DE2234594C2 - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze und deren VerwendungInfo
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- DE2234594C2 DE2234594C2 DE19722234594 DE2234594A DE2234594C2 DE 2234594 C2 DE2234594 C2 DE 2234594C2 DE 19722234594 DE19722234594 DE 19722234594 DE 2234594 A DE2234594 A DE 2234594A DE 2234594 C2 DE2234594 C2 DE 2234594C2
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze durch kationische Polymerisation
und deren Verwendung.
Es Ist bekannt, thermoplasiIsche Kunstharze des Polydlentyps aus Petroleum herzustellen. Diese sogenannten
»Petroleumharze« werden im allgemeinen durch Polymerisation von Petroleumdestillatfraktionen mit einem
Siedeberelch von etwa 30-280° C, wie sie beispielsweise beim Cracken von Kohlenwasserstoffen wie Naphthas
oder Gasölen unter Zusatz von Wasserdampf erhallen werden. In Gegenwart eines Frledel-Craft-Katalysators
wie beispielsweise AICI,. AlBr1, BF1, TiCl4, SnCU, FeCl,, BFi-atherat, HjSO4 oder AlCU-Komplexen hergestellt.
in Die Polymerisation kann lnne-'halb eines weiten Temperaturbereiches von etwa -80 bis + 70° C durchgeführt
werden, im allgemeinen wird aber vorzugsweise Im Bereich von etwa 10 bis 55° C gearbeitet. Der Polymerisationseinsatz
besteht im aligeme1 ien aus Konzentraten aus Olefinen und Dioleflnen, wobei die letzteren in
ausreichenden Mengen vorhanden sein müssen, wenn nicht ölige oder kaulschukartlge Produkte, sondern
Kunstharze hergestellt werden sollen.
Diese Kunstharze sind Polydienverblndungen und weisen Erweichungspunkte zwischen etwa 70 bis 180° C
und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120° C auf.
Bei der Herstellung dieser thermoplastischen Petroleumharze werden Im wesentlichen von !'»-Olefinen freie
Fraktionen zur Polymerisation eingesetzt; um die C4-Oleflne und niederen Olefine abzutrennen, werden die
Petroleumfraktionen vor der Polymerisation einer Trenndestillatlon unterzogen, in der die C4-ÜIefine und niederen
Olefine in Äthankolnnnen, Propankolonnen unJ Butankolonnen abgezogen werden. Die so vorbehandelten
Fraktionen enthalten Im allgemeinen normale zyklische Diene wie Cyclopentadien und Methylcyclopentadien
noch in solchen Mengen, daß dadurch die Polymerisation und die Eigenschalten des Endproduktes beeinträchtigt
werden können, da diese Verbindungen In Gegenwart eines Frledcl-Crafl-Katalysalors sehr schnell polymerisieren
und dabei In üblichen Lösungsmitteln unlösliche hochmolekulare Polymere bilden. Die Petroleumfraktion
wird daher meist /ur Dimerlslerung des größeren Teils der vorhandenen cyclischen Diene einer längeren
Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 100 bis 150" C und einer nachfolgenden Destillation /ur F.ntfernung
der Dlmeren unterzogen. Das polymerisiert Destillat wird dann /ur Entfernung der nicht umgesetzten
Ausgangsverblndungcn gewaschen und mit Dampf gestrippt.
Die so hergestellten thermoplastischen Harze eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen, und zwar Insbesondere /ur Herstellung von Klebstoffen. Allere!.ngs erfüllen diese Klebstoffe nicht sämtliche daran zu stellenden Anforderungen bezüglich Haftfestigkeit und Scherfestigkeit der Klebungcn.
Die so hergestellten thermoplastischen Harze eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen, und zwar Insbesondere /ur Herstellung von Klebstoffen. Allere!.ngs erfüllen diese Klebstoffe nicht sämtliche daran zu stellenden Anforderungen bezüglich Haftfestigkeit und Scherfestigkeit der Klebungcn.
Der Erfindung llcgl die Aufgabe zu Grunde, neue Verfahren /ur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen zu
entwickeln, die einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen sind und Endprodukte mit verbesserten Eigenschaften
ergeben.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen vorgeschlagen
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die allgemeinen Eigenschaften thermoplastischer Kohlenwasserstoftharze.
die durch kanonische Polymerisation eines In der angegebenen Welse gewonnenen C<- bis C6-Naphthaschnlttes
hergestellt wurden, Insbesondere bezüglich der Klebeigenschaften verbessern lassen, wenn der
Einsatz vor der Polymerisation mit bestimmten aromatischen Verbindungen versetzt wird. Dieser Zusatz verbes-
fio sert die Klebfähigkeit der Harze und führt Insbesondere zu einer verstärkten Anfangsklebrlgkelt und einer
erhöhten Kohäslon.
