JPS63113046A - 天然ラバーまたは合成ラバーの石油樹脂含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエラストマー用または熱溶融塗布（ｈｏｔ　ｍ
ｅｌｔ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）用の粘着剤として
適正な石油樹脂組成物の製造方法に関する。

ＳＩＳブロックコポリマー〔シェルカリフレックス（Ｓ
ｈｅｌｌ　Ｃａｒｉｆｌｅｘ）　ＴＲ１１０７のような
ブロックスチレンーイソプレンコホリマー〕ハ分岐反応
性オレフィン、置換芳香族または第３級アルキルハライ
ドを用い、重合条件を制御して製造される狭い分子量分
布と低い軟化点とをもつ石油樹脂によって粘着化されう
ろことが見出された（例えば本出願人による先行英国特
許第１．５３７．８５２号及び第１．５３８．０５７号
明細書参照）。これらの狭い分子量分布をもつ上述の石
油樹脂は秀れたワックス混和性、可撓性及び低粘性を持
つ。それらは油で増量されたランダムＳＢＲ（スチレン
−ブタジェン）コポリマーを粘着化させ、ＳＩＳブロッ
クコポリマーに対して非常に秀れた粘着化性を与える。

しかしながら、それらはまた天然ラバーに基づく感圧接
着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈ
ｅｓｉｖｅｓ）において低凝集強度をもつ。しかしなが
ら、それらはランダムまたはブロックのいずれの熱可塑
性の無油ＳＢＲエラストマー（例えばＳＢＳブロックコ
ポリマー）をも粘着化しない。

先願の英国特許第１４８６２１１号明細書に記載の、他
の石油材料添加物、例えばジシクロペンタジェン、メチ
ルシクロペンタジェンダイマーまたはシクロジエンダイ
マーに富む原料流から得られる熱ポリマーは高い軟化点
をもつ樹脂の製造手段として知られている。しかしなが
らこのようにして製造された樹脂は樹脂ガードナー色と
ワックス混和性が損なわれている。更にそれらが天然ラ
バーに基づく怒圧接着剤の凝集強度を増大させ、ＳＩＳ
ブロックコポリマーを僅かに粘着化させる場合でさえ、
それらはその他のＳＢＲコポリマーを粘着化しない。

その他の添加物、たとえばシクロペンテン、テルペン、
ビニルシクロヘキセン及び若干の不飽和芳香族化合物は
過去に使用されてきたが、それらは粗または精製連続流
として石油業界から入手されえない場合には高価である
か、或は合成し難い。。

或種の石油樹脂材料と共に重合されると、ＳＩＳブロッ
ク熱可塑性エラストマー含有の天然及び合成ラバーやＳ
ＩＳブロック熱可塑性エラストマー含有の天然ラバーを
実質上粘着化する樹脂を生じるような添加物が今や見出
された。こうして製造される樹脂はまた、樹脂ガードナ
ー色の著しい劣化を全く受けないし、秀れたワックス混
和性を持つ。更にこの重合法からは高い樹脂収率が得ら
れる。

本発明によれば、 （ａ）　　Ｃｓのオレフィン及びジオレフィン、Ｃｈの
オレフィン及びジオレフィンまたはＣ３及びＣ４のオレ
フィン及びジオレフィンの混合物からなり、石油供給原
料のクラッキングから得られる石油樹脂材料と、 山）　非芳香族環状化合物からなり、その化合物がビニ
ルノルボルネンまたはテトラヒＦロインデンであること
をも含有する添加物 をフリーデル−クラフッ触媒の使用により重合させるこ
とからなる方法によって得られる樹脂と失熱ラバーまた
は合成ラバーとを混合することを特徴する石油樹脂組成
物の製造方法が提供される。

