JP2005534758A - タイヤのトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性が改善されたタイヤトレッドの製造で使用される架橋可能または架橋されたゴム組成物と、このゴム組成物を含むタイヤトレッドと、このタイヤトレッドを含むタイヤ。
【解決手段】ビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を含む数平均分子量が４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの可塑化用樹脂を含むゴム組成物。

Description

本発明は耐磨耗性が改善されたタイヤトレッドを構築するのに使用される架橋可能または架橋されたゴム組成物と、このゴム組成物からなるタイヤトレッドと、このタイヤトレッドを有するタイヤとに関するものである。本発明は乗用車用タイヤに特に適している。

燃費および環境保護の必要性が優先されるようになり、トレッドのようなタイヤ組成物で用いられる各種半製品で使用されるゴム組成物の形状に加工でき且つ走行抵抗の小さいタイヤを得ることができる、機械特性に優れ、しかも、ヒステリシスができるだけ小さいゴム混合物が望まれている。

トレッド組成物のヒステリシスを低下させるため（従って、そのような組成物を含むタイヤの走行抵抗を低下させるため）の多くの解決方法の中では例えば下記の特許明細書に記載の組成物が挙げられる。
米国特許第４，５５０，１４２号明細書 米国特許第５，００１，１９６号明細書 欧州特許第２９９０７４号明細書 欧州特許第４４７０６６号明細書

また、特定の可塑剤を含むトレッドゴム組成物を用いてタイヤのグリップを改善する試みもなされている。下記文献にはタイヤのグリップを改善させるためのタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されている。
欧州特許第１，０２８，１３０号明細書

このゴム組成物はジクロロペンタジエンとリモネンとの共重合で得られるポリマー樹脂を含む。リモネンの重合で得られる単位はこの樹脂で主成分（多量成分）でも副成分（少量成分）でもよく、上記特許の実施例では３２質量％のリモネンに対して６８質量％のジシクロペンタジエン（例１〜９）の場合か、６７質量％のリモネンに対して３３質量％のジシクロペンタジエン（例１０）の場合が記載されている。
タイヤのグリップを改善させるためのタイヤトレッド用ゴム組成物は下記文献にも記載されている。
欧州特許第１，０６３，２４６号明細書 欧州特許第１，０２９，８７３号明細書 欧州特許第９９０，６６９号明細書 欧州特許第１，０７７，２２３号明細書

これらのゴム組成物はジシクロペンタジエンまたはジメチル−ジシクロペンタジエンと、リモネンと、単環式芳香族炭化水素（インデン）と、単環式芳香族炭化水素（アルキルスチレンまたはビニルトルエン）との４種類のモノマーの共重合で得られるポリマー樹脂を含んでいる。これら文献の全ての実施例で上記４種類のモノマーの比率はそれぞれ２５質量％、２５質量％、２５質量％、２５質量％か、１２．５質量％、３７．５質量％、２５質量％、２５質量％のいずれかである。
走行抵抗の低下とグリップの改善に加えて、タイヤトレッドの耐摩耗性を改善し、従って、タイヤトレッドの寿命を延ばすことも望まれている。すなわち、耐摩耗性が改善されるとタイヤ走行中に路面上に落下する摩耗クズの量が減るだけでなく、使用済み摩耗タイヤの数が減り、再生タイヤの数が減り、環境保護に貢献することになる。

この耐摩耗性を改善させるための解決方法はかなり少ない。例としては下記の文献に記載の組成物が挙げられる。
特開昭６１−２３８５０１号明細書 欧州特許第５０２，７２８号明細書 欧州特許第５０１，２２７号明細書

しかし、１つの機能を改善するためには他の機能を犠牲にしなければならないことが多いということは当業者によく知られている。その例としてはガラス転移温度（Ｔｇ）または融点が高く且つ分子量が低い非晶質または半結晶ポリマーをトレッド組成物で使用する場合が挙げられる。この場合にはタイヤの乾燥路面上または湿った路面上でのグリップは改善されるが、耐摩耗性が損なわれる。

本発明の目的は、タイヤトレッドの製造で使用可能な耐摩耗性が改善された架橋可能または架橋済みゴム組成物を提供することにある。

本発明者は、ビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を含む数平均分子量が４００ｇ〜２０００ｇ／ｍｏｌである可塑化用樹脂（resine plastifiante）を含むゴム組成物から成るタイヤトレッドを有するタイヤは、可塑剤として可塑剤油を含むトレッドを有する公知のタイヤに比べて耐摩耗性が改善され、しかも、走行抵抗および乾燥路面上および湿った路面上でのグリップ性が公知のタイヤに近いということを、偶然に見出した。
本発明の上記可塑化用樹脂をトレッド中に含むタイヤはタイヤクラウン補強材中に含まれる三角クラウンプライからの分離抵抗性が改善するので、タイヤの耐久性が改善される。