Ferner wurde festgestellt, daß bei Durchführung des erflndungsgcmüßen Verfahrens bei einer gegebenen
Einsalzmenge eine größere Polymerausbeute erzielt wird, wobei kaum noch In nlchlrcukllven Lösungsmitteln
unlösliche hochmolekulare Polymere gebildet werden.
(>5 Außerdem zeigt sich, daß die so hergestellten Harze wesentlich bessere Emulgatoren für Naturkautschuk und
ähnliche hochungesättigte Kautschuke Im Vergleich zu den üblichen Pctroleumharzen sind.
Das erflndungsgcmnßc Verfahren führt daher zu einer wesentlichen Verbesserung wichtiger Eigenschaften der
Umset/ungsproduktc, Insbesondere /u einer Verbesserung der lluftklubung und der Schmelzklcbung der Harze,
ohne daß eine merkliche Änderung des Erweichungsberelchcs eintritt.
Die Klebelgenschaflen der thermoplastischen Petroleumharze und Ihre Verträglichkeit mit Wachsen werden
verbessert, wenn das Elnsatzmalerial vor der kationischen Polymerisation mit einem oder mehreren mit niederen
Alkylgmppen mono- oder polysubstituierten Benzolen versetzt wird. Diese Verbindungen führen zu einer
Modifizierung der kationischen Polymerisation, In dem das mittlere Molekulargewicht der gebildeten Polymere *
erniedrigt wird, und somit die Neigung zur Bildung hochmolekularer unlöslicher Polymere fast oder vollständig
unterdrückt v,:,d. Die zuzusetzenden substituierten Benzole bilden mit dem Einsatzmaterial eine homogene
Mischung, außerdem sind sie aus anderen Raffinlerieprodukten einfach erhältlich und ausreichend aktiv, um
das mittlere Molekulargewicht auf die gewünschten Werte herabzusetzen und die Bildung unlöslicher Polymerei
bereits In verhälinlsmäOlg geringen Mengen zu unterdrücken. Durch Zugabe der substituierten Benzole wird das
mittlere Molekulargewicht der Polymere meist auf einen Wert unter 2300 und vorzugsweise auf einen Wert im
Bereich von 800 bis 1600 eingestellt.
Aus der US-PS 28 94 937 ist es bereits bekannt, durch Wasserdampfcracken erhaltene Kohlenwasserstoff-Fraktionen,
die zur Dimerislerung eines wesentlichen Teils der enthaltenen cyclischen Diene wärmebehandelt
!4 worden sind und die 3-10 Gew.-* Toluol und
< 1% G-Aromaten enthalten. In Gegenwart von Friedel-Crafts- '-'
f Katalysatoren zu polymerisieren.
Während das gemäß der US-PS 28 94 937 eingesetzte Ausgangsmaterial von sich aus Toluol enthält, fehlt es
Ί in den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien (vor der Zugabe der substituierten P?nzole) oder Ist
doch nur in geringer Menge enthalten. Das erfind ungsgcrnäß eingesetzte Ausgangsmaterla! unt.-rscheidet sich
von dem Ausgangsmaterlal der US-PS 28 94 ;37 aber nicht nur durch das Fehkn von Toluol, sondern Insbeson- ''-O
dere dadurch, daß es praktisch frei von C7 „-Olefinen Ist.
Weiterhin ist erfindungsgemäß die Abtrennung der dimerlsierten cyclischen Diene nicht unbedingt erforderlich.
Das anmeldungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem Verfahren gemäß der US-PS 28 94 937 insofern technisch
fortschrittlich, als es durch Verwendung eines anderen Ausgangsmaterials die Herstellung von Harzen mit
verbesserten Klebeeigenschaften ermöglicht. Wenn man nämlich anstelle der erfindungsgemäß einzusetzenden
C<- bis Cfc-Naphthaschnltte Fraktionen polymerisiert, die darüber hinaus auch erhebliche Anteile an Cr- bis Ci-
j Olefinen wie gemäß der US-PS 28 94 937 enthalten, erhält man Harze mit schlechteren Klebstoffeigenschaften
Diese Harze besitzen einen vergleichsweise niedrigeren Erweichungspunkt, was wiederum zu einer verringerten
Wärmebeständigkeit der daraus hergestellten Klebstoffe führt. Außerdem weisen die aus diesen Harzen hergestellten
Klebstoffe schlechtere Scherfestlgkcltswerte auf.
