DE2759935C2 - Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE2759935C2
DE2759935C2 DE2759935A DE2759935A DE2759935C2 DE 2759935 C2 DE2759935 C2 DE 2759935C2 DE 2759935 A DE2759935 A DE 2759935A DE 2759935 A DE2759935 A DE 2759935A DE 2759935 C2 DE2759935 C2 DE 2759935C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
weight
petroleum
resins
olefins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2759935A
Other languages
English (en)
Inventor
Andre 1640 Rhode Saint Genese Lepert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Application granted granted Critical
Publication of DE2759935C2 publication Critical patent/DE2759935C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

nierung und der gegebenenfalls durchgeführten thermischen Behandlung wird das Rohmaterial vorzugsweise destilliert, um cyclische konjugierte Diolefine, die Gelvorstufen sind, zu entfernen (Cyclopentadien und Methyleyclopentadien werden als Dimere entfernt).
Nach der Destillation erhält man eine über Kopf abgezogene Naphthafraktion, die im allgemeinen zwischen 250C und UO0C, z.B. zwischen 25°C bis 800C siedet; die besten Ergebnisse erhält man mit einer zwischen 25° C bis 700C siedenden Fraktion. Diese Naphthafraktion enthält hauptsächlich Cs-Diolefine, wie Isopren und 13-cis- und trans-Pentadiene, Cs- bis C6-Monoolefine und Aromaten, z. B. Benzol. Im allgemeinen haben die Naphthafraktionen die folgende Zusammensetzung, die offensichtlich von der Art des dampfgecrackten Erdölrohmaterials abhängt:
Gesamt-Farafiinc
Gesamt-Diolefine
Gesamt-Olefine
Gesamt-Aroma ten
Isopren
Pentadien-13
Cyclopentadien
Gewichtsprozent
1,0 bis 4!3 35,5 bis 14,5 333 bis 13,0 30.0 bis 31,0 163 bis 63 143 bis 43
1,0 bis 23
Das Ausgangsmaterial kann praktisch frei von Isopren sein, wenn diese Verbindung zuvor mit einem gebräuchlichen Extrak':onsverfahren, z. B. durch extraktive oder azeotrope Destillation entfernt worden ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in diesem Fall besser als diejenigen der Harze aus Isopren enthaltendem Ausgangsmaterial. Abhängig vom endgültigen Siedepunkt der Fraktion kann das Ausgangsmaterial ferner praktisch frei von Benzol sein. Der Cyclopemengehalt liegt gewöhnlich unterhalb von 3,0 Gewichtsprozent.
Falls eine thermische Behandlung durchgeführt wrrden ist, werden die entstandenen Cyclodiendimeren im
ίο allgemeinen nicht in das zu polymerisierende Ausgangsmaterial aufgenommen, da sie für die spezifischen Eigenschaften der Harze nachteilig sind. Werden sie jedoch für besondere Anwendur.gszwecke benötigt, können si> in dem Harzausgangsmaterial belassen werden, wobei die erwähnte Destillationsstufe vor der thermischen Behandlung eingeschoben wird.
Der Zusatz ist eine bestimmte, nichtaromatische, cyclische Verbindung, nämlich Tetrahydroinden. Das Cotrimere, das ebenfalls enthalten sein kann, ist ein Cotrimeres des Cyclopentadien oder des Methylcyclopentadiens mit einem Cs-konjugierten Dien. z. B. Isopren und/ oder U-cis- und trans-Pentadienen. Diese Cotrimere, die viele Isomere enthalten, werden im allgemeinen mittels einer Diels-Alder-Kondensation hergestellt, die durch etwa 2stündiges Umsetzen von CPD oder MeCPD mit dem Cs-koojugierten Dien bei 200C bis 300°C. z.B. bei 260°C, erfolgt. Die durch Destillation erhaltene flüssige Fraktion besteht hauptsächlich aus den folgenden Produkten:
(D 2/3
(Π) 1/3
Die mit dem Ausgangsmaterial polymerisierie Zusatzmenge schwankt gewöhnlich zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, z.B. zwischen 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Erdölharz-Ausgangsmaterials.
Das Erdölharz-Ausgangsmaterial und der Zusatz werden unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators gemischt und polymerisiert; man verwendet dafür Aluminiumchlorid. Aluminiumbromid oder einen flüssigen Komplex aus Aluminiumchlorid/Salzsäure und einem aromatischen alkylsubstituierten Kohlenwasserstoff, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff z. B. o-XyIoI, Meskylen, Äthylbenzol, lsopropylbenzol oder ein anderes kurz- oder langkettiges Alkylbenzol ist. Die Alkylkette kann gerade oder verzweigt sein und 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Für das oben beschriebene Polymerisationsverfahren kann der als Nebenprodukt bei der Alkylierung von Benzol oder anderen substituierten Aromaten (z. B. Toluol oder Xylolen) mit Olefinen mit verzweigten Ketten anfallende saure Schlamm direkt als Katalysator eingesetzt werden. Die Olefine mit verzweigten Ketten, die ?.. B. durch Bortrifluorid-Oligomerisation von Propylen und Fraktionierung hergestellt werden, z. B. CirOlefine oder C>i-Olefine, können mit Aromaten alkyliert werden, wobei in situ ein Schlamm entsteht. So erzieh man beispielsweise mit dem aus einer Dodecylbenzolanlage verfügbaren sauren Schlamm ähnliche Ergebnisse, wie sie der vorgebildete flüssige Komplex aus o-Xylol und AlCI )/HCI liefen.
Diese flüssigen Komplexe sind geringfügig wirksamer als AlCli-Pulver bei äquivalenter Konzentration.
und sie ergeben eine etwas höhere Harzausbeute und ein niedrigeres Molckulargcwiuit des Harzes. Die zur Erzielung eines engeren Molckulargewichtsbereiches des Harzes benötigte Zusatzmenge zum Ausgangsmuterial wird somit signifikant reduziert. Falls außerdem
so auf dem Gelände der Anlage Schlamm als Nebenprodukt zur Verfügung steht, verringern sich die Katalysatorkosten, und ein solches Verfahren wird dann besonders attraktiv.