本発明の可塑化用樹脂は数平均分子量が５００〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、５５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。
本発明の可塑化用樹脂はガラス転移温度が５０〜１２０℃であるのが好ましく、６０〜１００℃であるのがさらに好ましい。本発明の可塑化用樹脂はガラス転移温度が７０〜９０℃であるのがさらに好ましい。

本発明の可塑化用樹脂はビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を５０質量％以上の分率で含むのがさらに好ましい。この質量分率は７０〜１００％であるのが有利であり、１００％であるのがさらに好ましい（この場合、可塑化用樹脂はビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位のみから成る）。
本発明の第１の実施態様では上記の可塑化用樹脂が一種または複数の他の単位をさらに含み、この他の単位の少なくとも一種は単環式または二環式不飽和テルペンの重合で得られる。
単環式不飽和テルペンとしてはリモネン（すなわち、４−イソプロペニル １−メチルシクロヘキセン）、例えばｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）またはジペンテン（リモネンの右旋性と左旋性の鏡像異性体を含むラセミ化合物）を使用するのが有利である。
二環式不飽和テルペンとしてはα−ピネン（すなわち、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン）を使用するのが有利である。

本発明の第２の実施態様では、上記の可塑化用樹脂が少なくとも一種が単環式または多環式芳香族炭化水素の重合で得られる一種または複数の他の単位、例えばスチレンまたはアルキルスチレンをさらに含む。
本発明の第３の実施態様では、上記の可塑化用樹脂が少なくとも一種がジシクロペンタジエン等の環状ジエンで得られる一種または複数の他の単位をさらに含む。
本発明の別の実施態様では、上記の可塑化用樹脂が少なくとも一種がイソプレンのような共役ジエン、アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートで得られる一種または複数の他の単位をさらに含む。

本発明の好ましい特徴から、本発明ゴム組成物は共役ジエンから得られる単位のモル比が５０％以上である少なくとも一種の共役ジエンモノマーから得られる一種または複数のジエンエラストマーをベースとし、上記の可塑化用樹脂を１０〜３５ｐｈｒ、好ましくは１５〜２５ｐｈｒの質量分率（ｐｈｒ＝エラストマー１００重量部当りの重量部）で含む。

本発明の実施態様の一実施例ではゴム組成物が下記（１）と（２）からなる：
（１）４０ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃の一種または複数のジエンエラストマー、および
（２）０ｐｈｒ以上かつ６０ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度が−１１０℃〜−８０℃の一種または複数のジエンエラストマー

ガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃の上記ジエンエラストマーは、溶液重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマー、エマルジョン重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマー、天然のポリイソプレン、シス−１，４結合含有量が９５％以上である合成ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー（ＢＩＲ）、スチレンとイソプレンとのコポリマー（ＳＩＲ）、スチレンとブタジエンとイソプレンとのターポリマー（ＳＢＩＲ）およびこれらエラストマーの混合物から成る群に属する。
ガラス転移温度が−１１０℃〜−８０℃（好ましくは−１０５℃〜−９０℃）である上記ジエンエラストマーは７０％以上の量でブタジエンを含み、好ましくはシス−１，４結合の含有量が９０％以上のポリブタジエンから成る。

本発明の好ましい実施態様のゴム組成物では、上記のガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃のジエンエラストマーとして、溶液重合で調製されたガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃のスチレンとブタジエンとの少なくとも一種のコポリマーか、エマルジョン重合で調製されたガラス転移温度が−６５℃〜−３０℃のスチレンとブタジエンとのコポリマーを含む。
本発明の実施態様の一実施例のゴム組成物では、上記のガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃のジエンエラストマーが例えば溶液重合で調製されたスチレンとブタジエンとの複数のコポリマーのブレンドで、それを１００ｐｈｒの量で含む。

本発明の一つの変形例では、ゴム組成物がガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃のジエンエラストマーと、ガラス転移温度が−１１０℃〜−８０℃であるジエンエラストマーとのブレンドからなる。
この変形例の第１の実施形態では、ゴム組成物が少なくとも一種のシス−１，４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンと少なくとも一種の溶液重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマーとのブレンドたらなる。

この変形例の実施態様の第２の実施形態では、ゴム組成物が少なくとも一種のシス−１，４結合の含有量が９０％以上のポリブタジエンと少なくとも一種のエマルジョン重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマーとのブレンドからなる。
この変形例の実施態様の第２の実施形態では、ゴム組成物が少なくとも一種のシス−１，４結合の含有量が９０％以上のポリブタジエンと少なくとも一種の天然または合成ポリイソプレンとのブレンドとからなる。
エマルジョン重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマーとしては、乳化剤をほぼ１ｐｈｒ〜３．５ｐｈｒ含む、例えば乳化剤をそれぞれ１．７ｐｈｒおよび１．２ｐｈｒの量で含むＥ−ＳＢＲコポリマーを使用するのが有利である。これらはいずれも下記文献のセクションＩ、実施例に記載されている。この文献の内容は本願明細書の一部を成す：
欧州特許第１，１７３，３３８−Ａ号公報