Der technische Fortschritt des erflndungsgcmäßen Verfahrens Hegt also nicht nur darin, daß eine Abtrennung
der durch die Wärmebehandlung erhaltenen dlmcrlslerlen cyclischen Diene nicht unbedingt erforderlich ist
sondern außerdem darin, daß durch Verwendung eines C,- bis Cö-Naphlhaschnlltes das Molekulargewicht und
Insbesondere die Molekulargewichtsverteilung des erhahenen Polymeren durch Zugabe von mit niederen Alkyl·
gruppen mono- oder polysubstituierten Benzolen so gesteuert werden können, daß Harze mit gegenüber rten'i
Stand der Technik verbesserten Klebeeigenschaften erhalten werden.
Als geeignete aromatische Verbindungen werden erfindungsgemäß vorzugsweise Toluol, Äthylbenzol, Xylole
oder Mesitylen eingesetzt, also Verbindungen, die durch eine oder mehrere niedere Alkylgmppen wie Methyloder
Äthylgruppen substituiert sind. 4"
Xylole können In gemischter Form, d. h. als Mischung der Isomeren oder in Mischung mit anderer Aromaten,
oder als definierte Einzelverbindungen eingesetzt werden, wobei die Aktivität in der Reihenfolge o-Xylol,
m-Xylol und p-Xylol abnimmt. Durch Wasserdampfcracken hergestellte Kohlcnwassetstoffelnsdtze köwnen
manchmal bereits geringen Mengen der bevorzugt zugesetzten aromatischen Verbindungen wie beispielsweise
Xylole In Mengen von 1 bis 2 Gew-% enthalten, allerdings ergeben derartige Konzentrationen noch keine deut- -»5
liehe Steigerung der Klebelgenschaften der polymerisaten Harze.
Bestimmte Kohlenwasserstoffeinsätze enthalten teilweise bereits größere Mengen Benzol, dessen Siedepunkt
im Bereich des Sledlntervalles des Einsatzes liegt Die enthaltenen Mengen können je nach Sledelnrervall des
Einsatzes zwischen etwa 3 bis 60 Gew -'*, verlieren. Ben/o! selbsi hat aber nur eine geringe Aktivität, so daß es
gegebenenfalls nur In Kombination mit anderen Aromaten verwendet werden kann 5n
Die /u/uset/cndcn Mengen der Aromaten hängen von ihrer \ktlvltäl ab; es können Im allgemeinen etwa 5
bis 50 Gew -λ. >jnd vorzugsweise elwa IO bis W Gew.-1*. /ugcsel/t werden, wobei die besten Resultate bei
Zugabe > on clw;i 15 bis 20 Gew.-·*, er/lell werden Die obere Grcn/e der Zu^l/mcngen bestimmt sich aus der
Tatsache, daß das Molekulargewicht des llar/es und somit das Erwelchungsmalcrlal sei stark erniedrigt werden
können, daß Produkte entstehen, die IUr die Verwendung als Kontaktklebcr oder Schmelzkleber nicht mehr K
μβεΐκηοΐ sind
In der beiliegenden graphischen Darstellung Ist die Auswirkung des /usai/cs der Aromalen auf die Molekulafgewlchlsverlellung
an Hand von 4 Versuchen graphisch dargestellt, wobei die Kurven sich auf einen Versuch
ohne Zusatz von Aromaten, mil Zusatz von 10 Gew.-* Xylolcn, 25 Gew.-* Xylolen bzw. 25 Gew.-% Toluol
beziehen. Die Versuche wurden mit dem gleichen Elnsalzmaicrlal und unter Identischen Polymeristiionsbedlngungen
durchgeführt. Auf der horizontalen Achse ist das Volumcnprozcntverhälinls von Methanol und Äther
aufgetragen, daß sich zum Molekulargewicht bestimmter Polymerfraktlonlerung erhaltener Fraktionen umgekehrt
proportional verhält. Der linke Teil der Kurven gibt also die Fraktionen mit einem hohen Molekulargewicht
an, wobei auf der vertikalen Achse die Verteilung In Gewichtsprozent aufgetragen Ist. Aus der Kurve des
üblichen Elnsatzmaterfals ohne Zugabe von Aromaten ergibt sich, daß ein verhältnismäßig hoher Anteil an
Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vorliegt; die Auswirkungen der Zugabe der Xylole bzw. des Toluols
ergeben sich deutlich jUs der Tatsache, daß die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht wesentlich verkleinert
nder überhaupt nicht mehr vorhanden sind, da bei der Kurve entsprechend einem 25%lgen Zusatz gemischter
Xylole keine Fraktion mit einem Molekulargewicht auftritt, das einem Volumenprozentverhältnis von Methanol
und Äther von 18,5 entspricht.