添加物（ｂ）はシクロペンタジェン（ＣＰ　Ｄ）または
メチルシクロペンタジェン（ＭｅＣＰＤ）とＣ３共役ジ
エンとのコトリマ−（ｃｏｔｒｉｍｅｒ）を含有しうる
。

このＣ１またはＣ＆のジオレフィン及びオレフィン含有
材料は石油原料のクラッキングから得られる。こうした
原料はナフサ、ケロセン、ガスオイル及び真空ガスオイ
ルを包含する。これらの原料は通常２０〜４５０℃の範
囲内で沸騰する。

この石油原料は、好適には水蒸気の存在下にタラワキン
グされ、その推奨されるタラソキング温度は５００〜８
７０℃である０通常２０〜２４０℃、好適には２０〜１
３０℃間で沸騰する不飽和炭化水素を含有するこの生成
物は次に分別化にかけられ、０２〜Ｃ４の軽沸点留分が
除かれる。その原料をその後１００〜１６０℃、好適に
は、１２０〜１４０℃、例えば約１３０℃の温度で熱浸
漬（ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｏａｋｉｎｇ）にかけうる、こ
の熱浸漬は好適には０．５〜６時間、例えば０．５〜１
時間を要する。環状ジエン（ＣＰ　Ｄ及びＭｅＣＰＤ）
のＣ２線状共役ジエン（イソプレン及び１，３シス−及
びトランス−ペンタジェン）とのコダイマー化ヲ制限す
るためには低温が好ましい。分別化後、そしてもし熱浸
漬を行なったのならその後に、その原料を好適には蒸留
にかけてゲル前駆体である環状共役ジオレフィンを除去
する（シクロペンタジェン及びメチルシクロペンタジェ
ンはダイマーとして除去される）。

蒸留後、通常２５〜１１０℃、たとえば２５〜８０℃で
沸騰するオーバーへソドナフサが得られるが、最良の結
果は２５〜７５℃の留分て達成される。このオーバーヘ
ッドナフサは主としてイソプレンや１，３シス−及びト
ランス−ペンタジェンのようなＣ，ジオレフィン、Ｃ３
〜Ｃｈモノオレフイン及び例えばベンゼンのような芳香
族化合物からなる。一般にこのオーバーヘッドナフサは
次の組成をもつが、その組成は明らかに水蒸気クラッキ
ングにかけられる石油原料の性質に影響される： ！Ｅ％−一 全パラフィン　　　　　　　１．０〜４１．５全ジオレ
フイン　　　　　３５．５〜１４．５全オレフイン　　
　　　　３３．５〜１３．０全芳香族化合物　　　　　
３０．０〜３１．０イソプレン　　　　　　　１６．５
〜６．５ペンタジェン−１，３１４，５〜４．５シクロ
ペンタジエン　　　　１．０〜２．５この原料は、もし
予め例えば抽出蒸留或は共沸蒸留のような慣用抽出法の
何れかによってイソプレンを回収する場合にはイソプレ
ンの著しく少ないものとなりうる。そうした場合、製造
される樹脂の性質はイソプレン含有原料から得られるも
のよりも秀れている。更に、その原料留分の最終沸点に
よって、その原料は著しくベンゼンの少ないものとなり
うる。シクロペンテン含有は一般に３、０重量％以下で
ある。

もし熱浸漬が行なわれると、製造されるシクロジエンダ
イマーは一般にその重合されるべき原料中に包含されな
い。それはそれらがその樹脂の特定な性質に好ましくな
いものであるからである。

しかしながら、特定の用途に対して必要であれば、それ
らをその樹脂原料中に残しておくことが可能で、その場
合には既述の蒸留工程は熱浸漬工程よ　−り前に行なわ
れる。

添加物は特定の非芳香族環状化合物、即ち、ビニルノル
ボルネンまたはテトラヒドロインデンである。包含され
うるコトリマーはシクロペンタジェンまたはメチルシク
ロペンタジェンとＣ５共役ジエン、例えばイソプレン及
び（または）ペンタジェンｌ、３　（シス−またはトラ
ンス−）とのコトリマーである。多くの異性体からなる
これらのコトリマーは一般にＣＰＤまたはＭｅＣＰＤを
Ｃ２共役ジエンと２００〜３００℃、たとえば２６０℃
で約２時間反応させて行なわれる熱ディールスアルダー
縮合によって製造される。蒸留によって回収される液状
留分は主として次の生成物からなる：この原料と重合さ
れる添加物の量は通常、石油樹脂材料の重量に対し５〜
５０重量％、例えば１０〜４０重量％の範囲内で変化さ
れる。