本発明の別の特徴から、ゴム組成物は石油から抽出されたパラフィン系、芳香族系またはナフテン系の少なくとも一種の可塑化剤油（huile plastifiante）を３０ｐｈｒ以下の量、好ましくは２５ｐｈｒ以下の量でさらに含む。
本発明によって付与されるタイヤトレッドの耐摩耗性が改良することによって走行中の本発明のトレッドの圧縮によるトレッドのへこみ（tassement）時間が減少し、従って、走行中の汚染可塑剤（例えば芳香族油）のロスが減少する。その結果、環境汚染が著しく減る。本発明トレッド組成物に初期に導入する芳香族油の量を減らすかゼロにすることによって環境汚染は最小になる。

本発明の１つの有利な実施態様では、１０〜４０ｐｈｒの量の、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルをこの脂肪酸によって形成される全体（ensemble）がオレイン酸を６０質量％以上の比率で含む少なくとも一種の合成または天然の可塑化化合物（compose plastifiant）をさらに含む。
グリセロール脂肪酸トリエステルをベースとするこの可塑化化合物によって、この可塑化化合物を含むタイヤトレッドでは全可塑剤（可塑化用樹脂と必要に応じて用いられる石油から抽出した可塑剤油とを含む）の走行中の圧力による浸出が最少になり、さらに、可塑剤が隣接混合物中へマイグレートするのを最少にすることができ、その結果、トレッドの上記へこみと硬化が最少になり、従って、グリップ機能が時間が経っても維持される。
本発明の組成物は強化用充填剤を５０〜１５０ｐｈｒで変化する量でさらに含む。
本発明の別の好ましい特徴から、この強化用充填剤は無機の強化用充填剤を５０質量％以上の分率で含む。

「無機の強化用充填剤」とは無機または鉱物の充填剤を意味し、色や起源（天然か合成か）には無関係であり、カーボンブラックとは対照的に「白色」充填剤とか「透明」充填剤ともよばれ、中間体カップリング剤以外の手段を全く用いずにそれのみでタイヤ製造用ゴム組成物を強化できる。換言すれば強化機能においてタイヤグレードの通常の充填剤のカーボンブラックと置換できるものである。

無機の強化用充填剤の全部または少なくとも主成分はシリカ（ＳｉＯ₂）である。本発明で用いるシリカは当業者に周知の任意の強化シリカにすることができ、特に、高分散性沈降シリカが好ましいが、ＢＥＴ比表面積およびＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ²／ｇ以下の沈降シリカまたはヒュームドシリカ（silice pyrogenee）にすることができる。好ましくはＢＥＴまたはＣＴＡＢ比表面積のいずれもが８０ｍ²／ｇ〜２６０ｍ²／ｇのシリカを用いる。
ＢＥＴ比表面積は通常の方法である下記文献に記載のＢｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒの方法およびＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７ （Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７）で定義される。
"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938

ＣＴＡＢ比表面積は同じ規格の１９８７年１１月のＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７で定義される。
「高分散性シリカ」とはマトリックスのエラストマー中での解凝集性および分散性に優れた能力を有するシリカを意味する。この能力は周知の方法で薄片を電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察して確認できる。好ましい高分散性シリカの例としてはＤｅｇｕｓｓａ社のＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社のＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社のＨｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社のＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５および８７５５シリカや下記文献に記載のアルミニウムを「ドープ」したシリカのような処理された沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
欧州特許第７３５，０８８号公報

無機の強化用充填剤が存在する物理状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状、球状等にすることができる。無機の強化用充填剤には互いに異なる無機の強化用充填剤、特に上記のような高分散性シリカの混合物も含まれるということは理解できよう。
本発明の強化用充填剤は無機の強化用充填剤とカーボンブラックとのブレンドを含むのが好ましく、この場合の強化用充填剤中のカーボンブラックの質量分率は３０％以下となるように選択する。
例えば、カーボンブラック／シリカ混合物やシリカで部分的にあるいは完全に被覆されたカーボンブラックで強化用充填剤を形成することができる。また、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば下記文献に記載のＣＡＢＯＴ社から商品名“ＣＲＸ２０００”で市販の無機の強化用充填剤も適している：
国際特許第９６／３７５４７号公報

無機の強化用充填剤としてはさらに下記を挙げることができる：
(1) アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、例えば下記文献に記載の高分散性アルミナ、
(2) 水酸化アルミニウム、例えば下記文献に記載のもの：
欧州特許第８１０，２５８号公報 国際特許第９９／２８３７６号公報