Bei der bisher üblichen Herstellung der Harze wurde vor der Polymerisation eine längere Wärmebehandlung
und eine Entfernung der dinieren Cyclodlene durch Destillation durchgeführt. Diese Vorbehandlung Ist beim
< erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt notwendig, da bei Durchführung des crflndungsgemäßen Verfahrens
die dlmeren Verbindungen vorzugsweise Im Einsatzmaterial belassen werden, so daß die aus der Butankolonne
abgezogene Fraktion vor der Zugabe der Aromaten einer längeren Wärmebehandlung unterzogen werden
kann, woran anschließend dann aber keine Destillation und Entfernung der Diene erfolgt. Während der kanonischen
Polymerisation führt die Aktivität der aromatischen Zusätze zu einer Erniedrigung des Erwelchungslnter-
i» valles des sich bildenden Har/es. so daß /ur Einstellung des Urwclchungslnlcrvallcs In einem gewünschten
Bereich die cyclischen Diene vorzugsweise In der Reaktlonsmlschung belassen werden, da die verhältnismäßig
kleine Menge der dimcrcn Diene die Gebrauchseigenschaften der l'olymcrlsatlonshar/.c nicht negativ beeinflußt.
Wenn allerdings Harze mit einem Erwclchungslntcrvall unterhalb der angegebenen Grenzen hergestellt werden
sollen, können die dlmcren Diene vor der Polymerisation In an sich bekannter Welse entfernt werden.
n Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert
Kaiionische Polymerisationen wurden mit einem üblichen Elnsatzmalcrlal ohne Zusatz von Aromaten und
2" mit steigendem Zusatz von Aromaten durchgeführt.
Ein Destlllatlonsprodukl aus dem Wasscrdampf-Crackcr mit einem Sledclntcrvall von 30 bis über 200" C
wurde In einer Butankolonnc von CVKohlenwasserstoffcn und niedrigeren Kohlenwasserstoffen befreit. Das
Sumpfprodukt dieser Kolonne wurde 41Z1 Stunden bei einer Temperatur von 1300C einer Wärmebehandlung
unterzogen und dann zur Entfernung der Dimeren destilliert, wobei ein Einsatzmaterial zur Herstellung von
-' Petroleumharzen mit einem Siedeende von 70° C erhalten wurde (Vergleichscharge).
In einem modifizierten Verfahren wurde das Sumpfprodukt der Butankolonne zur Entfernung schwerer
Komponenten destilliert, wobei als Kopfprodukt eine Fraktion mit einem Siedeende von 70° C erhalten wurde.
Diese Fraktion wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen und
anschließend nach Zugabe der Aromaten polymerisiert, ohne daß die cyclischen Dlmeren entfernt worden
4» waren. Die Polymerisation wurde In allen Fällen bei einer Temperatur von 46° C 60 Minuten unter Zusatz von 1
Gew..% AICI, In Form des AICIi-Xylol-Komplcxcs durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden die Harze
mit einer Alkalilosung gewaschen und zur Entfernung von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen der
Wasserdampfdestillation unterworfen
g Nach dem erfindunesgemaßen Verfahren wurden 2 Chargen bearbeitet, denen 20 Gew.-% (Charge 1) bzw.
10 Gew-% (Charge 2) gemischte Xylole zugesetzt worden waren.
Die Xylolmlschung enthielt 4f),4-\, Äthylbcn/ol, 12,3'\. p-Xylol, 32,3'>. m-Xylol und 14,8'i, o-Xylol. Die
Zusammcnscizung des Einsatzes und die Eigenschaften der erhaltenen Harze waren wie In Tabelle I angegeben.