この石油樹脂材料と添加物とを混合してフリーデルクラ
フッ触媒、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム
或は液状塩化アルミニウム／塩酸アルキル置換芳香族炭
化水素コンプレックスを用いて重合させる。この際その
芳香族炭化水素は例えば０−キシレン、メシチレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びその他の長短
の鎖のア　“ルキルベンゼンである。そのアルキル鎖は
直鎖状でも分岐状でもよく、１〜３０個の炭素原子と変
化しうる。

ベンゼン或はその他の置換芳香族化合物（例えばトルエ
ンまたはキシレン）の分岐鎖オレフィンによるアルキル
化中に副産物として得られる酸性液状ＡβＣ１３スラッ
ジを上記の重合法の触媒としてそのま＼使用しろる。例
えばプロピレンの三フッ化ホウ素オリゴマー化及び分別
化を経て製造される分岐鎖オレフィン、例えばＣ１□オ
レフインまたはＣ２４オレフインは芳香族化合物製造ス
ラッジをそのま＼用いてアルキル化されうる。−例とし
て、ドデシルベンゼンプラン、ト用として入手されうる
酸性スラッジは予め形成されたＯ−キシレンＡｉ’Ｃ１
ｓ　／ＨＣｊ！液状コンプレックスと同様の結果を与え
た。

これらの液状コンプレックスはＡ１ｃｌｓ粉末よりも等
価濃度において僅かに有効で、その樹脂収率は僅かに高
く、樹脂の分子量は低い。従ってその樹脂の分子量を狭
くするために必要な供給添加物の量は著しく減少される
。更にプラント部位で副産物スラッジが入手できるなら
その触媒費用が減じ、そうした方法は特に好ましい。

この重合方法において、触媒の量は重合されるべき混合
物の重量に対して０．２５〜３．０重量％、好適には０
．５〜１．５重量％で変動しうる。最適濃度は触媒の溶
解性や重合反応槽内での攪拌効率に影舌する溶剤の種類
に依存する。触媒濃度を高めると樹脂の分子量分布を狭
くし、従ってその樹脂　−の分子量を制御するために必
要な原料添加物の量を限定する。

三または四塩化チタン、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三
フッ化ホウ素と有機エーテル、フェノールまたは酸との
コンプレックスのような他のフリーゾルタラフッ触媒も
使用されうるが、それらはどちらかといえば樹脂収率を
低下させ、多量の価値の低い液状オリゴマーを与える。

これらの油状オリ−ゴマ−を反応性可塑剤または液状可
塑剤として価値を高めることはできるがこのような触媒
は推奨できない。他の可能な触媒は酸性粘土である。

通常の重合温度は一２０〜１００℃、好適には３０〜８
０℃である。

重合後、残留する触媒を、例えばアルカリ、アンモニア
または炭酸ナトリウムの水溶液で洗浄したり、或はメタ
ノールのようなアルコールを添加し、次に濾過したりし
て除去しうる。

完成樹脂は未反応炭化水素（ベンゼンに冨む“ラフィネ
ート”及び（または）パラフィン／未反応オレフィン）
及び低分子量油状オリゴマーを水蒸気蒸留または真空蒸
留によって除去されうる。