Die für das Polymerisationsverfahren benötigte Katalysatormenge kann im Bereich von 0.25 und 3.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Gemisches, variieren. Die optimale Konzentration hängt sowohl von der Art des Lösungsmittels ab.
das die Löslichkeit des Katalysators beeinflußt, als auch von der Wirksamkeit des Rührens im Innern des Polymerisationsbehälters. Eine hohe Katalysatorkonzentration verkleinert die Molekukirgewichtsverteilung des Harzes, beschränkt ;ilso die /.ur Kontrolle des Molekulargewichis des Harzes notwendige Zusatzmenge.
Es können auch andere Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifkiorid. oder Komplexe
aus Bortrifluorid mit organischen Äthern, Phenolen oder Säuren; sie liefern jedoch nur eine ziemlich niedrige Harzausbeute und man erhält große Mengen an geringwertigen, flüssigen Oligomeren. Obwohl aus diesen öligen Oligomeren reaktive Weichmacher oder flüssige Weichmacher hergestellt werden können, sind diese Katalysatoren nicht zu empfehlen. Andere mögliche Katalysatoren sind :iuch saure Tone.
Die üblichen Polymerisationstemperaturen liegen zwischen —200C und 1000C, vorzugsweise zwischen 30° C und 80° C.
Im Anschluß an die Polymerisation kann der restliche Katalysator, z. B. durch Waschen mit wässeriger Alkalilösung, Ammoniak oder Natriumcarbonat, oder durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol, und anschließende Filtration, entfernt werden.
Das fertiggestellte Harz kann durch Abtreiben mit Dampf oder durch Vakuumdestillation von nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen (»Raffinat«, reich an Benzol und/oder Paraffinen/nichtreaktiveri Olefinen) und öligen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht gereinigt werden. Das Endprodukt ist ein praktisch nichtaromatisches, ungesättigtes, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz. Sein Erweichungspunkt liegt gewöhnlich zwischen 20°C und 1400C, vorzugsweise zwischen 700C und 1200C, besonders bevorzugt zwischen 700C und 1000C.
Die auf diese Weise erhaltenen Harze sind in höherem Grad ungesättigt, als dies ohne Verwendung des Zusatzes (b) der Fall gewesen wäre. Dies bedeutet, daß die Harze eine erhöhte Reaktionsfähigkeit durch herkömmliche chemische Reaktionen mit olefinischen Doppelbindungen besitzen (/_ B. Epoxidierung, Reaktion mi: Maleinsäureanhydrid oder ungesättigten Säuren, Veresterung, Koch-Reaktion, Hydroformylierung, Copolymerisation mit für freie Radikale sensitiven Monomeren, Alkylierung mit Phenolen, oder Pfropfreaktionen).
Die Einführung ungesättigter, herausragender Seitenketten in die Polymeren mittels des Vinylnorbornen- oder Cotrimer-Additionsverfahrens ist dc-shalb besonders attraktiv und wird die Herstellung polarer Erdölharze ermöglichen.
Die mil der Verwendung dieser Zusätze erreichte Heraufsetzung des Erweichungspunktes des Harzes gestattet die Zugabe von entweder ungesättigten aromatischen Monomeren (z. B. Styrol. it-Methylstyrol.Vinyltoluol. Vinylcyclohexen, Dipenten, Cyclopenten oder Indcn). oder von Zusätzen, die die Molekulargewichtsverteilung des Harzes steuern, so z. B. derjenigen Zusätze, die in der GB-PS 15 37 852 (ein tertiäres Hydrocarbylhalogenid) und 33 705/75 (Diisobuten oder ein hydroearbylsubstituiertes Ci- bis C «-Phenol, ein Alkohol oder ein Ester) beschrieben sind. Diese Zusätze werden dem Ausgangsmaterial vor der Polymerisation zugesetzt. Auf diese Weise können Harze mit insgesamt zufriedenstellenden Eigenschaften hergestellt werden, so z. B. mit ausgezeichneter anfänglicher Gardner-Farbe, Hitzebeständigkeit, guter Verträglichkeit und Vermittlung angemessener Klebfähigkeit an alle natürlichen und synthetischen Kautschuke, insbesondere an thermoplastische Elastomere, wie SIS- oder SBS-Blockcopolymere. die besonders für Haftklebstoffe und Sehmelzklebsioffe empfohlen \.erden.
Die erhaltenen, von aromatischen Verbindungen freien Harze können in vielen Rillen angewandt werden, in denen niedrige Viskosität, gute Biegsanikeil und Dehnung verlanpi werde" und /war vor oder insbesondere nach einer chemischen Modifizierung durch polare Verbindungen, wie z. B. Phenole, ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigte Säuren (z. B. Fumarsäure). Diese Harze sind für einen weiten Anwendungsbereich entwickelt worden. Sie können auf Papier, Metall, thermoplastischen Folien (Cellophan, Polyestern, PVC), gewebten oder nichtgewebten Textilien, Glas, usw, aufgebracht, sowie zum Verkleben dieser Materialien verwendet werden. Typische Anwendungsmöglichkeiten gibt es in Schmelzklebstoffen, Teppichunterseiten, Beschichtungen mit trocknenden ölzubereitungen, in der Buchbinderei, beim Leimen von Papier, oder überall, wo natürliche oder synthetische Harze und/oder Kautschuke, z. B. als Dichtungs- oder Isoliermittel, verwendet werden, sowie beim Klebrigmachen von Kautschuk. Zu betonen ist besonders die Verwendung als Klebrigmacher von Elastomeren in Verbindung mit Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk [Polyisopren, EPDM (Äthyl·-3-Propylen-Terpo- !yrnerisat-Kautschuk), Butyl-, Chlortutyl-, Brombutyl-, Neopren-Kautschuk und Blockcopolymere, z. B. Styrol/ Isopren-Kautschuk, und dergleichen, oder deren Gemische]. Obwohl diese Harze praktisch nicht aromatisch sind, ergeben sie zusammen mit solchen Elastomeren eine hervorragende Klebfähigkeit, und es kann ein hohes Harz/Kautschuk-Verhältnis verwendet werden, wodurch die Kosten der Klebstoffzubereitung gesenkt werden (das Harz ist bedeutend billiger als der Styrol/ Isopren- Blockkau tschuk).