Umsatz | Charge Nr. | Harzeigenschaften: | 23 | 1 | 0,41 | 2 | 0,49 |
Vcrgleichs- | Ausbeute | ||||||
charge | in Gew.-% | 3,75 | 4,90 | ||||
% Cyclo | 1,45 | bezogen | |||||
pentadien | auf Einsatz | 8 + | 3,6 | 4,0 | |||
% Dicyclo- | 0 | Farbe | |||||
pentadien | nach Gardner | 100 | 22 | 21 | |||
Benzol | 7,3 | Erweichungs | |||||
punkt in ° C | |||||||
9 + | - | ||||||
102 | 106 | ||||||
Aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk und 80 Gewichtsteilen der Harze wurden Hafiklebsloffe hergestellt,
die auf Papier als Substrat mit einer auf Trockenzustand bezogenen Filmstärke von 0,035 mm aufgetragen und
auf ihre Klebeigenschaften untersucht wurden. Vgl. Tabelle II.
liar/.
Chiirgc Nr.
Vcrgleiehscharye
Klebrigkeil nach Tack Ball No. (J. Dow Ball Rolling
Methode)
Methode)
180° Schäl festigkeit kg/25 mm (PSTC
Methode No. I)
Methode No. I)
0,48
16
0,59
IJ c 1 s ρ I c I 2
Unter Zugabe von 20 Gew.-'*. o-Xylol b/w. 20 Gew.-1V. m-Xylo! wurden zwei weitere Chargen nach dem In
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. In dem die Wärmebehandlung nach der Destillation durchgeführt wurde,
hergestellt. Das Elnsatzmaterlal enthielt 1,37'V, Cyclopentadien, 6,80% Dlcyclopentadlen und 3,5% Benzol. Die
Ergebnisse sind In Tabelle III zusammengestellt.
Harzeigenschalten
o-Xylol
m-Xylol
Ausbeute in Gew.-% bezogen auf Einsatz
23
23,5
Farbe nach Gardner | 9 | 7 + |
Erweichungspunkt in ° C | 89 | 90 |
Mittleres MG | 868 | 1020 |
Versuchsergebnis.se des Haftklebers |
||
Klebrigkeit entsprechend Tack ball No. |
22 | 19 |
180° Schällestigkeil in kg/25 mm Streifenbreite |
0,48 | 0,56 |
Beispiel 3 |
Ein weiterer Versuch wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, indem
aber nach der Wärmebehandlung eine Destillation zur Entfernung der cyclischen Dimeren angeschlossen
wurde, wobei ein Elnsatzmaterlal mit einem Siedeende von 70° C entstand. Dabei wurden die Ergebnisse gemäß
Tabelle IV erhalten.
30
35
40
45
50
I ι
Tabelle IV | Ausbeute In %: | 17,0 |
Erweichungspunkt In ° C: | 82 | |
Farbe nach Gardner: | 7+ | |
KIcbrigkeit nach Tack ball No.: | 8 | |
180° Schul festigkeit kg/25 mm: | 0,42 | |
60
Eine weilerc Charge wurde unter Verwendung eines entbutantslerten üesllllales aus dem Wasscrdampf-Crakker
angesetzt. Das Sumpfprodukt der Bulankolonne wurde 30 bLs 45 Minuten bei einer Temperatur von 145° C
der Wärmebehandlung unterzogen und dann zur Enlfernung der Dlmere aus dem Sumpfprodukt destilliert, 6S
wobei ern Einsatzmaterial mit einem Siedeende von 80° C erhallten wurde. Die Polymerisation wurde 60 Minuten
bei einer Temperatur von 50° C unter Verwendung von 0,75%, bezogen auf den Einsatz, an gepulvertem
AICi1 durchgeführt. Dabei wurden die Ergebnisse gemäß Tabelle V erhalten.
Cyclopentadien
Vergleichscharge
Charge
Charge 2 Charge 3
CPD in Ge· λ-%
Methyl-cyclopentadien in Gew.-%
Benzol in Gew.-%
Aromatenzusatz in Gew.-%
Benzol in Gew.-%
Aromatenzusatz in Gew.-%
1,40
0,10
25,83
Toluol | Gemischte | Gemischte | |
Xylole | Xylole | ||
20 | 10 | 20 | |
25,9 | 32,5 | 31,0 | 30,0 |
4,5 | 1,0 | 1,4 | 0,5 |
108 | 98 | 99,5 | 85 |
6 | 5 Ά | 6~ | (T |
250 | 155 | 220 | 65 |
540 | 910 | 680 | 1000 |
0 | 0 | 0 | 450 |
2725 | 2065 | 2170 | 1600 |
Harzausbeute in Gew.-%*)
unlösliche Anteile in Gew.-%*)
Erweichungspunkt in ° C
Farbe nach Gardner
Wachstrübungspunkt in ° C **)
180° Schälfestigkeit in g/25 mm Streirenbreite ***) Klebrigkeit nach Polyken in g ***)
Mittleres MG
*) bezogen auf Fraktion mil Siedebeginn bei 800C ··) Mischung aus Wachs/Harz/Älhylen-Vinylacetal im Verhältnis 70 : 15 : 15 Gew.-%
*) bezogen auf Fraktion mil Siedebeginn bei 800C ··) Mischung aus Wachs/Harz/Älhylen-Vinylacetal im Verhältnis 70 : 15 : 15 Gew.-%
'**) Haftklebemasse aus 100 Teilen Naturkautschuk (Mooney-Viskosität 60 bis 70)
100 Teilen Kunstharz und 80 Teilen Lösungsmittel für je 20 Teile Kautschuk
Die Klebstoffmasse wurde auf einen Polyesterfllm (Film der Firma Dupont mit einer Stärke von 23 mm)
aufgetragen und dann mit Hilfe von 2 Walzen aus rostfreiem Stahl In einem bestimmten Abstand so ausgeschichtet,
daß ein Beschlchtungsgewlchl von 20 bis 25 g Klebmasse je m! erhalten wurde.
