KR102590437B1 - 타이어용 트레드 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이어용 트레드 고무 조성물에 관한 것으로, 혹서 지역이나 겨울에 눈길에서의 제동력을 유지하면서 젖은 노면에서의 제동력이 향상된 타이어용 트레드 고무 조성물을 제공할 수 있다. 상기 트레드는 젖은 노면/눈길에서의 제동 및 마모도 향상을 위해 저온특성 SBR과 하이드로카본수지를 포함하고, 마모 및 구름저항 성능 보완을 위해 특정 가류제를 추가적으로 더 포함하는 타이어용 트레드 고무 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 제동 및 마모 성능이 개선된 타이어용 고무 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 낮은 유리전이온도의 혼합된 원료고무와, 고온 유리전이 온도를 갖는 수지를 적용하여 젖은 노면과 눈길에서의 제동이 향상되면서 마모 성능도 향상된 타이어용 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.
타이어는 소비자의 안전을 위한 제동 성능뿐만 아니라, 고중량 고마력 특성을 갖는 전기차 타이어용을 고려해 마모 성능도 고려된 기술력 확보가 선행되어야 한다. 또한 젖은 노면에서의 성능이 중요하기 때문에 일정한 수준으로 유지하는 것이 요구되며, 각 성능의 트레이드 오프를 극복하기 위해, 예를 들면 젖은 노면 제동성능은 유리전이온도(Tg)와 비례하고 스노우 제동성능과 마모성능은 그 반대이기 때문에 이를 극복하기 위한 새로운 개념의 컴파운드 기술이 요구된다. 즉 스노우 노면(눈길)과 젖은 노면 제동 성능을 동시에 개선시키기 위한 기술이 요구된다.
예를 들어, 선행 특허 제10-2019-0118177에서 사용한 테르펜수지 대신 본 발명에서는 Tg(℃)가 50~80℃이며, 분자량이 600~1700g/mol인 수첨가 하이드로카본레진(H2/DCPD/(C9)) 적용시 Wet 및 Snow 제동, 마모성능이 동시에 개선되며, 저연비 성능도 크게 향상된다. 이는 히스테리시스가 상대적으로 높은 테르펜수지보다 성능측면으로 강점이 있으며, 보다 상세하게는 낮은 Tg를 가져 Snow 성능지수가 개선되며, Adhesion 및 히스테리시스(Hysteresis) 종합 특성이 보다 더 균형잡힐 수 있게 되어 젖은 노면에서의 제동 성능에도 강점이 있으며, 상대적으로 낮은 히스테리시스로 인해 저연비 성능도 유리하고, 찢어짐(Tearing) 및 미끄럼(Slip) 마모 측면도 개선됨을 확인하였고 전체적으로 균형잡힌 성능을 갖추었다.
또한, 공개특허공보 제10-2019-0060053호는 천연고무로만 이루어진 원료고무 100 중량부, 카본 블랙 30 내지 55 중량부, 실리카 5 내지 25 중량부; 및 탈수소화된 C9-디사이클로펜타디엔(C9-DCPD) 수지 2 내지 15 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용한 트럭/버스용 타이어에 관한 것으로, 본 특허에서 언급한 탈수소화된 C9-디사이클로펜타디엔(C9-DCPD) 대신 수소가 첨가된 C9-디사이클로펜타디엔(H2/DCPD/(C9)) 원료고무 함량 및 필러함량, H2/DCPD/(C9) 수지를 적용하여, 수소첨가에 따른 이중결합이 깨짐에 따라 고무와 혼용성이 증가되었으며, 이에 따라 마모/RR 성능이 개선되는 부분에 본 특허와 기술적인 차이가 있다.
또한, 공개특허공보 제10-2016-0069393호는 타이어용 고무 조성물로 Wet 및 연비성능이 향상된다고 소개되었다. 상기 제1 점착수지의 수소첨가된 H2/DCPD 수지와 본 특허에서 언급한 수지 H2/DCPD/(C9) 의 종류가 다르며, 수지의 사용량도 차이가 있으며, 상기 특허처럼 소량 사용시 젖은노면 및 연비성능의 개선수준이 본 특허와 차이가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 스노우 제동 및 젖은 노면 제동 성능, 마모성능을 종래의 기술보다 더욱 향상시키며, 저연비 성능 또한 개선시키는 기술을 갖는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하며 원료고무, 하이드로카본계 수지를 포함하는 타이어용 트레드 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명의 상기 타이어용 고무 조성물에서 상기 원료고무는 천연고무(NR), 합성고무 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 상기 타이어용 트레드 고무 조성물에서, 상기 합성 고무의 종류로는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-코-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 타이어용 트레드 고무 조성물에서, 상기 원료고무는 스티렌 10 내지 20 중량% 및 비닐 1 내지 30 중량% 포함된 스티렌 부타디엔 고무가 전체 원료 고무 중량의 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부가 포함될 수 있으며, 부타디엔 고무 또는 천연고무 중 어느 하나 이상이 전체 원료 고무 중량의 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 원료고무가 상기 범위 미만 포함되는 경우에는 젖은 노면(Wet) 제동 지수는 개선되나 실제 제동 성능이 개선되지 않으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 마모/구름저항(RR; rolling resistance)/눈길에서의 제동 성능 및 배합 공정성, 점착성이 과도하여 성형 가공성에 문제가 될 수 있다.