Andere Anwendungsmöglichkeiten, bei denen diese Harzeigenschaften erwünscht sind, sind Haftklebstoffe. Schmelzklebstoffe, bei niederer Temperatur abbindende Klebstoffe, Klebstoffe für Aufklebezettel. Latexklebstoffe, medizinische Pflaster und Abdeckstreifen.
Schmclzklebstoffe und Latexklebstoffe können somit aus Styrol/lsopren-Blockcopolymeren und einem klebrigmachenden Harz hergestellt werden. Die aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffharze mit niedrigem Erweichungspunkt können somit aromatische Harze oder Terpentin-Harz und Terpenderivate ersetzen. Für Schmelzkleber können die Zubereitungen durch Vermischen von thermoplastischem Kautschuk und Erdölkohlenwasscrstoffharz bei 1500C hergestellt werden. Latexklebstoffe können hergestellt werden, indem man den thermoplastischen Kautschuk oder einen ölgestreckten thermoplastischen Kautschuk (Styrol/lsopren-Blockcopolymeres) mit dem Erdölkohlenwasserstoffharz in Wasser und in Gegenwart einer verdünnten Lösung einer Seife, z. B. eines Salzes einer H arzseife, emulgiert.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Erdölkohlenwasserstoffharze in Zubereitungen mit Naturkautsch il. oder synthetischem Kautschuk verwendet werden, können sie auch ohne Unterstützung durch ölige Streckmittel eine ausgezeichnete Klebfähigkeit vermitteln. So kann das Harz z. B. in Zubereitungen für Luftschläuche verwendet werden, wo das Vorhandensein von öl die Undurchlässigkeit des Kautschuks drastisch verringern würoe. Normalerweise wird die Menge des erfindungsgemäß hergestellten Erdölkohlenwasser-Stoffharzes bei diesen Ausführungsformen mit dem Kautschuk in einem Verhältnis von G5 bis 250 Teilen pro lOOTeile Kautschuk, z.B. 100 bis 175Teilen pro 100 Teile Kautschiik, gemischt.
In den folgenden Tabellen II bis Xl werden die Erdölkohlcnwasscistoffharze. die nur aus Erdölharz-Ausgangsmatcrial hergestellt wurden, mit erfindungsgeinaß hergestellten Polymeren (Tabelle I, Spalten 3 und 4), und mit l'.idölkohlenwasserstoffhar/en, die mit niehier-
findungsgemäßen Zusätzen hergestellt wurden, verglichen. Auch werden die Eigenschaften von Haftklebstoffen unter Verwendung verschiedener Kautschukartcn verglichen.
Bei allen Versuchen wurde ;ils Ausgangsmaterial ein dampfgecraekies Rohmaterial mit einen) Siedepunkt von 250C bis 70"C, und als Lösungsmittel 20 Gewichtsprozent Benzol eingesetzt. Das Ausgangsmaterial halte die folgende Zusammensetzung:
Paraffine Cs-undCt-Diene C5- und Cs-Olefine Benzol 2,30 Gcw.-%
43,00 Gew.-%
47,00 Gew.-°/o
7,70 Gew.-%
+ 30Gew.-% Benzol
als Lösungsmittel
Typische Cs-Diene
Isopren
Pentadien-13-trans Pentadien-l,3-cis Cyclopentadien
Typische Cs-Olefine
2-Methylbuten-l 2-Methylbuten-2 Penten-1
Cyclopenten
das gesamte Ausgangsmaterial einschließlich Zusätze und Lösungsmittel, verwendet.
19,50 Gew.-% 15 Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß
10,90 Gew.-% hergestellte Erdölkohlenwasserstoffharze hinsichtlich
6,30 Gew.-% anfänglicher Gardner-Farbe. Erweichungspunkt,
2,iOGcw.-% WachsverirägHchkeU moH Haftfähigkeit überlegen sind.
Ferner erhält man sie in höherer Ausbeute als nach den
20 meisten bisherigen Verfahren.
Alle hergestellten Harzproben sind durch einen ziem-7,95 Gew.-Vo lieh hohen Erweichungspunkt gekennzeichnet und sind
8,50 Gew.-% besonders geeignet für die Herstellung von Druckfar-
7,85 Gesv.-% ben und zur Verbesserung der Festigkeit (Scherfestig-
3,65 Gew.-% 25 keitsmessung) von Haftklebstoffen.
Das durch Cracken von Erdölrohmaterial gewonnene Ausgangsmaterial war etwa 1 Stunde bei 135°C thermisch behandelt worden.
Als Katalysator wurde immer AlClj-Pulver in einer jo Konzentration von 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Iη den Tabellen bedeuten die Abkürzungen:
SIS = Styrol-lsopren
SBS = Styrol-Butadicn
EVA= Äthylen-Vinylacetat.