Ein durch Dcstillallon des Sumpfproduktcs des Wasserdampf-Crackers erhaltenes Destillat mit einem Siedebereich
von 30 bis !00"C wurde 4'/j Stünden bc! einer Temperatur vors !300C der Wärmebehandlung unterzogen.
Dabei wurde eine Mischung ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhallen, aus der die cyclischen Dimere nicht
entfernt wurden. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgcmlsches 1st In Tabelle 1 angegeben. Die Polymerisation
des Elnsatzmatcrlals wurde bei allen Versuchen 60 Minuten bei einer Temperatur von 400C unter
Verwendung von 1 Gew.-'-Y, Aldi In Form des AlCIi-XyIoI-IiCI-Komplcxes durchgeführt.
Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Harz mit Alkalllösung gewaschen und die nicht umgesetzten
Ausgangsverbindungen und Ollgomerc enlfcrnt. Es wurden 13 Versuche entsprechend dem erflndungsgemäiien
Verfahren durchgeführt, wobei entweder o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Mesltylen zugesetzt
wurden. Unter gleichen Verfahrensbedlngungen wurde eine Vergleichscharge ohne Zusatz von Alkylbenzo-Ien
aufgearbeitet. Die Versuchsergebnlsse sind In Tabelle VI zusammengestellt.
Versuch
Vergleichs- 1 versuch
Aromatenzusatz | - | 19 | o-Xylol | o-Xylol | _ | o-Xylol | m-Xylol | m-Xylol | _ |
in Gew.-% | 20 | 15 | 10 | 20 | 15 | ||||
Harzausbeute in Gew.-% | 17,3 | 19,3 | 17,3 | 19,8 | 17,6 | ||||
bezogen auf Einsatz | 19 | ||||||||
+ Aromaten | 0,1 | ||||||||
bezogen nur auf Einsatz | 21,6 | 22,7 | 19,2 | 24,8 | 20,7 | ||||
Gelausbeute in Gew.-% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,1 | ||||
bezogen auf Einsatz | |||||||||
+ Aromaten | 9 | ||||||||
Harzeigenschaften | 98 | ||||||||
Farbe | 4 | 8 | 7 | 8 | 8 | 8 | |||
Erweichungspunkt in ° C | 0,38 | 94 | 99 | 104 | 102 | 91 | |||
Tack Ball No. | 22 | 16 | 10 | 22 | 15 | ||||
ISC^Schälfestigkeit | 1460 | 0,55 | 0,52 | 0,49 | 0,60 | 0,52 | |||
(kg/25 mm) | |||||||||
Mittleres MG | 1160 | 1040 |
Fortsetzung
Versuch
Aromatenzusatz in Gew.-%
Harzausbeute in Gew,-% bezogen auf Einsatz + Aromaten
bezogen nur auf Einsatz Gelausbeute in Gew.-% bezogen auf
Einsatz + Aromaten
Harzeigensehaften
Farbe
Harzeigensehaften
Farbe
Erweichungspunkt in ° C Tack Ball No.
