형률의 %이고; 인장 강도는 파단 응력이다.
b 소정 온도에서 DIN 53512/ASTM D1054에 따라 츠윅 로엘(Zwick Roell) 5109 반동 탄성 시험기에서 측정된 반동.
c ASTM D5289에 기초한 알파 테크놀로지즈(Alpha Technologies)의 RPA 2000(상표) 고무 공정 분석기로 수득한 데이터.
d DIN 53516에 따른 회전 드럼 마모 시험, 결과는 대조군 샘플에 대해 정규화된다.
e ISO 6721에 따라 저장 모듈러스 E'를 비롯한 강제 정현파 장력에서 동적 기계적 특성을 시험한다.

Claims (5)

  1. -50 내지 -85℃의 유리 전이 온도를 갖는, 80 내지 100 phr의 하나 이상의 용액-중합된 스티렌-부타다이엔 고무;
    100 내지 140 phr의 실리카; 및
    15 내지 40 phr의 탄화수소 수지, 및 5 내지 25 phr의 오일을 포함하는 가소제 조성물
    을 포함하는 가황성 고무 조성물로서,
    상기 탄화수소 수지의 양 및 상기 오일의 양의 합계가 35 내지 50 phr이고, 오일 대 탄화수소 수지의 비가 1:1.5 내지 1:3.5이고, 상기 탄화수소 수지는 50 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 오일은 -70 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖는, 가황성 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    카본 블랙을 추가로 포함하되, 폴리부타다이엔 고무가 -85 내지 -115℃의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 폴리부타다이엔 고무가 1 내지 18 phr의 수준으로 존재하는, 가황성 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소가 60 내지 75℃의 유리 전이 온도를 갖는 터펜 수지이고, 상기 오일이 트라이글리세리드 오일이고, 실리카가 105 내지 125 phr의 수준으로 존재하는, 가황성 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    용액-중합된 스티렌 부타다이엔 고무가 부타다이엔 함량을 기준으로 4 내지 20 중량%의 스티렌 함량 및 10 내지 40 중량%의 비닐 함량을 갖는, 가황성 고무 조성물.
  5. 외부 원주 트레드, 2개의 이격된 비드, 비드로부터 비드로 연장되는 하나 이상의 플라이, 및 상기 트레드로부터 상기 비드까지 방사상으로 연장되고 상기 트레드를 상기 비드에 연결하는 측벽을 갖는 일반적인 환상형 카커스를 갖는 타이어로서,
    상기 트레드가 노면-접촉되도록 적합화되고, 상기 타이어가 제1항에 따른 가황성 고무 조성물로 구성되는, 타이어.
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