完成品は実質上非芳香性不飽和の熱可塑性炭化水素樹脂
である。それは通常２０〜１４０℃、好適には７０〜１
２０℃、もつと好適には７０〜１００℃の軟化点をもつ
。

こうして得られる樹脂は添加物（ｂ）を使用しなかった
場合に得られるものよりも高い不飽和度をもつ。このこ
とはその樹脂がオレフィン系二重結合との慣用の化学反
応による反応性が高いことを意味する（例えばエポキシ
化、無水マレイン酸または不飽和酸との反応のような“
エン反応”、エステル化、コツホ反応、ハイドロホルミ
ル化、ラジカル怒受性七ツマ−との共重合、フェノール
とのアルキル化、或はグラフト化）。

したがってビニルノルボルネンまたはコトリマー添加法
によってそのポリマー中にペンダント側鎖の不飽和結合
を導入することは特に望ましく、極性石油樹脂の製造を
可能にする。テトラヒドロインデンを用いると全不飽和
性の増大によっても若干の反応性が導入されるであろう
。

これらの添加物の使用によって得られる樹脂の転化点の
増大は不飽和性芳香族モノマー（例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジペンテン、シクロペンテン、またはインデン）或
は樹脂の分子量分布を制御する原料添加物の添加を可能
にする。この添加物は例えば本出願人による英国特許第
１５３７８５２号（第３級ハイドロカービルハライド−
）及び英国特許第１５３８０５７号明細書（Ｕ、Ｏ，Ｐ
、オレフィン、ジイソブテンまたは酸素化移行剤、例え
ばＣｌ−Ｃ５゜ハイドロカービル置換フェノール、アル
コールまたはエステル）に記載されたようなものである
。

ここに、Ｕ、０．Ｐ、オレフィンとは、１分子当り平均
して４〜３０個の炭素原子、好ましくは５〜９個の炭素
原子にわたって鎖長が変る枝分れ鎖を有するオレフィン
類である。ｕ、ｏ、ｐ、オレフィンはりん酸のような酸
性触媒を使用するプロピレンのオリゴマー化によって製
造され、分別によって回収されるが、この方法はもとも
とユニバーサルオイルプロダクツカンパニー（Ｕｎｉｖ
ｅｒｓａｌＯｉｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、）によっ
て実施された方法である。Ｕ、Ｏ，Ｐ、オレフィンは非
常に高度の枝分れ構造を有する。普通は短鎖オレフィン
の方が一層反応性に富んでいる。典型的な分析をつぎの
Ａ表に示す。

Ａ表 軽質Ｕ、Ｏ，Ｐ、オレフィンの典型的分析。１５℃にお
ける比重　　　　　０．６８４゜Ａ３７Ｍ蒸留（Ｄ８６
） 初留点　　　　　　　２８ ５容量％　　　　　５６ 終留点　　　　　　１２１ ゜オレフィン含量〔蛍光指示薬分析（Ｆ、１．Ａ、）　
）容量％　　　　　８０〜９０ ゜水素添加後のガスクロマトグラフ分析（重量％） ・Ｃｈより軽質　　　　　　　　　６．１２・Ｃｈ　　
　　　　　　　　　　　２６．６３・Ｃ７として　　　
　　　　　　２０．０５２．２−ジメチルペンクン　　
　０．５６２．４−ジメチルペンタン　　　３．１８２
．２．３−トリメチルブタン　０．２９３．３−ジメチ
ルペンクン　　　０．０８２−メチルヘキサン　　　　
　　１，８０２．３−ジメチルペンクン　　　８．７５
３−メチルヘキサン　　　　　　４．２６３−エチルペ
ンクン　　　　　　０．４１ｎ−へブタン　　　　　　
　　　０．７２これらの原料添加物は重合開始前に原料
に添加される。このようにして、全般的に満足しうる性
質、たとえば秀れた初期ガードナー色及び熱安定性、全
ての天然及び合成ラバー（特に感圧接着剤や熱溶融接着
剤に推奨されるＳＩＳまたはＳＢＳブロックコポリマー
のような熱可塑性エラストマー）に対する良好な混和性
及び適正な粘若化能をもった樹脂の製造が可能になる。

得られるこの芳香族化合物を含まない樹脂は、フェノー
ル、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸或は不飽和酸
（例えばフマル酸）のような極性化合物による化学的変
性の前や特に後において低粘度、秀れた可撓性及び伸長
性を必要とする多くの用途に使用されうる。これらの樹
脂は広範囲な目的や用途に選択される。それらは紙、金
属、熱可塑性フィルム（セロファン、ポリエステル、ｐ
ｖｃ、ｉａったまたは不織の織物、ガラス等及びこれら
の材料の接着用）に塗布されうる。代表的応用は熱溶融
、カーベント裏打、乾性油配合物による被覆、本の結合
、ペーパーサイジング或は天然または合成樹脂及び（ま
たは）ラバーを含むあらゆる応用、例えば継目の充填、
シーラントまたはラバー粘着化である。特に、それらの
、天然ラバーまたは合成ラバー（ポリイソプレン、ＥＰ
ＤＭ、ブチル、クロルブチル、ブロムブチル、ネオプレ
ン及びブロックコポリマー、例えばスチレン／イソプレ
ンラバー〔シェルカリフレックス（ＳｈｅｌｌＣａｒｉ
ｆｌｅｘ）　Ｔ　Ｒ１１０７）など又はそれらの混合物
）に関するエラストマー粘着剤としての用途を強調すべ
きである。これらの樹脂は著しく非芳香性であるにも拘
らず、それらはこうしたエラストマーに関して際立った
粘着性を提供し、したがって高い樹脂／ラバー比を使用
してその接着剤配合の費用を減じうる（その樹脂はブロ
ックスチレン／イソプレンラバーより著しく安価である
）。

こうした性質に関与するその他の応用は感圧接着剤、熱
溶融接着剤、低温接着剤、ラベル接着剤、ラテックス接
着剤、外科用テープやマスク用テープである。

即ち、熱溶融接着剤及びラテックス接着剤をスチレン−
イソプレンブロックコポリマー及び粘着化樹脂から製造
しうる。この低軟化点の脂肪族石油樹脂は芳香族樹脂ま
たはロジン及びテルペン誘導体の代替物である。熱溶融
接着剤においてその配合物は１５０℃において熱可塑性
ラバーと石油樹脂との混合によって製造されうる。ラテ
ックス接着剤は水中に熱可塑性ラバーまたは油で増量さ
れた熱可塑性ラバー（ブロックスチレン−イソプレンコ
ポリマー）を石油樹脂と共にロジン塩のようなセッケン
の希薄溶液の存在下に乳化させることによって製造され
うる。

天然または合成ラバー配合物中に使用される場合、前記
の方法によって製造された石油樹脂は油増量剤の助けを
必要とすることなく優秀な粘着化能を与えうる。例えば
油が存在すると著しくそのラバーの不遇性を減じるよう
な場合にはその樹脂を内管（ｉｎｎｅｒ　ｔｕｂｅ）配
合物中に使用しうる。通常、前記の方法によって製造さ
れ、そのような用途でラバーと混合されて製造された本
発明による石油樹脂組成物中の樹脂の量は６５〜２５０
ｐｈｒ、例えば１００〜ｌ　７５ｐｈｒである。

以下の諸表において樹脂材料のみから製造されるポリマ
ーを、前記の方法によって製造されるポリマー（表３の
２．３欄、表５の２．３４１ｊＩ）と、また、本発明に
明記された以外の添加物を用いて製造されるポリマーと
比較する。種々のラバーを用いた感圧接着性も比較する
。