本発明ゴム組成物は無機の強化用充填剤／マトリックエラストマー結合剤（カップリング剤ともよばれる）を通常の方法でさらに含む。この結合剤は無機充填剤とマトリックスとの間を化学的および／または物理的に十分に結合（またはカップリング）させ、マトリックス中への充填剤の分散を促進する役目をする。
「カップリング剤」とは充填剤のマトリックスエラストマー中への分散を促進し且つ充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的および／または物理的な結合を確立できる試薬を意味する。

カップリング剤は少なくとも二官能性で、例えば下記の単純化した一般式を有する：
Ｙ−Ｔ−Ｘ
［ここで、
Ｙは無機の充填剤と物理的および／または化学的に結合可能な官能基（Ｙ官能基）を表し（上記結合は例えばカップリング剤のケイ素原子と無機充填剤表面のヒドロキシル（ＯＨ）基（シリカの場合は表面のシラノール）との間にできる）、
Ｘはエラストマーと物理的および／または化学的に結合可能な例えば硫黄原子のような官能基（Ｘ官能基）を表し、
ＴはＹとＸとを結合させる基を表す］

このカップリング剤を充填剤を被覆するための単なる試薬（この場合には一般に充填剤に対して活性なＹ官能基を有するが、エラストマーに対して活性なＸ官能基は含まない）と混同してはならない。

このようなカップリング剤は多くの文献に開示されており、当業者に周知のものであり、その効率もいろいろあり、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物において、シリカ等の無機充填剤とジエンエラストマーとの間の結合またはカップリングを有効に作ることができる公知のカップリング剤、例えば有機シラン、特に多硫化アルコキシシランまたはメルカプトシランまたは上記Ｘ官能基とＹ官能基とを有するポリオルガノシロキサンを使用することができる。
特に、シリカ／エラストマーカップリング剤は多くの文献に記載されており、最も良く知られているものは多硫化アルコキシシランのような二官能性アルコキシシランである。

多硫化アルコキシシランはその構造から「対称」または「非対称」な多硫化アルコキシシランとよばれ、この周知化合物は例えば下記の文献に詳細に記載されている。
米国特許第３，８４２，１１１号明細書 米国特許第３，８７３，４８９号明細書 米国特許第３，９７８、１０３号明細書 米国特許第３，９９７，５８１号明細書 米国特許第４，００２，５９４号明細書 米国特許第４，０７２，７０１号明細書 米国特許第４，１２９，５８５号明細書

最近の特許としては下記のものが挙げられる。
米国特許第５，５８０，９１９号明細書 米国特許第５，５８３，２４５号明細書 米国特許第５，６５０，４５７号明細書 米国特許第５，６６３，３５８号明細書 米国特許第５，６６３，３９５号明細書 米国特許第５，６６３，３９６号明細書 米国特許第５，６７４，９３２号明細書 米国特許第５，６７５，０１４号明細書 米国特許第５，６８４，１７１号明細書 米国特許第５，６８４，１７２号明細書 米国特許第５，６９６，１９７号明細書 米国特許第５，７０８，０５３号明細書 米国特許第５，８９２，０８５号明細書 欧州特許第１，０４３，３５７号明細書

本発明を実施するのに特に適したものは下記一般式（Ｉ）に対応する「対称」な多硫化アルコキシシランである（しかし、これに限定されるものではない）：
（Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ
（ここで、
ｎは２〜８の整数（好ましくは２〜５）、
Ａは二価の炭化水素基（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈アルキレン基またはＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基、さらに好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、特にＣ₁−Ｃ₄アルキレン、特にプロピレン）、
Ｚは下記の式の一つに対応する：

〔ここで、
Ｒ¹基はＣ₁−Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₁₈シクロアルキル基またはＣ₆−Ｃ₁₈アリール基（好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル基、特にメチルおよび／またはエチル）を表し、置換されていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ²基はＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシ基またはＣ₅−Ｃ₁₈シクロアルコキシ基（好ましくはＣ₁−Ｃ₈アルコキシ基またはＣ₅−Ｃ₈シクロアルコキシ基、さらに好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基、特にメトキシおよび／またはエトキシ）を表し、置換されていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい〕

式（Ｉ）の多硫化アルコキシシランの混合物の場合、特に市販混合物の場合、上記「ｎ」の平均値は分数で、好ましくは２〜５である。

多硫化アルコキシシランとしては特にビス−（（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシル−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルシリル−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルのポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えばビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィドが挙げられる。これらの化合物の中では特に、式：［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂のビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（以下、ＴＥＳＰＴ）または式：［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂のビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（以下、ＴＥＳＰＤ）が用いられる。ＴＥＳＰＤは例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商品名Ｓｉ２６６またはＳｉ７５（後者は、ジスルフィド（７５重量％）とポリスルフィドとの混合物）や、Ｗｉｔｃｏ社から商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９で市販されている。ＴＥＰＳＴは例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商品名Ｓｉ６９（カーボンブラックに５０重量％で担持されている場合にはＸ５０Ｓ）や、Ｏｓｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９で市販されている（両者ともｎの平均値が４に近いポリスルフィドの市販の混合物）。さらに、テトラスルフィドモノアルコキシシラン、例えばモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（以下、ＭＥＰＳＴ）が挙げられる。これは本出願人の下記国際特許出願の対象である。
国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／０３７７４号