또한, 상기 스티렌 부타디엔 고무의 유리전이온도는 -70 내지 -40℃일 수 있다. 상기 유리 전이온도를 벗어나는 경우에는 상기범위 미만이면 젖은노면 제동성능이 하락하며, 상기범위를 초과하면 Snow 제동 성능이 하락할 수 있다.
상기 하이드로카본계 수지는 제한되는 것은 아니나 바람직하게는 수소가 첨가된 DCPD(Dicyclopentadiene)/(C9), 즉, (H2/DCPD(Dicyclopentadiene)/(C9))의 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 하이드로카본계 수지는 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 1]
상기 하이드로카본계 수지의 유리전이온도는 50℃ 내지 80℃ 이고, 상기 유리전이 온도가 상기 온도 범위 미만이면 제동 성능에 영향이 미미하며, 상기 유리전이 온도를 초과하면 공정성의 급격한 하락하여 문제가 될 수 있다.
상기 하이드로카본계 수지의 중량평균 분자량은 600 g/mol 이상 1700 g/mol 이하이다. 상기 중량 평균 분자량 범위 미만이면 제동 성능에 영향이 미미하며, 범위를 초과하면 공정성에 문제가 될 수 있다.
상기 하이드로카본계 수지는 원료고무 100 중량부 대비 40 내지 80 중량부가 포함될 수 있다. 하이드로카본계 수지가 상기 범위 미만 포함되는 경우에는 젖은 노면(Wet) 제동 지수는 개선되나 실제 제동 성능이 개선되지 않으며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 마모/구름저항(RR; rolling resistance)/눈길에서의 제동 성능 및 배합 공정성, 점착성이 과도하여 성형 가공성에 문제가 될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 가류제를 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 상기 가류제는 원료고무 100 중량부 대비 0.5 내지 3.5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위 미만 포함되면, 마모/구름저항 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 스코치 타임(Scorch time) 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 가류제는 제한되지는 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 2의 1,6-비스(n,n-디벤질티오카르바모일디티오)헥산일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중 -S-(CH2)6-S-는 경화성이 우수하고 황 체인(Sulfur Chain)이 황 대비 상대적으로 길어서 물성에 영향없이 유연성/열 안정성을 지니며, 분해하면서 생성에 의해 촉진제 역할을 병행할 수 있다.
본 발명의 상기 타이어용 고무 조성물에서, 상기 카본블랙은 비표면적 140㎡/g 이하의 입자를 사용하는 것이 분산 및 마모 측면에서 바람직하며, 원료고무 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 타이어용 고무 조성물에서, 고무 조성물의 물성을 개선시키는 역할을 하는 실리카를 포함할 수 있다. 상기 실리카는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 구체적으로는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 BET 측정값으로 90~230㎡/g인 것을 사용할 수 있고, 원료고무 100 중량부에 대하여, 60 중량부 이상 150 중량부 이하, 바람직하게는 80 내지 140 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만이면 제동성능 발현이 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정성(분산) 문제 발생 및 마모 성능이 크게 하락할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 가황제 또는 실란을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 황 분말일 수 있으며, 원료고무 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만 포함시에는 가류도가 낮아 원하는 물성 발현이 어렵고, 상기 범위를 초과하게 되면 가류도가 너무 높아 노화 물성이 크게 하락한다.
상기 실란은 이작용기성 실란(Bifunctional silane)(TESPT, TESPD), 머캅토 실란(Mercapto Silane) 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실란은 원료 실리카 100 중량부 대비 5 내지 15중량부 포함될 수 있고, 상기 범위 미만 포함시에는 가류도가 낮아 물성이 하락하며, 상기 범위를 초과하게 되면 가류도가 너무 높아 노화물성이 크게 하락한다.
또한, 상기 조성물은 촉진제와 같은 당 업계에서 타이어 제조시 통상적으로 사용하는 성분을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 타이어 트레드 고무 조성물은 트레이드 오프(Trade-Off) 성능인 젖은 노면 제동성능과 스노우 제동성능을 및 마모성능이 종래의 기술 대비 개선할 수 있는 효과가 있다. 특히 저온 유리전이 온도를 갖는 스티렌 부타디엔 고무를 80 중량부까지 포함함에 따라 확보된 유리전이 온도에서 수지를 종래의 기술 대비 추가로 더 증량할 수 있어서 기존 기술 대비 젖은 노면 제동 성능을 극대화하면서 스노우 제동 성능이 유지되는 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4>
원료고무는 부타디엔 고무, 천연고무 및 스티렌부타디엔 고무를 사용하였고, 스티렌 부타디엔고무는 스티렌 함량 10 내지 20중량%, 비닐 함량 1 내지 30%를 포함하며, 유리전이 온도는 -70 내지 -40℃인 것이다. 수소첨가 하이드로카본수지(H2/DCPD/C9 modifier)는 유리전이 온도가 50℃ 내지 80℃, 중량평균 분자량이 600 g/mol 이상 1700 g/mol 이하의 화학식 2의 구조를 갖는 것이며, 가류제는 1,6-비스(n,n-디벤질티오카르바모일디티오)헥산을 사용하였고, 실리카, 실란은 Si-69([bis(3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide=TESPT), 카본블랙, 황, CZ(1차 촉진제) 및 DPG(2차 촉진제)하기 표 1의 배합비에 따라 제조하였다.
<비교예 1 내지 7>
실시예와 동일하게 제조하되, 스티렌부타디엔 고무, 수지, 가류제의 중량을 달리하여 하기 표 1의 배합비와 같이 제조하였다.
<실험예> 스노우 제동, 젖은 노면에서의 제동, 구름저항(RR) 및 내마모 성능 평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 8을 이용하여 스노우 제동, 젖은 노면에서의 제동, 구름저항(RR) 및 내마모 성능을 평가하였다. 각 평가방법은 다음과 같이 진행되었으며, 실험결과는 표 1에 나타내었다.
- Scorch Time(스코치 타임): Rheometer 시험기로 평가하며, 125℃에서 미가류 고무를 평가하였다. 스코치 타임은 고무가 경화되기 시작되는 시점을 의미하며, 스코치 타임이 낮으면 제조품질에 큰 영향을 미치며 타이어 안전성에 문제가 된다. 따라서 압출기에 따라 다르지만 바람직하게는 15분 이상이어야 한다.
- 눈길(Snow)/젖은노면(Wet)성능, RR성능: DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 시험기로 평가하였으며, Temp Sweep(-100℃ ~ +80℃, 11Hz) 조건으로 평가하여 각각의 성능 예측 지수값을 비교하였다. 스노우성능은 E'-30℃의 모듈러스 값이 낮을수록 고무의 유동이 좋아 유리하며, Wet 제동성능은 E”0℃(Loss Modulus/Storage Modulus Ratio)의 값이 높을수록 히스테리시스(Hysteresis)가 올라가므로 유리하다. RR 성능은 Tan60℃의 값이 낮을수록 히스테리시스가 낮으므로 유리하다.
- 내마모성(Din) 성능: 마모에 대한 고무의 저항성을 말하며, DIN 시험기로 평가한다. 가류 고무의 표면과 연마지 혹은 연마석과 같은 도로면과의 마찰에 의해 고무시편의 표면이 중량손실되는 값을 측정하는 평가법으로 ASTM(American Society for Testing and Materials) D 5398, ISO 4649, Din 53516 시험방법을 따른다.
실험결과, 하이드로카본계 수지를 포함하지 않고, 저온 유리전이 온도 SBR만 포함된 비교예 2 및 비교예 3은 젖은 노면에서의 제동 성능이 저하되었다. 저온 유리전이온도 SBR 및 하이드로카본 수지를 포함하되, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 4는 Wet 제동을 제외한 전 성능이 저하되었으며, 비교예 5는 Wet 제동성능이 저하되었다. 저온 유리전이 온도 SBR 및 하이드로카본 수지 및 본 발명의 범위를 벗어난 사용한 비교예 6은 가류제 과량 적용시 저하되는 성능은 없으나, 스코치 안정성에 문제가 있었으며, 비교예 7은 가류제 소량 적용시는 내마모 성능이 저하되었다.
Claims (5)
- 원료고무, 하이드로카본계 수지를 포함하는 타이어용 트레드 고무 조성물에 있어서,
상기 원료고무는 원료고무 전체 중량에 대하여 50 내지 75 중량부의 스티렌 부타디엔 고무를 포함하고,
상기 하이드로카본계 수지는 H2/DCPD/(C9)의 구조를 갖고 원료고무 100 중량부 대비 40 내지 80중량부 포함하는 타이어용 트레드 고무 조성물에 있어서,
상기 조성물은 가류제를 원료고무 100 중량부 대비 0.5 내지 3.5 중량부 추가적으로 더 포함하되, 상기 가류제는 화학식 2의 1,6-비스(n,n-디벤질티오카르바모일디티오)헥산인 것을 특징으로 하는 타이어용 트레드 고무 조성물
[화학식 2]
. - 제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량 10 내지 20중량%, 비닐 함량 1 내지 30중량%를 포함하고, 유리전이온도가 -70 내지 -40℃인 것을 특징으로 하는 타이어용 트레드 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하이드로카본계 수지는 유리전이온도가 50℃ 내지 80℃ 이고, 중량평균 분자량이 600 g/mol 이상 1700 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 타이어용 트레드 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하이드로카본계 수지는 하기 화학식 1의 구조인 것을 특징으로 하는 타이어용 트레드 고무 조성물:
[화학식 1]
. - 삭제
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