Tabelle 1
Ausgangsmaterial (Gew.-%) 70
Art des Zusatzes —
Zusatz (Gew.-%) 0
Benzol (Gew.-%) 30
Harzausbeute, bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial (Gew.-%)
G ardner-Farbe (50Gew.-°/oinToluol) Erweichungspunkt (c C) Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 1500C
Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 250C
(60 Gew.-o/o in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile 180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g) Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm)
393
60 50
Tetrahydroinden Tetrahydroinden
10 20
30 30
33.4
40,0
97.5 108 131
13- 14 mit unlöslichen
Stoffen
11-
2020 1685 1435
153 153 159
140 123 132
X 100 X 100 X
100 67 960 67 838 67
590 950 700 1495 450 1450
50 0 10 700 11 700
>30 >30 7 3
Haftklebstoff-Eigenschaften
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (' C) V, ichs/ÜVA/Harz (Gew.-%) 70/l5/15(Gew.-%)
H aft klebstoff-Eigenschaf ten Naturkautschuk SIS-Blockcopolymcres Harz- und Kautschukanteilc
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Poly ken Klebrigkeit (g) Klebfestigkeit-Kugeliollnielhode(cni)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abrili)
Wachstrübungspunkt (' C) Wachs'VEV A/Harz (Gew.-%) 70/15/15(Gew.-%) 60/20/20 (Gew.-o/o)
*) Schmelzpunkt 65" C
150
>6
Wochen
82
>6 Wochen
104
Tabelle 11 70 60 50
Ausgangsmaterial (Gew.-%) - Cyclopenten Cycle
Art des Zusatzes 0 10 20
Zusatz (Gew.-%) 30 30 30
Benzol (Gew.-%) 39.5 35.i j!.2
Har/ausbeute. bezogen auf
gesamtes Ausgangsniaterial
(Gcw.-%)		 3· 4- 5
Gardner-Farbe
(50 Gew.-Ύο in Toluol)		 97.5 97 95
Erweichungspunkt ( C) 13- 12 12-
Gardner-Farbe nach
16 h Erhitzen bei 150"C		 2020 1460 1350
Molekulargewicht (Mn) 153 158 159
Jotlzahl 140 75 58
Viskosität in Lösung cP
bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)
X 100 X 100 X
100 67 870 6? 974 67
590 950 725 1630 750 1608
50 0 8 700 3 900
>30 >30 10 7 2 5
5 150 SO >6
Wochen		 <65 >6
Wochen
135 72
Tabelle III
Ausgangsmaterial (Gew.-%) Art des Zusatzes
Zusatz (Gew.-°/o)
Benzol (Gew.-%)
Harzausbeute, bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial (Gcw.-%)
Gardner-Farbe
(50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt (° C) Gardner-Farbe nach Ib h Erhitzen bei i5ö=C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SlS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g) Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (0C) Wachs/EVA/Harz (Gew.-%) 70/15/15(Gew.-%)
12
60
4-Vinyll-cyclohexen
10 30
31.9
100 13
!955
152
134
50
4-Vinyll-cyclohexen
20 30
31.5
109 12
1675
153
109
X 100 X 100 X
100 67 665 b7 665 67
590 950 500 1450 125 1700
50 0 >30 500 >30 700
>30 >30 10 8,5 60 7,5
5 150 >6 >b
Wochon Wochen
110
94
Tabelle IV 27 59 935 14 60 X 67 50 X <65
13 Ausgiingsiiiaterial (Gew.-°/o) Norbornen 100 67 78 Norbornen 100 67 <b5
An des Zusatzes 10 950 1630 20 997 1948 <b5
Zusatz (Gew.-%) 70 30 j0
Benzol (Gew.-%) - 39,3 800 1100 37,5 900 1050
Harzausbeute, bezogen auf 0 7 4 3 2,5
gesamtes Ausgangsmaterial 30
(Gew.-%) 39,5 3 + 3 >6 4- 3 >6
Gardner-Farbe Wochen Wochen
(50 Gew.-% in Toluol) 105 108
Erweichungspunkt (° C) 3+ 12 12-
Gardner-Farbe nach
16 h Erhitzen bei 15O11C 97,5 1365 1160
rvioiekuiargewiciil (Mn) 13- 136 128
lodzahl 76 49
Viskosität in Lösung cP 2020
bei 25°C 153
(60 Gew.-% in Toluol) 140
Haflklebstoff-Eigenschaften X X
Naturkautschuk
SlS-Blockcopolymeres
Harz- und Kautschukanteile X
180° Abschälfestigkeit X
(g/25 mm) 100 67
Polyken Klebrigkeit (g) 590 950
Klebfestigkeit-Kugelroll
methode (cm) 50 0
Scherfestigkeit auf Papier >30 >30
(h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (° C) 5 150
Wachs/EV A/Harz (Gew.-'Yo)
7O/l5/15(Gcw.-u/o)
60/20/20 (G cw.-°/o)
50/25/25 (Gew.-%) 135
15 Tabelle V 27 59 935
Ausgangsmatcrial (Gew.-Ifo)
ArI ik-s /.usaf/cs 70
/.usalz(Gew.-%) -
lkMi/Ai|(C'icw. 1Vn) 0
Harzausbeute, bezogen auf
gesamtes Ausgangsmaterial
(Gew.-%) 		30
Gardner-Farbe
(50 Gew.-% in Toluol) 		395
Erweichungspunkt (° C) 3 +
Gardner-Farbe nach
16 h Erhitzen bei 150° C 		973
Molekulargewicht (JtJy 13-
Jodzahl 2020
Viskosität in Lösung cP
bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)		 153
140
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g)
Klebfestigkeit- Kugelrollmethode (cm)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt ("C) Wachs/EV A/Harz (Gew.-%) 70/15/15 (Gew.-%)
M) 50
IXPD DCPD
U) 20
10 M)
i5.0 J3.4
7- 6+
131 149
mit unlöslichen Stoffen
11- 7+
2110 2170
153
343 815
100
590 		X
67
950 		100
643 		X
67
1472 		100
657 		X
67
1087
50
>30 		0
>30 		75
>30 		600
10.5 		0
>30 		650
5
5 150 10 >6
Wochen 		16 >6
Wochen
135 240
>250
17
Tabelle VI
Ausgangsmatenal (Gew.-%) Art des Zusatzes
Zusatz (Gew.-%)
Benzol (Gew.-%)
Harzausbeute, bezogen auf gesamtes Ausgangsmatenal (Gew.-%)