本発明組成物は上記のジエンエラストマー、可塑化樹脂、可塑化化合物、強化用充填剤、必要に応じて用いられる可塑剤油、無機の強化用充填剤および必要に応じて用いられる結合剤の他に、ゴム組成物中で通常用いられるその他の構成成分および添加剤、例えば顔料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止ワックス、硫黄および／または過酸化物および／またはビスマレイミドをベースとした架橋系、一酸化亜鉛とステアリン酸とを含む架橋活性剤、無機強化用充填剤を被覆するための化合物、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、アミン、アミド等の全てまたはその一部を含む。

本発明組成物で使用可能な複数のジエンエラストマーの少なくとも一種は強化用充填剤用カップリングに対して特に活性のある一つまたは複数の官能基を有することができる。
無機の強化用充填剤に対するカップリングの場合には、シリカに対するカップリングとして当業者に周知の全ての官能基、カップリング基または星状化（etoile）基が適している。適したものとして下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
１）本出願人の下記文献に記載のシラノール末端を有するシラノールまたはポリシロキサン基：
フランス国特許第２，７４０，７７８号公報

この文献はシリカに対するカップリングに対して活性のある官能基を得るためにアニオン重合で得られたリビングポリマーの官能化剤を用いることを教えている。この官能化剤はシクロポリシロキサン、例えばポリメチルシクロトリ−、テトラ−またはデカ−シロキサンから成り、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサンである。得られた官能化ポリマーを溶剤の水蒸気除去で反応媒体から分離することで、マクロ構造、従ってその物理的性質を変えずに形成できる。
２）アルコキシシラン基：
このアルコキシシラン基に関しては例えば下記文献が挙げられる：
国際特許出願第８８／０５４４８号公報

この文献ではシリカにカップリングするために少なくとも一種の非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物をアニオン重合で得られるリビングポリマーと反応させる。この化合物はハロアルキルアルコキシシランの中から選択される。
アルコキシシラン官能基を得る方法に関してはさらに下記文献が例として挙げられる：
フランス国特許第２，７６５，８８２号公報

この文献には主成分の強化用充填剤の表面にシリカが固定されたカーボンブラックにカップリングするために、トリアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを用いてリビングジエンポリマーを官能化させることを開示している。

カーボンブラックにカップリングするための官能基の例としてはＣ−Ｓｎ結合を含む官能基が挙げられる。この基は自体は公知で、一般式：Ｒ₃ＳｎＣ_lに対応する有機ハロゲン化錫タイプの官能化剤や、一般式：Ｒ₂ＳｎＣｌ₂に対応する有機ジハロゲン化錫タイプのカップリング剤や、一般式：ＲＳｎＣｌ₃に対応する有機トリハロゲン化錫タイプまたは式：ＳｎＣ_l4（ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）に対応するテトラハロゲン化錫タイプの星状化剤と反応させることによって得ることができる。
さらに、カーボンブラックにカップリングする官能基の例としては４，４′−ビス−（ジエチルアミノベンゾフェノン）またはＤＥＡＢを用いて得られるアミノ化官能基が挙げられる。例としては下記文献が挙げられる：
フランス国特許第２，５２６，０３０号公報 米国特許第４，８４８，５１１号明細書

本発明組成物は一段階または複数の段階で構成成分を機械的／熱的に加工する公知の方法を用いて調製できる。本発明組成物は例えば密閉式混合機で３〜７分間、５０ｒｐｍのブレード回転速度で一段階または３〜５分および２〜４分間、二段階で機械的／熱的に加工した後に、約８０℃で仕上げ段階を行って得ることができ、硫黄架橋すべき組成物の場合にはこの間に硫黄と加硫促進剤とを導入する。

本発明のトレッドは本発明のゴム組成物で形成され、本発明タイヤはこのトレッドを含む。

本発明は全ての形式のタイヤに適用でき、動力付きか否かには関係なく、例えば自動車、例えば乗用車、スポーツカー、自転車、オートバイ等の軽荷重自動車を含む二輪車、バンの中から選択される産業車両、バス、道路輸送機械（トラック、トラクター、トレーラ）、オフロード車、農業機械、建設機械、航空機、その他の輸送車両または運搬車両に取付けられるタイヤに適用できる。
本発明の上記および上記以外の特徴は本発明の実施例に関する以下の説明からより良く理解できよう。しかし、下記の実施例は例示であって、本発明を限定するものではない。

サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法による本発明樹脂の分子量の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いることによってマクロ分子を多孔性固定相を充填したカラム中で膨潤状態で寸法に応じて物理的に分離できる。すなわち、マクロ分子は流体力学的容量によって互いに分離され、容積が最大のものが最初に溶出される。

低分子量（１０４〜９００００ｇ／ｍｏｌ）の市販の基準ポリスチレンを基準にして数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求め、多分散指数Ｉｐを計算した。樹脂の各サンプルはテトラヒドロフランに約１ｇ／ｌの濃度で溶解させた。
使用した装置はクロマトグラフ“ＷＡＴＥＲＳモデルＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０”である。溶出溶媒はテトラヒドロフラン（移動相）で、流速は１ｍｌ／分、系の温度は３５℃、分析時間は４０分にした。固定相としては商品名が“ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ４”（混合ベッドカラム）、“ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ１”（１００Åの空隙率）および“ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ０．５”（５０Åの空隙率）の３つのカラムからなるセットを用いた。

樹脂サンプル溶液の注入容量は１００μｌにした。検出計は“ＷＡＴＥＲＳモデル２４１０”の示差屈折計で、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは“ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ”（バージョン３−２）システムを用いた。

エラストマーおよび可塑剤のガラス転移温度の測定
エラストマーおよび可塑剤のガラス転移温度Ｔｇは示差熱量計（示差走査熱量計）で測定した。エラストマーおよび可塑剤を含むゴム組成物の場合には１０Ｈｚの周波数、２つの異なる応力の値（０．２ＭＰａおよび０．７ＭＰａ）で動的に測定を行い、「ＭＤＣ」測定はＩＳＯ規格４６６４に準じて行った（変形モードは剪断、試験片は円筒形）。

ゴム組成物の特性の測定
(1) ムーニー粘度：
規格ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準じて測定した１００℃でのＭＬ（１＋４）。
(2) 伸び弾性率：
規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて測定したＭＥ１００（１００％）。
(3) スコット破断指数：
１９９８年の規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて２３℃で測定した破断荷重（ＭＰａ）と伸び（％）。
(4) ショアーＡ硬度：
１９９７年の規格ＡＳＴＭＤ ２２４０に準じて測定。
(5) ヒステリシス損失（ＨＬ）：
下記式に準じて６０℃での跳ね返りによって測定：
ＨＬ（％）＝１００×（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₁ （ここで、Ｗ₀：供給エネルギー、Ｗ1：復元エネルギー）
(6) 動的剪断特性：
１９７７年に再承認された規格ＡＳＴＭ Ｄ２２３１−７１に準じて測定（１０Ｈｚで最高／最低変形０．１５％から５０％での変形度の関数として測定し、１０Ｈｚで繰返し応力７０〜２０Ｎ／ｃｍ²での温度−８０℃〜１００℃の温度の関数として測定）。

タイヤ特性の測定
「対照」タイヤの特性を１００とした場合の機能の相対指数を用いた（基準１００よりも機能指数が大きいものは対応する「対照」タイヤの機能よりも優れた機能を有することを示している）。
（1） テストした各タイヤ（１９５／６５ Ｒ１５）の走行抵抗は周囲温度２５℃、荷重３９２ｄａＮ、速度８０ｋｍ／時、タイヤ内圧２．１ｂａｒで、試験ドラム上の走行テストで測定した。
（2） 各タイヤの耐摩耗性は曲がりくねった走路コースを平均速度７７ｋｍ／時で、摩耗がトレッドの溝に配置された摩耗指標に達するまで走行した後に残留するゴムの高さの関数である相対摩耗指数によって測定した。各実施例１〜４ごとに本発明のトレッドに残留するゴムの高さと「対照」トレッドに残留するゴムの高さとを「対照」トレッドの摩耗指数を１００として比較して相対摩耗指数を得た。

（3） テストした各タイヤのグリップは氷結路面および湿った路面で「ＡＢＳ」制動モードのブレーキ距離を測定して評価した。正確には、この「ＡＢＳ」モードでのブレーキ距離は湿った路面上では表面に２ｍｍの水を有する平滑なコンクリート（以降「ＰＣ」）上で４０ｋｍ／時の速度から１０ｋｍ／時へ、氷結路面上では表面に０．５ｍｍの水を有するアスファルトコンクリート（以降「ＡＣ」）上で５０ｋｍ／時の速度から１０ｋｍ／時の速度へ下げて測定した。
氷結路面上でのグリップは「ＡＢＳ」制動モードで２０ｋｍ／時の速度から５ｋｍ／時の速度への制動距離を測定して評価した。
雪面上でのグリップは、アルペンタイプの雪面上での始動試験で、エンジン回転速度２０００ｒｐｍで２秒間に走行した距離を測定して評価した。
各タイヤの湿った路面上での挙動は曲がりくねった走路コースを一周するのにかかる時間で測定した。