180° Schälfestigkeit (kg/25 mm) Mittleres MG
Vergleichsversuch
m-Xylol 10 |
- | p-Xylol 20 |
p-Xylol 10 |
- | Äthyl benzol 20 |
Äthyl benzol 10 |
_ | Cumol 25 |
Mesitylen 15 |
_ | Toluol 20 |
KJ NJ |
|
19 | 21.1 | 17,1 | 19.3 | 16,4 | 18,2 | 19,7 | 16,5 | 21,0 | -Ρ» | ||||
19 | 23,4 | 21,4 | 21,4 | 20,5 | 20.2 | 24,6 | 19,0 | 25,2 | so | ||||
0,1 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
9 | 8 | 8 | 9 | 9 | 8 | 9 | 10 | 9 | |||||
98 | 96 | 102 | 109 | 104 | 103 | 93 | 103 | 102 | |||||
4 | 10 | 16 | 7 | 15 | 8 | 12 | 15 | 13 | |||||
0,38 | 0,47 | 0,60 | 0.48 | 0.69 | 0.47 | 0,5 | 0.4 | 0,42 | |||||
1460 | 1260 | 1320 | 1150 | 1290 | |||||||||
Das Sumpfproduki eines WasserdampF-Crackers wurde 4'/, Stunden bei einer Temperatur von 130° C der ;
Wärmebehandlung und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei ein Einsatzmaterial $
- aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedeberelch von 30 bis 100" C erhallen wurde. Die Zusam- ^
menseizung dieser kein Cyclopentadien enthaltenden Mischung ist In Tabelle VU angegeben. Die Polymcrlsa- |'
tion wurde in allen Füllen 60 Minuten bei einer Temperatur von 40"C" unter Zusatz von 1 Gew.-1V. AlCIi In jj'
Pulverform durchgeführt. ί
Nach der Polymerisation wurde das Harz mit Alkalilosung gewaschen und die nicht umgesetzten Ausgangs- |
ι» verbindungen und Oligomeren entfernt. Unter gleichen Arbeitsbedingungen wurden ein Verglclchsversuch ohne |
nromatenzusalz und ein Versuch entsprechend dem erfindungsgemaßen Verfahren unter Zusatz von 10% eines |
Xyloigemisches durchgeführt. Das Xylolgemlsch enthielt 19.4% Äthylbcnzol, 22,8% p-Xylol, 52,5% m-Xylol,
3,3'*. o-Xylol und 2,0% Toluol. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle VIII zusammengestellt.
3,3'*. o-Xylol und 2,0% Toluol. Die Versuchsergebnisse sind In Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VII | 0.20 |
45,50 | |
Zusammensetzung des Einsatzmaterials | 13,71 |
Bestandteile in Gew ·% | |
Alkane | |
C1-KW | 2,25 |
Cs-KW | 17,83 |
Q1 und CrKW | 1,18 |
Gesamtmenge Alkane | 4,13 |
Olefine | 5,29 |
CrOlefine | 2,96 |
CiOlefine | 1,56 |
3-Methylbulen-l | 1,02 |
Penten-I | 1,69 |
2-Methyibuten-l | 1,46 |
Penten-2t | 21,54 |
Penten-2c | |
2-Methyibuten-2 | 0,40 |
Cyclopenten | 18,48 |
C<, und C7-Olefine | 1,18 |
Gesamtmenge Olefine | 9.24 |
Diene | 2,01 |
Ci-Dicne | 2,13 |
CVDiene | 2,02 |
Pentadien-1,4 | 1,90 |
Isopren | 0,17 |
3-Methylbutadien-l,2 | 0,10 |
Pentadien-l,3t | 0 |
Cyclopentadien | 19,05 |
Pentadien-l,3c | Verhältnis Diene: Olefine 0,884 |
(V und C7-Diene | |
Methylpentadien | |
Dicydopentadien etc. | |
22 | Tabelle VIII | 34 594 | 0,1 | 14 |
Versuchsergebnisse | ||||
Versuch | Xylolgemisch | |||
Vergleichs | 7 | |||
Aromatenzusatz | versuch | |||
in Gew.-% | — | 88 | ||
Harzausbeute | 4 | 17,0 | ||
in Gew.-% | 0,47 | |||
bezogen auf Einsatz | 18,9 | |||
und Aromaten | 19,6 | |||
bezogen nur auf Einsatz 19,6 | 0,1 | |||
Gelausbeute | ||||
in Gew.-% | ||||
bezogen auf Einsatz | 7 | |||
und Aromaten | ||||
Harzeigenschaften | 82 | |||
Farbe | 4 | |||
Erweichungspunkt | 0,42 | |||
in 0C | ||||
Tack Ball No. | ||||
180°Schälfestigkeit | ||||
Unter Zusatz verschiedener mil niederen Alkylgruppen mono- oder polysubsiltuicrier Benzole wurden 4
weitere Chargen verarbeitet, wobei als Einsatzmaterialien nach dem In Beispiel 5 beschriebenen Verfahren