Gardner-Farbe
(50 Gew.-°/o in Toluol) Erweichungspunkt (3C) Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 1500C
Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25° C
(60 Gew.-o/o in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SIS- Blockco polymeres Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
l'olykcn Klebrigkeit (g) Klebfestigkeit-Kugelrollmethode(cm)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (° C) Wachs/EV A/Harz (Gew.%) 7O/15/15(Gew.-%) 60/20/20 (Gew.-%)
70
0 30
39.5
150
60
CPO/Gs-konjugierte Diolefincotrimere
10
30
37,4
140
>250
50
20 30
373
53
975 118 136
13 135 mit unlös
lichen Stoffen
9-
2020 1915
153 153 158
140 235
X 100 X 100 X
100 67 1065 67 1042 67
590 950 500 1835 500
50 0 >30 175 >J0
>30 >30 >30
>250
19
20
Tabelle VII
Ausgangsmaterial (Gew.-%) Art des Zusatzes
Zusatz (Gew.-%)
Benzol (Gew.-%)
Harzausbeute, bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial (Gew.-%)
Gardner-Farbe
(50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt (0C) Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 1500C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)
H af tklebstof f- Eigenschaften Naturkautschuk SIS-Blockcopolymeres Harz- und Kautsi ukanteile
180° Abschälfeitigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g)
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (° C) Wachs/EV A/Harz (Gew.-%) 70/15/15 (Gcw.-%) 60/20/20(GeW1-1VO) 50/25/25 (Gcw.-%)
60
Dipenten
10
30
37,8
3+ 102
1385
Ί41
57
50
Dipenten
20
30
35,4
4-101
1225
153
50
100
590		 X
67
950		 100
950		 X
67
1835		 100
950		 X
67
1993
50
>30		 0
>30		 800
5.5		 1100
3		 850
4		 1100
2
5 150 23 >6
Wochen		 4 >6
Wochen
<65 <65
70 <65
70
3+ 3- 4-
973 89 SO
13- 13* 12-
2020 1360 1220
153 132 ivl
140 58 53
21 22
Tabelle VIII
Ausgangsmalerial (Gew.-%) 70 60 50
Art des Zusatzes - Styrol Styrol
Zusatz (Gew.-%) 0 10 20
Benzol (Gew.-%) 30 30 30
Harzausbeute, bezogen auf 39,5 4£2 49,5
gesamtes Ausgangsmaterial (Gew.-o/o)
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt (° C) Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 1500C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften
Naturkautschuk x
SlS-Blockcopolymeres SBS-Blockcopolymeres Harz- und Kautsdiukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g)
Klebfe^tigkeit-Kugclroll- >30
methode (cm) Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (0C) Wiichs/F.VA/Harz (Gcw.-%) 70/15/13 (Gew.-1H.) 60/20/20 (G ew.-%) 50/25/25 (Gew.-%) 40/30/30 (Gew.-%) 40/40/20 (Gt w.- o/n)
X 100 X 100 X
X 1028 X 1020 X
67
67		 950 67
67		 875 67
67
950
135		 1.5 2084
938		 1,5 1857
1450
0
0		 1.5 1150
75		 1,5 1250
900
>30
>30		 1
>30		 1
4.5
150 >6
Wochen
>29O		 >6
Wochen
>290
<h5 <ti5
<65 <65
<65 <65
<65 <65
<65 <65
23
Tabelle IX
Aiis^;innsinalcriul (G cw.·"/< >) An ili-s /ii.sitt/cs
Henzol(Gew.-%)
1 l^.i/.ausbcuie. bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial (Gew.-%)
Gardner-Farbe (50 Gew.-% in Toluol) Erweichungspunkt (° C) Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 1500C Molekulargewicht (Mn) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SlS-Blockeopolymeres SBS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile
1803 Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm) Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (° C) Wachs/EV A/Harz (Gew.-%) 70/15/15(Gew.-%) 60/20/20 (Gew.-%) 50/25/25 (Gew.-%) 40/30/30 (Gew.-°/o) 40/40/20 (Gew.-%)
24
W)
,\ NKlliv!styrol
IO
30
41.8
>290
H) J(I
•\2.b
97,5 87 79
13- 13* 13
2020 1230 945
153 132 106
140 45 28
X 100 X 1Ü0 X
X 938 X 930
67
67		 900 67
67		 775 67
67
950
135		 1.5 1902
1074		 1.5 2015
1225
0
0		 2 1200
325		 1.5 1200
1175
>30
>30		 1
12		 1
I
150 27
Tage		 150
71
<65 <65
<65 <65
<65 <65
Tabelle X 27 59 935 60 26 50
25 Ausgangsmaterial (Gew.-°/o) Vinyltoluol Vinyltoluol
An des Zusatzes 10 20
Zusatz (Gew.-%) 70 30 30
Beiuol (Gew.-%) - 43,0 46.2
Harzausbeute, bezogen auf 0
gesamtes Ausgangsmaterial 30
(Gew.-%) 39.5 3 + 3+
Gardner-Farbe
(50 Gcw.-% in Toluol) 87 87
Erweichungspunkt ("C) 3· 13 12
Gardner-Farbe nach
Ib h Erhitzen bei 150'C 97.5 1230 1085
Molekulargewicht (M,,) 13 130 104
Jodzahl 50 42
Viskosität in Lösung cP 2020
bei 250C 153
(60 Gew.-% in Toluol) 140
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SlS-Blockcopolymeres SBS-Blockcopolymercs
Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g)
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode (cm)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
WachsirübungspunktfC) Wachs/EVA/Har/ (Gew.-0/..) 70/15/15(Gew.»/o) 60/20/20 (Gew.-%) 50/25/25 (Gew.-%) 40/30/30 (Gew.-%) 40/40/20 (Gew.-o/o)
X 100 X
X 110 X
100 67
67		 900 67
67
590 950
135		 1.5 1720
1472
50 0
0		 2 iÖ5Ö
675
>30 >30
>30		 !