（4） クラウンプライの分離に対するタイヤ抵抗は「対照」タイヤの特性を１００とした場合の機能の相対指数によって評価した（基準１００よりも機能指数が大きいものは対応する「対照」タイヤの機能よりも優れた機能を有すること示す）。

この抵抗はタイヤ内圧を２．５ｂａｒにし、２０℃の周囲温度で、４９０ｄａＮの荷重下で、７５ｋｍ／時の速度で、表面に障害物（２つのクラウンプライＷＣＰ１およびＷＣＰ２から成るタイヤベルトの縁縁に応力を加えるロッドと“ポプラ”）を有する試験ドラム上の走行テストで測定した。このテストはタイヤクラウン補強材の変形が検出された時に停止した。
各タイヤは最初に６５℃で４週間（取付けられていない状態で）「ベーク（etuvee）」した。
得られた結果は走行マイル数の性能の形で表してある（「対照」タイヤを基準１００とした）。

実施例
１）本発明の可塑化用樹脂の合成（ビニルシクロヘキセンのホモポリマー）
凝縮器を備えた２ｌ容のダブルジャケット（伝熱流体として９０℃に加熱した油を使用）付き反応器に、８００ｍｌの脱気したトルエンと、２１．４ｇのＡｌＣｌ₃とを入れ、次に４１５ｍｌの脱気したビニルシクロヘキセンを窒素流下に導入する。この混合物を窒素流下で機械的攪拌下に９０℃で２５時間反応させる。
次いで、１１６ｍｌの脱イオン水を導入して反応を停止させ、この媒体に酸化防止剤（「ＡＯ２２４６」、トルエン中）の１００ｇ／ｌ溶液１３．８ｍｌを注入する。次いで、この溶液を回転蒸発器で濃縮した後、減圧下に微量の窒素流下で２５０℃でオーブン中で一晩、乾燥する。
下記特性を有する２４０ｇの可塑化用樹脂が収率７０％で得られた：
数平均分子量Ｍｎ＝６１１ｇ／ｍｏｌ、
重量平均分子量Ｍｗ＝１８３０ｇ／ｍｏｌ、
多分散指数Ｉｐ＝３、
ガラス転移温度＝８２℃（差ΔＴ＝２２℃）、
脂肪族鎖の含有量＝１００％、
芳香族鎖の含有量＝０％、

２）上記の本発明樹脂を含む本発明トレッド組成物Ｉと、この樹脂を含まない「対照」組成物との比較
各組成物ＴおよびＩで「乗用車」用タイヤのトレッドを構成した。
〔表１〕には下記が記載されている：
１）各組成物ＴおよびＩの配合組成、
２）未架橋および架橋状態での各組成物ＴおよびＩの特性および寸法１７５／７０Ｒ１４「ＭＸＴ」の対応するタイヤの性能。

(注）
（1）Ｓ−ＳＢＲ Ａ＝１，２−結合の含有量が５８％で、スチレン鎖の含有量が２５％で、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５４で、油の量が３７．５ｐｈｒで、ガラス転移温度Ｔｇが−２９℃である溶液重合で調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー。
（２）ＢＲ−Ａ＝シス−１，４−結合の含有量が約９３％で、ガラス転移温度Ｔｇが−１０３℃で、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が５４であるポリブタジエン。
（３）６ＰＰＤ＝Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
（４）ＣＢＳはＮ−シクロヘキシル−ベンゾチアジルスルフェンアミド。

高い弾性率（０．７ＭＰａ）の動的応力下での本発明組成物ＩのＴｇは対応する「対照」組成物ＴのＴｇにほぼ等しいことが分る。
〔表１〕から分かるように、０．２ＭＰａの低弾性率の動的応力下で測定された組成物ＩとＴの間のＴｇの差は、高弾性率の動的応力下で測定された組成物ＩとＴの間のＴｇの差に極めて近い。
このように高弾性率から低弾性率へ変わった時にＴｇの差がないということは樹脂Ｒ１および樹脂Ｒ１’がそれぞれＳ−ＳＢＲ ＡおよびＢＲ Ａから成るエラストマーマトリックス中に容易に混和することを表している。

〔表１〕からはさらに、本発明の可塑化用樹脂を組成物Ｉ中に混和すると、可塑化用樹脂を含まない「対照」組成物Ｔのトレッドを有するタイヤに比べて上記組成物Ｉから成るトレッドを有するタイヤは耐摩耗性が大幅に改善し、しかも、組成物Ｔを含むタイヤのグリップ機能と走行抵抗とはほぼ維持され、組成物Ｔの機械的特性（ＭＥ１００およびスコット破断指数）が維持または改善される。