hergestellte Destillate verwendet wurden. In dem die Wärmebehandlung nach der Destillation durchgeführt ■"
wurde. Vgl. Tabelle IX. |
Charge Nr. 15 16 17 18
Einsatz
Cyclopentadien 1,37 1,37 1,26 1,31
Dicyclopentadien 6,80 6,80 6,13 6,15 4,
Benzol0/. 3,54 3,54 2,15 3,45 %
Polymerisationsbedingungen
Zusatz Äthyl- Curno! m-Xylo! o-Xylol ^
benzol
Gew.-% 20 20 20 20 g
Temperatur in ° C 40 40 40 40 |
Harzausbeute, bezogen auf Einsatz + Aromalen 20,5 21,8 21,5 23,0 |
Harzeigenschaften
Farbe 9 8 9 10
Erweichungspunkt in ° C 103 117 81 89 ^
TiickBallNo. 9 8 18 18
Adhäsion in kg/mm 0,47 0,48 0,45 0,52
Mittleres MG 1450 1360 1110 1060
Belsplcl8 (i5
Ein Destillat aus dem Wasserdanipr-Crackcr mit einem S.edcbcrclch von 30 bis 100" C wurde 4 Stunden bei
einer Temperatur von 13O0C t&r Wärmebehandlung unterzogen; die cyclischen Dimere wurden nicht entfernt.
2Ii
is bezogen auf Einsatz - 16
Harzausbeute in Gew.-%
bezogen aui Einsatz 23,4 24,7
"' Harzeigenschaften
Fart? 10 8
Erweichungspunkt in ° C 103 102
Tack Ball No. 4 19
180°Schäirestigkeit 0,38 0,50
Mittleres MG 1270 1175
Die Polymerisation wurde I Stunde bei einer Temperatur von 40" C unter Zusatz von 1 Gew.-* AlCIt durchgeführt.
Nach der PolymcrisalJon wurden die Harze mit Alkalllösung gewaschen und die nicht umgesetzten Reaktionsprodukte
und Ollgomcrc entfernt.
Klne Charge wurde ohne Zusatz von Aromaten verarbeitet, während die andere Charge unter sonst gleichen
Bedingungen erfindungsgemaß mit einer Xylolmisehung aus 40,4't, Athylbcnzol, 12,3% p-XyloI, 32,3ä m-XyloI,
I4,X-(, o-Xylol und 0,2'i. Toluol vcrsct/t wurde. Dabei wurden die Iirgehnis.se gemäß Tabelle X erhallen.
Tabelle X | 19 *) 20 |
Charge No. | |
Einsatz in Gew.-% | 17,9 |
Gesamtmenge Diene | 16,8 |
Gesamtmenge Olefine | 65,3 |
Gesamtmenge Alkane | 100,0 |
0,9! | |
Cyclopentadien-Gehalt | 4,18 |
Dicyclopentadien-Gehalt | |
Zusatz Xylolgemisch | |
j-n Gew.-% | |
·) Vcrglcichsvcrsuch
Hier/u 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Hersleilung eines thermoplastischen Kohlenwasserstoffhar7.es mit einem Erweichungspunkt
Im Bereich von 70 bis 180" C durch kaUonlsche Polymerisation eines durch Wasserdampfcrackung
gewonnenen. Diolefine und cyclische Diene enthaltenden Kohlenwasscrsloffeinsatzmaterlals mit einem
Siedeintervall von 30 bis 280" C unter Zusatz eines Frledel-Crafts-Kalalysalors, wobei das Kohlenwassersloffeinsalzmaterial
von O- und niedrigeren Kohlenwasserstoffen Im wesentlichen befreit und zur Dlmerlslcrung
eines wesentlichen Teils der cyclischen Diene einer Wärmebehandlung unterworfen worden Ist, dadurch
gekennzeichnet, daß ein vor oder nach der Dlmerislerungsstufc hergestellter C5- bis Cö-Naphthaschnitt
nach Zugabe von einem oder mehreren mit niederen Alkylgruppen mono- oder polysubslituierten Benzolen
polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit niederen Alkylgruppen mono- oder
polysubstitulerten Benzole in ausreichenden Mengen z.ur Erzielung eines mittleren Molekulargewichts des
Harzes von unter 2300 und vorzugsweise 800 bis 1600 zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dlmerisierten cyclischen Diene vor
der Polymerisation durch Destillation entfernt werden.
4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Kohlenwasserstoffharze zur Herstellung von
Hafiklebem und Schmelzklebern.
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