8
5 0 >6
Wochen
>290
100
1020
iOOO
1.5
<65
<65
<65
<65
27
Tabelle XI
Ausgangsmaterial (Gew.-%) Art des Zusatzes
Zusatz (Gew.-%)
Benzol (Gew.-%)
Harzausbeute, bezogen auf gesamtes Ausgangsmaterial (Gew.-%)
Gardner-Farbe
(50 Gew-% in Toluol) Erweichungspunkt (0C) Gardner-Farbe nach 16 h Erhitzen bei 150° C Molekulargewicht (M,,) Jodzahl
Viskosität in Lösung cP bei 25° C
(60 Gew.-% in Toluol)
Haftklebstoff-Eigenschaften Naturkautschuk SlS-Blockco polymeres SBS-Blockcopolymeres Harz- und Kautschukanteile
180° Abschälfestigkeit (g/25 mm)
Polyken Klebrigkeit (g)
Klebfestigkeit-Kugelrollmethode(cm)
Scherfestigkeit auf Papier (h bis Abriß)
Wachstrübungspunkt (° C) Wachs/EV A/Harz (Gew.-%) 70/15/15 (Gew.-%)
70 60
0 10
30 30
39.5 37,5
28
X 100 X
X 1110 X
100 67
67		 950 67
b7
590 950
135		 8 2060
593
50 0
0		 3 1350
0
>30 >30
>30		 3
>30
5 150
0		 >6
Wochen
0
50
Inden 20
30
33.1
97.5 108 116
13- 14 14'
2020 1760 1810
154 145 133
140 142 184
100
b90
400
>30
67 67
1315 1210
900 ö
15 >30
>b
Wochen >290
68
200

Claims (6)

  1. ι 2
    chungspunkt sind noch andere Erdölzusätze zum Aus-Patentansprüche: gangsmaterial bekannt, so z.B. Dicyclopentadien
    (DCPD), MethylcyclopentadJendimere oder thermische
    1 Verfahren zur Herstellung von Erdölkohien- Polymere, die aus an Cydodiendimeren reichen Produkwasserstoffharzen, wobei 5 ten erhalten werden, wie dies in der GB-PS 14 86 211
    beschrieben ist. Auch aus der DE-OS 25 49 612 sind als
    (a) ein Cs-Olefine und -Diolefine, Ce-OIefine und Zusätze cyclische Verbindungen mit Brückenstrukturen -Diolefine oder ein Gemisch aus C5- und bekannt. Die mit diesen Zusätzen hergestellten Harze Ce-Olefinen und -Diolefinen enthaltendes Erd- haben jedoch eine schlechtere Gardner-Harzfarbe und Ölharz-Ausgangsmaterial. das mit Hilfe eines io geringere Wachsverträglichkeit Sie erhöhen zwardie Erdöl-Crackverf ahrens gewonnen wurde, und Festigkeit von Haftklebern auf Naturkautschuk-Basis
    (b) eine nichtaromatische cyclische Verbindung als und machen SlS-Blockcopolymere schwach klebrig, anZusatz in einer Menge von 5 bis 50 Gewichts- dere SBR-Copolymere jedoch machen sie nicht klebrig. Prozent, bezogen auf das Gewicht des Erdöl- Es sind bisher auch weitere Zusätze, wie Cyclopenten, harz-Ausgangsmaterials, unter Verwendung ei- !5 Terpene, Vinylcyclohexen und einige ungesättigte Arones Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert maten verwendet worden, die jedoch teuer smd oder werden sich synthetisch nur schwer herstellen lassen, sofern sie
    dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz nicht aus der Erdölindustrie als Rohprodukte oder raffi-Tetrahydroinden verwendet wird. nierte Produkte zur Verfügung stehen.
  2. 2 Verfahren nach Anspruch i. dadurch gckenn- 2ö Es wurden nunmehr Zusätze gefunden, die, wenn s:e zeichnet daß das Polymerisationsausgangsmaterial zusammen mit bestimmten Erdolharz-Ausgangsmateauch Styrol a-ivlethylstyrol, Vinyltoluol. lnden. Di- rialien polymerisiert werden. Harze liefern, die Naturisobuten ein hydrocarbylsubstituiertes C1- bis kautschuk und synthetische Kautschuke, insbesondere Co-Phenol einen Alkohol oder einen Ester enthält. thermoplastische SIS-Blockelastomere kräftig klebrig
  3. 3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 25 machen. Die auf diese Weise hergestellten Harze zeigen dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz (b) auch ein keine signifikante Verschlechterung der Gardner-Harz-Cotrimeres des Cyclopentadiens oder Methylcyclo- farbe und besitzen ferner gute Wachsverträglichkeit. pcntadiens mit einem konjugierten C5-Dien enthält Außerdem erhält man bei diesem Polymensat.onsver-
  4. 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. fahren eine hohe Harzausbeute.
    dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisations- 30 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung auseanesmaterial auch Vinylcyclohexen. Dipenten von als Klebrigmacher geeigneten, modifizierten Erdol- oder Cyclopenten enthält. kohlenwasserstoffharzen, die man erhält, wenn man
  5. 5. Verwendung der nach einem der Ansprüche I
    bis 4 hergestellten Harze als Klebrigmacher zur Be- (a) ein C5-Olefine und - Diolefine, Q-Olefine und -D10-reitung von Gemischen mit natürlichem oder syn- 35 lefine. oder ein Gemisch aus Cj- und (^-Olefinen thetischem Kautschuk. und -Diolefinen enthaltendes Erdölharz-Ausgang*
  6. 6 Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch ge- material, das mit Hilfe eines Erdol-Crackverfahrens ^
    kennzeichnet, daß die Harzmenge 100 bis 175 Teile gewonnen wurde, und $
    pro 100 Teile Kautschuk beträgt. (b) eine nichtaromatische cyclische Verbindung als Zu-
    40 satz in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent. ?]