本発明の可塑化用樹脂を含むタイヤはクラウン補強材中の三角クラウンプライの分離に対する抵抗が改善されるので、タイヤの耐久性が改善される。
さらに、本発明組成物Ｉは「対照」組成物Ｔに比べて芳香族油の含有量がはるかに少ない、従って、タイヤからの芳香族油の浸出に起因する汚染が著しく減少し、環境保護に寄与するということは理解できよう。本発明タイヤは耐摩耗性が改善されるので、この浸出はさらに最少になる。

Claims (23)

1. 数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである可塑化用樹脂（resine plastifiante）を含む、耐摩耗性が改善されたタイヤトレッドの製造で使用可能な架橋可能または架橋されたゴム組成物において、
   上記の可塑化用樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を含むことを特徴とするゴム組成物。
2. 上記の可塑化用樹脂のガラス転移温度が５０〜１２０℃である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 上記の可塑化用樹脂の数平均分子量が５００〜１５００ｇ／ｍｏｌである請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 上記の可塑化用樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を５０質量％以上の分率で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. 上記の可塑化用樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位をより高い７０〜１００質量％の分率で含む請求項４に記載のゴム組成物。
6. 上記の可塑化用樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位から成る請求項５に記載のゴム組成物。
7. 上記の可塑化用樹脂が一種または複数の他の単位をさらに含み、この他の単位の少なくとも一つの単位が単環式または二環式の不飽和テルペンの重合で得られたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
8. テルペンがリモネンまたはジペンテンのような単環式不飽和テルペンである請求項７に記載のゴム組成物。
9. テルペンがα−ピネンのような二環式不飽和テルペンである請求項１３に記載のゴム組成物。
10. 上記の可塑化用樹脂が一種または複数の他の単位をさらに含み、この他の単位の少なくとも一つの単位がスチレンまたはアルキルスチレンのような単環式または多環式の芳香族炭化水素の重合で得られたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
11. 上記の可塑化用樹脂が一種または複数の他の単位をさらに含み、この他の単位の少なくとも一つ種の単位がジシクロペンタジエンのような環状ジエンの重合で得られたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
12. 共役ジエンから得られる単位のモル比が５０％以上である少なくとも一種の共役ジエンモノマーから得られる一種または複数のジエンエラストマーをベースとし、上記の可塑化用樹脂を１０〜３５ｐｈｒの質量分率（ｐｈｒ＝エラストマー１００重量部当りの重量部）で含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
13. 上記の可塑化用樹脂を１５〜２５ｐｈｒの量で含む請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 石油から抽出されたパラフィン系、芳香族系またはナフテン系の少なくとも一種の可塑化剤油（huile plastifiante）を３０ｐｈｒ以下の量でさらに含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
15. 強化用充填剤を含み、この強化用充填剤が無機の強化用充填剤を５０質量％以上の分率で含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
16. 強化用充填剤が無機の強化充填材とカーボンブラックとのブレンドからなる請求項１５に記載のゴム組成物。
17. 少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを含む少なくとも一種の合成または天然の可塑化化合物（compose plastifiante）を１０〜４０ｐｈｒの量でさらに含み、上記脂肪酸によって形成される全体がオレイン酸を６０質量％以上の比率で含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
18. ４０ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃の一種または複数のジエンエラストマーと、０ｐｈｒ以上かつ６０ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度が−１１０℃〜−８０℃の一種または複数のジエンエラストマーとからなる請求項１〜１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
19. 上記のガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃の上記ジエンエラストマーが溶液重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマー、エマルジョン重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマー、天然のポリイソプレン、シス−１，４結合含有量が９５％以上である合成ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとのコポリマー、スチレンとブタジエンとイソプレンとのターポリマーおよびこれらエラストマーの混合物から成る群に属し、上記のガラス転移温度が−１１０℃〜−８０℃である上記ジエンエラストマーがシス−１，４結合の含有量が９０％以上のポリブタジエンからなる請求項１８に記載のゴム組成物。
20. ガラス転移温度が−１１０℃〜−８０℃であるジエンエラストマーとしてのシス−１，４結合の含有量が９０％以上のポリブタジエンと、ガラス転移温度が−６５℃〜−１０℃のジエンエラストマーとしての溶液重合で調製されたスチレンとブタジエンとのコポリマーとのブレンドとからなる請求項１９に記載のゴム組成物。
21. 数平均分子量が４００〜２０００ｇ／ｍｏｌである可塑化用樹脂を含み、この可塑化用樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を含む架橋可能または架橋されたゴム組成物の、耐摩耗性が改善されたタイヤトレッドの製造での使用。
22. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の架橋可能または架橋されたゴム組成物を含むタイヤトレッド。
23. 請求項２２に記載のタイヤトレッドを含むタイヤ。