すべての場合、原料は沸点２５〜７０℃の、水蒸気タラ
ノキングされた原料で、溶剤として２０重量％のヘンゼ
ンを用いその組成は次のとおりである： パラフィン　　　　　　　２．３０重量％Ｃ３及びＣ６
ジエン　　４３．００重量％十溶剤として３０重量％の
ベ ンゼン Ｃ３及びＣｓオレフィン　４７．００重量％ベンゼン　
　　　　　　　　７．７０重量％代表的なＣ，ジエン イソプレン　　　　　　　１９．５０重量％ペンタジェ
ン−１，３１０，９０重量％トランス ペンタジェン−１，３シス　６．３０重量％シクロペン
タジェン　　　　２．１０重１％代表的なＣ，オレフィ
ン ２メチルブテン１　　　　　７．９５重量％２メチルブ
テン２　　　　　８．５０重量％ペンテン１　　　　　
　　　７．８５重量％シクロペンテン　　　　　　３．
６５重量％石油原料のクラブキングで得られるこの原料
は１３５℃の温度で約１時間熱浸漬された。

ＴＲ１１０７及びＴＲ１１０２はそれぞれシェルカリフ
レックス熱可塑性ＳＩＳ　（スチレン−イソプレン）及
びＳＢＳ　（スチレン−ブタジェン）ブロックコポリマ
ーである。ＥＶＡ２５０はエレバクス・シュポン（Ｅｌ
ｖａｘ　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）のエチレン−ビニルアセテー
トコポリマーである。

それぞれの場合に用いられた触媒は、添加物及び溶剤を
含む全材料にもとづき０．７５重量％の濃度の＾１ｃ１
３粉末であった。

これらの諸表から前記の方法によって製造される樹脂は
初期ガードナー色、軟化点、ワックス混和性、及び感圧
接着能に関して優秀な性質を示すことが認められる。そ
れらはまた先行技術の大部分の方法によるよりもよい収
率で得られる。

製造された全ての樹脂サンプルは比較的高い軟化点をも
つという特徴をもち、特に印刷用インキの製造や感圧接
着剤の凝集強度（剪断力測定）の改善に好適である。ビ
ニルノルボルネン及びテトラヒドロインデンが特に有効
である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）Ｃ＿５のオレフィン及びジオレフィン、Ｃ
   ＿６のオレフィン及びジオレフィンまたはＣ＿５及びＣ
   ＿６のオレフィン及びジオレフィンの混合物からなり、
   石油供給原料のクラッキングから得られる石油樹脂材料
   と、 （ｂ）非芳香族環状化合物からなり、その化合物がビニ
   ルノルボルネンまたはテトラヒドロインデンであること
   を特徴とする添加物 をフリーデルークラフツ触媒の使用により重合させるこ
   とからなる方法によって得られる樹脂と天然ラバーまた
   は合成ラバーとを混合することを特徴する石油樹脂組成
   物の製造方法。
2. （２）分別化された供給原料を１００〜１６０℃の温度
   で熱浸漬にかける特許請求の範囲第（１）項記載の方法
   。
3. （３）分別化された供給原料を蒸留して環状共役ジオレ
   フィンを除き、その蒸留は行なわれうるなんらかの熱浸
   漬の後に行なわれる特許請求の範囲第（１）項または第
   （２）項記載の方法。
4. （４）重合される添加物（ｂ）の量が石油樹脂材料の重
   量にもとずき５〜５０重量％である特許請求の範囲第（
   １）〜（３）項の何れか１項に記載の方法。
5. （５）石油樹脂材料がスチレン、α−メチルスチレン、
   ビニルトルエン、インデン、Ｕ．Ｏ．Ｐ．オレフィン、
   ジイソブテン、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０ハイドロカービル置
   換フェノール、アルコールまたはエステルをも含有する
   特許請求の範囲第（１）〜（４）項の何れか１項に記載
   の方法。
6. （６）添加物（ｂ）がシクロペンタジエンまたはメチル
   シクロペンタジエンとＣ＿５共役ジエンとのコトリマー
   をも含有する特許請求の範囲第（１）〜（５）項の何れ
   か１項に記載の方法。
7. （７）石油樹脂材料がビニルシクロヘキセン、ジペンテ
   ンまたはシクロペンテンをも含有する特許請求の範囲第
   （１）〜（６）項の何れか１項に記載の方法。
8. （８）樹脂の量が１００〜１７５ｐｈｒである特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。