    bezogen auf das Gewicht des Erdölharz-Ausgangsmaterials, unter Verwendung eines Friedel-Crafts- ^ Katalysators polymerisiert und als Zusatz Tetrah- P
    Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen ge- ydroinden verwendet. >
    kennzeichneten Gegenstand. « . _ . , „ ,
    Es wurde gefunden daß SIS-Blockcopolymere (Sty- Der Zusatz (b) kann ferner ein Cotnmeres des Cyclo-
    rol-lsopren-Blockcopolymere) durch Erdölkohlenwas- pentadiens (CPD) oder des Methylcyclopentadiens ;
    serstoffharze mit enger Molekulargcwichtsverteilung (MeCPD) mit einem konjugierten C5-D-^n enthalten. ; ,
    und einem niedrigen Erweichungspunkt klebrig ge- Das die C,- oder Ce-Olefine und Diolefine enthalten- ;
    macht werden können. Bei der Herstellung dieser Harze 50 de «-rdölharz-Ausgangsmaterial wird durch Cracken _τ
    werden die Polymerisationsbedingungen mittels ver- von Erdölrohmsterial gewonnen. Dieses enthält Napht-
    zweigter reaktiver Olefine, substituierter aromatischer has, Kerosin. Gasöl und Vakuumgasöl und siedet ge- ^
    Verbindungen oder tertiärer Alkylhalogenide gesteuert, wohnlich in einem Bereich von 20 C bis 450 C Das wie dies z~B in den GB-PS 15 37 852 und 15 38 057 Erdölrohmaterial wird, vorzugsweise in Gegenwart von beschrieben ist. Diese bereits früher beschriebenen Erd- 55 Dampf, gecrackt, wofür die empfohlene Temperatur
    ölkohlenwasserstoffharze mit enger Molekularge- zwischen 500°C und 870°C liegt Das Produkt, das ungewichtsvertcilung weisen eine gute Wachsverträglich- sättigte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bekeit Biegsamkeit und eine geringe Viskosität auf. Sie reich von 200C und ?.40°C, vorzugsweise 20 C und machen filaestrcckic. statistisch angeordnete SRR-Cq- I3O°C enthält, wird gewöhnlich anschließend zur Entpolvmcre (Siyrol -H.iuhIh.mi Copolymere) klebrig und mi fcrnung der niedrig siedenden C- bis C ,-Anteile fraktio- ;j
    verleihen auch den SIS Hl.-ekeopolymeren sehr gute niert. Das Rohmaterial kann anschließend be. It)O; C bis ;■:
    Klobcciconschaficii Sie bcsii/cn ledocii in I laftklebern IWC. vorzugsweise 120"C bis 140'X. /.. B. be, etwa ,
    .,i.f Naturkmiischuk-nasis eine geringe I esngkeii. Öl- 13O1C. wärmebchandcll werden und zwar vorzugswe,-ireic thennoplasus.he SBR-Elastomcrc. und /war so- se 0.5 bis 6 Stunden. /.. B. 0.5 bis 1 Stunde Es werden wohl statistisch angeordnete, als auch bl.x-kariigc (/. B. « niedrige Temperaturen bevorzugt, um die Cod.mcns.c- ■ :
    .SHS-HI.H-kcopoK.ncrc). worden von diesen llar,en rung der cyclischen D.ene (CPD und MeCPD) mit Imea-„lt|„ klebrit· Lcnuichl rcn Cvkonju^iertcn Dienen (Isopren und 1.3-cis- und ;
    /ur Hersicllung von I lar/en mit hohem Krwei- tnins-Pentaclicncn) zu beschränken. Nach der Fraktio-
DE2759935A 1976-10-19 1977-10-19 Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung Expired DE2759935C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB43305/76A GB1587120A (en) 1976-10-19 1976-10-19 Petroleum resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2759935C2 true DE2759935C2 (de) 1984-05-10

Family

ID=10428178

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2747015A Expired DE2747015C2 (de) 1976-10-19 1977-10-19 Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung
DE2759935A Expired DE2759935C2 (de) 1976-10-19 1977-10-19 Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2747015A Expired DE2747015C2 (de) 1976-10-19 1977-10-19 Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4130701A (de)
JP (2) JPS5351293A (de)
BE (1) BE859827A (de)
CA (1) CA1102047A (de)
DE (2) DE2747015C2 (de)
FR (1) FR2368504A1 (de)
GB (1) GB1587120A (de)
IT (1) IT1087019B (de)
NL (1) NL185458C (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2027721A (en) * 1978-06-27 1980-02-27 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
FR2463782A1 (fr) * 1979-08-22 1981-02-27 Nippon Oil Co Ltd Procede pour preparer une nouvelle resine a partir d'un compose cyclique pentagonal ayant une paire de doubles liaisons conjuguees et/ou d'un produit d'addition de diels-alder correspondant, procede pour hydrogener cette nouvelle resine et composition de resine contenant cette resine hydrogenee
GB8317510D0 (en) * 1983-06-28 1983-08-03 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
CA1248285A (en) * 1983-07-07 1989-01-03 Vincent L. Hughes Fully saturated petroleum resin and hot melt pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier
JPS63133540U (de) * 1987-02-20 1988-09-01
JPH0518334Y2 (de) * 1987-10-16 1993-05-17
IL103705A (en) * 1991-11-15 1995-12-08 Kuehnle Manfred R Electro-thermal printing ink and method and printing device with its help
WO1998030520A1 (en) 1997-01-08 1998-07-16 Hercules Incorporated Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
CN1049442C (zh) * 1997-05-04 2000-02-16 青岛领丰化工有限公司 橡胶工业用烃类复合增粘树脂及制备方法
US6605680B1 (en) * 2000-04-07 2003-08-12 Eastman Chemical Resins, Inc. Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins
JP2005534758A (ja) * 2002-07-31 2005-11-17 ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン タイヤのトレッド用ゴム組成物
US10072186B2 (en) 2015-07-31 2018-09-11 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
CN105254808A (zh) * 2015-09-30 2016-01-20 宁波职业技术学院 一种改性石油树脂的制备方法
US11512234B2 (en) 2020-01-10 2022-11-29 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
WO2023145292A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 綜研化学株式会社 脂環式構造を有する重合体及びその製造方法、並びにそれを含む組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2136286A1 (de) * 1970-07-22 1972-01-27 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Crackdestillaten und ihre Verwendung
DE2517279A1 (de) * 1974-04-19 1975-11-06 Sumitomo Chemical Co Petroleumharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als klebrigmacher
DE2549612A1 (de) * 1974-11-05 1976-05-06 Mitsui Petrochemical Ind Kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR491997A (fr) * 1917-12-07 1919-06-24 Koppers Company H Procédé perfectionné de fabrication de résines
US2856389A (en) * 1953-07-22 1958-10-14 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins containing indene
FR1107556A (fr) * 1953-07-22 1956-01-03 Standard Oil Dev Co Résines de petrole contenant de l'indène
GB1054759A (de) * 1963-04-02
JPS4832432B1 (de) * 1970-03-23 1973-10-05
US3676412A (en) * 1970-08-12 1972-07-11 Exxon Research Engineering Co Method for preparing resin feed
US3855187A (en) * 1970-08-12 1974-12-17 Exxon Research Engineering Co Method for preparing resin feed
US3799913A (en) * 1971-12-30 1974-03-26 Neville Chemical Co Production of hydrocarbon resin compositions from alpha-methyl styrene,indene and vinyl toluene
GB1392316A (en) * 1972-10-02 1975-04-30 Ici Ltd Synthetic resin derived from petroleum
IT972795B (it) * 1972-12-22 1974-05-31 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la produzione di resine da petrolio
JPS5617364B2 (de) * 1973-02-15 1981-04-22
JPS543513B2 (de) * 1973-06-25 1979-02-23
GB1486211A (en) * 1974-03-04 1977-09-21 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
JPS5137313A (ja) * 1974-09-27 1976-03-29 Tokyo Shibaura Electric Co Gasutaabinyoku
GB1537852A (en) * 1975-07-30 1979-01-04 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2136286A1 (de) * 1970-07-22 1972-01-27 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Crackdestillaten und ihre Verwendung
DE2517279A1 (de) * 1974-04-19 1975-11-06 Sumitomo Chemical Co Petroleumharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als klebrigmacher
DE2549612A1 (de) * 1974-11-05 1976-05-06 Mitsui Petrochemical Ind Kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2368504A1 (fr) 1978-05-19
JPS63113046A (ja) 1988-05-18
JPH0160500B2 (de) 1989-12-22
GB1587120A (en) 1981-04-01
DE2747015C2 (de) 1982-11-04
FR2368504B1 (de) 1983-04-01
CA1102047A (en) 1981-05-26
IT1087019B (it) 1985-05-31
BE859827A (nl) 1978-04-18
JPS632966B2 (de) 1988-01-21
NL185458B (nl) 1989-11-16
NL185458C (nl) 1990-04-17
NL7711250A (nl) 1978-04-21
JPS5351293A (en) 1978-05-10
DE2747015A1 (de) 1978-04-20
US4130701A (en) 1978-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2759935C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen und ihre Verwendung
DE2636187A1 (de) Petrolharze
DE2634167C2 (de)
DE69028210T2 (de) Harzverwendung als klebrigmacher
DE69115683T2 (de) Hydrierte harze, klebstofformulierungen und verfahren zur herstellung von harzen
DE69312275T2 (de) Kohlenwasserstoffharze enthaltende klebstoffzusammensetzungen
DE3889429T2 (de) Klebstoffzusammensetzungen.
DE1769669B2 (de) Druckempfindlicher Klebstoff auf Kautschukbasis
DE2509150C2 (de)
DE2144255C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen
DE1795166C3 (de) Synthetische Kautschukmischung mit verbesserter Eigenklebrigkeit
DE1694359A1 (de) Verfahren zum Vermitteln einer Klebrigkeit bei natuerlichen und synthetischen Kautschukmassen
DE944221C (de) Verfahren zur Herstellung fester Erdoelkunstharze
DE2440279A1 (de) Klebriges harz und verfahren zu dessen herstellung
DE1945358A1 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2716763A1 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter farbe und thermischer stabilitaet
DE2413208C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoff massen
DE69416552T2 (de) Alkylierte Harze aus polycyclischen aromatischen Verbindungen
JPS6213967B2 (de)
DE2234594C2 (de) Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze und deren Verwendung
DE1794427C2 (de) Verwendung eines Erdölharzes als klebrigmachendes Mittel in Klebstoffmischungen
DE69823480T2 (de) Verfahren zur Herstellung aromatisch modifizierter aliphatischer Kohlenwasserstoffharze mit ausgezeichnetem Ausgleich zwischen Klebrigkeit und Scherfestigkeit
US4173699A (en) Process for manufacturing petroleum resins for adhesive thermofusible compositions
DE69209692T2 (de) Verfahren zur Herstellung von farblosen Kohlenwasserstoffharzen und nach diesem Verfahren hergestellte Produkte
DE2410580A1 (de) Klebstoff auf polychloropren-basis

Legal Events

Date Code Title Description
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2747015

Format of ref document f/p: P

Q172 Divided out of (supplement):

Ref country code: DE

Ref document number: 2747015

8110 Request for examination paragraph 44
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2747015

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee