DE69028210T2 - Harzverwendung als klebrigmacher - Google Patents
Harzverwendung als klebrigmacherInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Description
- Die Erfindung betrifft Klebstoff-Formulierungen einschließlich solcher mit Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Erdölharzen, die in solchen Formulierungen als klebrigmachende Harze verwendet werden.
- Die Klebstoff-Formulierung kann als Haftkleber, einschließlich Schmelzhaftkleber (hot melt pressure sensitive adhesive, HMPSA), verwendet werden und ist insbesondere für Anwendungen wie Etikettengrundstoffe und Klebebänder geeignet.
- Gegenwärtig wird SIS-Polymer und nicht das billigere SBS- Polymer für Klebebänder verwendet, da SIS mit einem Harz, das von C&sub5;/C&sub6;-(Di-)Olefin abgeleitet ist und ein Mw von 1500 bis 2000 aufweist, klebrig gemacht werden kann. Formulierungen auf SBS- Basis sind bis heute nicht derartig klebrig gemacht worden, daß sie wie SIS einen akzeptablen Klebrigkeitsverlust beim Altern liefern.
- Klebrigmacher für SBS mit relativ niedrigen Molekulargewichten, die unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators durch Polymerisation einer Mischung von C&sub5;/C&sub6;-(Di-)Olefinen und C&sub8;/C&sub1;&sub0;-Aromaten hergestellt wurden, sind in der US-A-4 070 132 (Lepert) und der EP-A-234 856 (Evans) offenbart. Die Erweichungspunkte in der EP-A-234 856 (Evans) sind niedrig.
- In Beispiel 12 der Lepert-Patentschrift sind die Molekulargewichte und die Aromatizität hoch. Allerdings macht das Material SBS nicht zufriedenstellend klebrig. Die Kugelhaftung beträgt 4 bis 30 cm und ist somit zu hoch.
- In der Evans-Patentanmeldung werden so hohe Mengen von Kettenübertragungsmitteln (Monoolefinen) verwendet, daß der Erweichungspunkt sehr niedrig ist. Das Produkt liefert in SBS- Mischungen kein gutes Adhäsions/Kohäsions-Vermögen. Das flüssige Harz dient dazu, das Öl im Schmelzkleber (hot melt adhesive, HMA) zu ersetzen, das Kohäsions-Vermögen nimmt jedoch ab.
- Klebstoff-Formulierungen, die Styrol-Butadien-Blockcopolymere und ein Kohlenwasserstoffharz mit aliphatischen und aromatischen Einheiten einschließen, sind aus der US-A-4 037 016 und der JP-5112513 bekannt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Klebstoff-Formulierung zu liefern, die eine gute Kohäsionsstärke und akzeptable Schleifen-Klebrigkeitsverlust-bei-Alterung-Eigenschaften aufweisen.
- Die Erfindung liefert zunächst eine Klebstoff-Formulierung für Schmelz-Haftkleber, die ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer und ein Erdölharz einschließt, das durch Copolymerisation einer Mischung umfassend
- (1) 40 bis 90 Gew.-% eines C&sub5;-Olefine und/oder -Diolefine und/oder C&sub6;-Olefine und/oder -Diolefine umfassenden Einsatzmaterials,
- (2) 10 bis 50 Gew.-% eines Einsatzmaterials, das C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-olefinisch ungesättigte aromatische Verbindung oder Verbindungen umfasst,
- unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt ist, wobei die Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts polymerisierbarer Einsatzmaterial-Komponenten berechnet sind, und das
- (a) eine Aromatizität von 13 bis 45 Gew.-%, bestimmt durch Proton-NMR,
- (b) einen Erweichungspunkt von 50 bis 100ºC,
- (c) ein Mn von 400 bis 900 und ein Mz unter 2200 und ein Mw unter 1300 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 1,7, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), aufweist.
- Die Klebstoff-Formulierung umfaßt vorzugsweise 100 bis 200 Teile Harz pro 100 Teile Styrol-Butadien-Blockcopolymer und 0 bis 100 Teile eines Weichmacheröls pro 100 Teile Styrol-Butadien-Blockcopolymer und insbesondere 125 bis 150 Teile Harz pro 100 Teile Styrol-Butadien-Blockcopolymer und 25 bis 50 Teile eines Weichmacheröls pro 100 Teile Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Vorteilhafterweise hat das Harz einen Erweichungspunkt von 80 bis 90ºC. Das Copolymer ist geeigneterweise aus linearem, radialem oder mehrarmig konischen Copolymeren mit einem Styrolgehalt von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% ausgewählt.
- Die Erfindung liefert zweitens ein Erdölharz, das durch Copolymerisation einer Mischung umfassend
- (1) 40 bis 90 Gew.-% eines C&sub5;-Olefine und/oder -Diolefine und/oder C&sub6;-Olefine und/oder -Diolefine umfassenden Einsatzmaterials,
- (2) 10 bis 50 Gew.-% eines C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-olefinisch ungesättigte aromatische Verbindung oder Verbindungen umfassenden Einsatzmaterials
- unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt ist, wobei die Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts polymerisierbarer Einsatzmaterial-Komponenten berechnet sind, und das
- (a) eine Aromatizität von 13 bis 45 Gew.-%, bestimmt durch Proton-NMR,
- (b) einen Erweichungspunkt von 50 bis 100ºC,
- (c) ein Mn von 400 bis 900 und ein Mz unter 2200 und ein Mw unter 1300 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 1,7, bestimmt durch GPC, aufweist.
- Das C&sub5;- und/oder C&sub6;-Diolefin und/oder -Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann aus dem Cracken von Erdöl-Einsatzmaterial erhalten werden. Solche Einsatzmaterialien schließen Naphthas, Kerosin, Gasöl und Vakuumgasöl ein. Diese Einsatzmaterialien sieden üblicherweise in einem Bereich von 20ºC bis 550ºC.
- Das Erdöl-Einsatzmaterial wird gecrackt, vorzugsweise in Anwesenheit von Dampf, und die empfohlene Crack-Temperatur liegt zwischen 500ºC und 870ºC. Im allgemeinen wird das ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkt, das gewöhnlich im Bereich von 20ºC bis 240ºC, vorzugsweise 20ºC bis 130ºC siedet, anschließend der Fraktionierung zur Entfernung von C&sub2;- bis C&sub4;- Vorläufen ausgesetzt. Wenn das Einsatzmaterial große Mengen Cyclopentadien enthält, sollte es bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 160ºC, vorzugsweise 110ºC bis 140ºC wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung dauert vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden, beispielsweise 0,5 bis 3 Stunden, damit die Cyclopentadien- oder Dicyclopentadiengehalte auf unter 2 Gew.-% verringert werden. Eine Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen wird bevorzugt, um die cyclische Dien-(Cyclopentadien und Methylcyclopentadien)-Codimerisierung mit linearen, konjugierten C&sub5;-Dienen (Isopren und 1,3-cis- und -trans-Pentadienen) zu begrenzen. Nach der Fraktionierung und der Wärmebehandlung, wenn durchgeführt, wird das Einsatzmaterial vorzugsweise destilliert, damit cyclische konjugierte Diolefine entfernt werden, die Gelvorläufer sind (Cyclopentadien und Methylcyclopentadien werden als Dimere entfernt).
- Nach der Destillation erhält man ein Überkopfnaphtha, das gewöhnlich im Bereich von 15ºC bis 100ºC, beispielsweise 25ºC bis 80ºC siedet, wobei die besten Ergebnisse mit einem 25 bis 70ºC-Schnitt erhalten werden. Dieses Überkopfnaphtha umfaßt hauptsächlich C&sub5;-Diolefine wie Isopren und 1,3-cis- und -trans- Pentadiene (Piperylen), C&sub5;- bis C&sub6;-Monoolefine und Aromaten, beispielsweise Benzol. Im allgemeinen weisen die Überkopfnaphthas folgende Zusammensetzungen auf:
- Die exakte Zusammensetzung hängt von der Art des dem Dampfcracken ausgesetzten Erdöl-Einsatzmaterials ab. Die Cyclopenten- Gehalte liegen im allgemeinen unter 3,0 Gew.-%. Diese Einsatzmaterialien enthalten Materialien wie Paraffine und Aromaten, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht polymerisiert werden, und es wird betont, daß diese Materialien nicht als Teil der Reaktionsmischung für die erfindungsgemäßen Zwecke angesehen werden.
- Das Einsatzmaterial kann im wesentlichen isoprenfrei sein, vorausgesetzt, daß diese Verbindung vorher durch ein beliebiges konventionelles Trennverfahren wie Destillation, extraktive Destillation oder azeotrope Destillation gewonnen wird. In diesem Fall kann das Einsatzmaterial ein Enge-Fraktion-1,3-Pentadien- Konzentrat sein. Solch eine typische Zusammensetzung enthält weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Isopren, 25 bis 80 Gew.-% 1,3-Pentadien(cis- und trans-isomer). Andere C&sub5;- und/oder C&sub6;-Olefine und/oder -Diolefine machen den Rest aus, im allgemeinen Cyclopenten, typischerweise 75 bis 10 Gew.-%.
- Das C&sub5;/C&sub6;-Einsatzmaterial macht vorzugsweise bis zu 70 Gew.-% der gesamten ungesättigten Materialien in erfindungsgemäßen Verfahren aus.
- Die erfindungsgemäß geeigneten olefinisch ungesättigten aromatischen Verbindungen können auch in ihrer reinen Form oder als Mischungen ungesättigter Aromaten verwendet werden, wie solche, die aus dem Cracken von Erdöl-Materialien erhältlich sind. Beispiele für geeignete ungesättigte Aromaten schließen Styrol, Methylstyrol, Inden und Vinyltoluol und Mischungen davon ein. Auch hier bezieht sich die Prozentzahl auf die Menge an ungesättigten, polymerisierbaren aromatischen Material, das in den Reaktor eingespeist wird, sofern Mischungen verwendet werden. Wir verwenden vorzugsweise 10 bis 45% der ungesättigten aromatischen Verbindung.
- Olefinisch ungesättigte aromatische Verbindungen, wie aus der Fraktionierung erhaltenes Herzschnitt-Destillat (HCD), können ebenfalls verwendet werden. Ihre typische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben:
- Mittel, die die Molekulargewichtsverteilung verengen, können bei der Herstellung der Harze verwendet werden, beispielsweise die verzweigtkettigen reaktiven aliphatischen Olefine unseres GB-Patents 1 538 057; beispielsweise können, um die schmale Verteilung zu erreichen, solche verwendet werden, die durch Dampfcracken erhalten wurden. Diese Olefine können ein Teil, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% des C&sub5;/C&sub6;-Einsatzmaterials ausmachen, und die Menge der verwendeten verzweigten Olefine kann variiert werden, um Harze mit jedem gewünschten Erweichungspunkt im Bereich von 50ºC bis 100ºC zu erhalten. Wir verwenden vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% dieser Olefine, auf Basis des Gesamtgewichts ungesättigter Verbindungen. Wo verzweigte Olefine verwendet werden, kann eine breite (z.B. C&sub5;- bis C&sub8;-)Fraktion unseres GB-Patents 1 538 057 verwendet werden. Die bevorzugten verzweigtkettigen reaktiven aliphatischen Olefine sind Propylen-Oligomere und Butylene, die mit einem Phosphorsäure-Katalysator oder aus einer Wirbelbett- Crackanlage erhalten werden.
- Andere Kettenübertragungsmittel, wie die Alkylhalogenide aus unserem GB-Patent 1 537 852, können wahlweise ebenfalls als Teil des Katalysator-systems verwendet werden.
- Auf ähnliche Weise können sauerstoffhaltige Übertragungsmittel wie mono-, di- oder trisubstituierte Phenole, wobei die Substitution eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;- oder vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub6;-, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl oder ihre sekundären oder tertiären Isomere (z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Alkohole, Ester, Dialkylether, Alkarylether, wobei die Alkyl gruppe im Ether eine C&sub1;- bis C&sub6;-, geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, Amyl oder ihre sekundären oder tertiären Isomere (z.B. Anisole), organische Säuren oder Anhydride (z.B. Maleinsäureanhydrid) verwendet werden. Wenn verwendet, sollte das sauerstoffhaltige Übertragungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von weniger als 300ºC aufweisen. Wenn Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden, z.B. Diethylether, sollten Polymerisationstemperatur und -druck sorgfältig ausgewählt werden, damit sie flüssig bleiben.
- Die in Anwesenheit von AlCl&sub3; effektivsten Verbindungen sind Dialkylether oder ein Alkarylether wie Anisol, da sie als Lösungsmittel für die Katalysatoren wirken. Da die Polymerisation gewöhnlich zwischen 30ºC und 80ºC durchgeführt wird, sollte jedes derartige Additiv einen entsprechenden Siedepunkt aufweisen, damit es in der flüssigen Phase verbleibt.
- Die als Übertragungsmittel verwendete Menge an sauerstoffhaltiger Verbindung kann von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, auf Basis des Gewichts an Erdölharz-Einsatzmaterial, variieren. Sie sind im allgemeinen weniger attraktiv als die vorher beschriebenen verzweigtkettigen reaktiven aliphatischen Olefine. Die Einsatzmaterialien werden gemischt und unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder ein Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoffsäure/aromatischer Kohlenwasserstoff-Komplex oder Aluminiumchlorid/Alkylhalogenid/aromatischer Kohlenwasserstoff-Komplex, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff vorzugsweise alkylsubstituiert ist, beispielsweise sind o- Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Isopropylbenzol und andere kurz- oder langkettige Mono-, Di- oder Trialkylbenzole besonders geeignet. Die Alkylkette kann linear oder verzweigt sein und kann 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
- Saure, flüssige AlCl&sub3;-Aufschlämmungen, die während der Alkylierung von Benzol oder irgendwelchen anderen substituierten Aromaten (z.B. Toluol oder Xylol) mit verzweigtkettigen Olefinen als Nebenprodukte erhalten werden, können direkt als Katalysator für das oben beschriebene Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die verzweigtkettigen Olefine, die beispielsweise durch die Bortrifluorid-Oligomerisation von Propylen und Fraktionierung erhalten werden, z.B. C&sub1;&sub2;-Olefine oder C&sub2;&sub4;-Olefine, können mit Aromaten unter in situ-Herstellung der Aufschlämmung alkyliert werden. Als Beispiel lieferte die aus einer Dodecylbenzol- Anlage erhältliche, saure Aufschlämmung ähnliche Ergebnisse wie die vorgebildeten, flüssigen o-Xylol/AlCl&sub3;/HCl-Komplexe. Aufschlämmungen aus der Herstellung anderer substituierter verzweigt- oder geradkettiger Aromaten, beispielsweise meta- und/oder para-Diisoproplybenzole und para-tert.-Butylbenzol, können ebenfalls verwendet werden.
- Im Polymerisationsverfahren kann die Katalysatormenge zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 und 1,5 Gew.-%, auf Basis des Gewichts der zu polymerisierenden Mischung, variieren. Die optimale Konzentration hängt von der Art des Lösungsmittels ab, das die Löslichkeit des Katalysators beeinflußt, sowie von der Rühreffektivität im Polymerisationsreaktor.
- Andere Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Titantri- oder -tetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid- Komplexe mit organischen Ethern, Phenolen oder Säuren können ebenfalls verwendet werden; sie führen aber eher zu niedrigen Harzausbeuten, wobei große Mengen an geringwertigen, flüssigen Oligomeren erhalten werden. Obwohl diese öligen Oligomere zu reaktiven Weichmachern oder flüssigen Weichmachern veredelt werden können, werden solche Katalysatoren nicht empfohlen. Andere mögliche Katalysatoren können saure Tone sein.
- Gewöhnliche Polymerisationstemperaturen liegen zwischen -20ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 80ºC; wir fanden, daß die Harzfarbe verbessert wird, wenn niedrige Temperaturen verwendet werden, obwohl eine Ausbeuteverminderung auftreten kann.
- Nach der Polymerisation kann der restliche Katalysator entfernt werden, indem beispielsweise mit wäßriger Lösung von Alkali, Ammoniak oder Natriumcarbonat gewaschen wird, oder indem ein Alkohol, wie Methanol, zugegeben wird und anschließend filtriert wird.
- Von dem ferigen Harz können nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe ("Raffinat", das reich an Benzol ist, und/oder Paraffine/unreaktive Olefine) und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht durch Dampfabstreifen oder Vakuumdestillation abgestreift werden. Das so bearbeitete Harz hat gewöhnlich einen höheren Erweichungspunkt.
- Die Harze, die wie oben beschrieben hergestellt werden, enthalten sowohl aromatische als auch aliphatische Ungesättigtheiten und können zur Entfernung der Farbe hydriert werden, wobei jedoch die Reduktion der aromatischen Ungesättigtheiten soweit wie praktikabel zu vermeiden ist. Die Hydrierung kann chargenweise oder kontinuierlich ablaufen. Typische Beispiele von Katalysatoren schließen Nickel-, Palladium-, Platin- und Molybdänsulfid, Ni-W-, Ni-Mo-, Co-Mo-Katalysatoren ein, wobei ein bevorzugter Katalysator ein voraktivierter Katalysator auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Kieselgur, Aktivkohle, Siliciumoxid, Alumosilikat und Titanoxid ist.
- Ein Hydrierungsverfahren kann angewendet werden, bei dem eine Lösung des Harzes in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Überschuß an Wasserstoff oder einem wasserstoffreichen Gas über einen Katalysator geführt wird.
- Nach der Wasserstoffbehandlung kann die Mischung aus dem Reaktor schnell verdampft und weiter getrennt werden, um das Lösungsmittel und den Wasserstoff zur Wiederverwertung, und um das hydrierte Harz zu gewinnen. Die Lösung wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder einer Atmosphäre mit minimalem Sauerstoffgehalt ausgesiedet und/oder destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen; anschließend kann es dampfdestilliert werden, um die eventuell auftretenden leichten, öligen Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die im Handel unter dem Namen "Fill" bekannt sind, zu entfernen, vorzugsweise unter Beachtung, daß die Temperatur des Harzes nicht auf über 350ºC erhöht wird, um die Verminderung der Farb- und anderen Eigenschaften des fertigen Harzes zu vermeiden.
- Das Polymerharz kann geflockt werden, wenn der Erweichungspunkt oberhalb von 80ºC liegt, wie es bevorzugt ist.
- Auf diese Weise werden Harze erhalten, die im allgemeinen eine Gardner-Farbe im Bereich von 8 bis herab zu einer Saybolt- Farbe von 30, mit einen Kugel-Ring-Erweichungspunkt von 50 bis 100ºC und einen hohen Klebrigkeitsgrad besitzen. Diese Eigenschaften ermöglichen es ihnen in Haftkleberformulierungen mit SBS verwendet zu werden, einschließlich Schmelzhaftklebern.
- Das so hergestellte Harz kann mit SBS-Polymer gemischt werden, um kostengünstig einen Haftkleber mit guten Kohäsionseigenschaften, verminderten Klebrigkeitsverlust bei Alterung zu ergeben.
- Tabelle 2 zeigt Einsatzmaterialstrom-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von fünf Harzen verwendet wurden, die relevanten Reaktionsparameter und erhaltenen Harzeigenschaften.
- Der Einsatzmaterialstrom wurde in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen mit einem Paraffin-Lösungsmittel gemischt. Die Mischung wurde dann bei 60ºC unter Verwendung von 1 Gew.-% AlCl&sub3; als Katalysator polymerisiert. Die angewendeten Bedingungen waren wie folgt:
- Die Reaktionsmischung (wie in Tabelle 2 beschrieben) wurde in einen 2 Liter-Glasreaktor eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einer Kühlung und einer Katalysator-Einspritz- Einrichtung versehen war. 1 Gew.-% pulverisiertes AlCl&sub3;, auf Basis des Gesamtgewichts des Einsatzmaterials, wurde als Katalysator in den Reaktor injiziert, der dann 90 Minuten bei 50 bis 60ºC gehalten wurde. Eine Ammoniaklösung wurde zugefügt, um die Reaktion nach der gewünschten Reaktionszeit abzubrechen. Das Harz wurde dann nach Dampfabstreifen bei 250ºC unter Stickstoffatmosphäre erhalten. Tabelle 2
- Das aus der Dampf-Crackanlage erhaltene Olefin hatte eine typische Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 aufgeführt ist. Tabelle 3:
- Typische Zusammensetzung von Olefinen aus Dampf-Crackanlagen
- Der HCD-Anteil hatte eine Zusammensetzung wie zuvor in Tabelle 1 aufgeführt.
- Das C&sub5;-Diolefin/Olefin war ein Piperylen-Konzentrat mit einer typischen Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4:
- Das leichte, Frischnaphtha hatte die in Tabelle 5 aufgeführte Zusammensetzung. Tabelle 5: Typische Zusammensetzung von leichtem Frischnaphtha-Lösungsmittel
- Der Erweichungspunkt wurde gemäß der Ring- und Kugel-ASTM E-28 bestimmt. Die auf GPC bezogenen Daten in der Beschreibung und in den Ansprüchen von Mn, Nw, Mz und Mw/Mn wurden nach der Messung gemäß folgender Beschreibung berechnet.
- Die Harze wurden auf einem GPC 201 Waters-Gerät, ausgestattet mit vier Ultrastyragel-Säulen, gemessen, Diese Säulen sind mit einem porösen Gel mit Porengrößen im Bereich von 10&sup4; bis herab zu 100 Å und einem Auflösungsvermögen gefüllt, das höher als das von Mykrostyragel ist.
- Die Einstellung der Ultrastyragel-Säulen wurde mit Polystyrol-Standards kalibriert, um die "universelle" Kalibrierung zu erhalten. Mit jeder Probe wurde eine Referenz (Schwefel) injiziert, um kleinen Variationen der Pumpen-Fließgeschwindigkeit Rechnung zu tragen. Die Eluierungszeit von Schwefel wurde immer als 100 angenommen und die Kalibrierung als reduzierte Eluierungszeit θ = 100 t/ts ausgedrückt, wobei t die Eluierungszeit der Spezies M und ts die Eluierungszeit von Schwefel ist.
- Für Polystyrol wurde die folgende Kalibrierungs-Gleichung erhalten:
- Ln M 53,44591-1,79226θ+0,0254066θ²-0,133993E-θ³.
- Von diesem Verhältnis, wurde die "universelle" Kalibrierungs-Gleichung abgeleitet:
- Ln M(n) = - 8,8457+1,713 Ln M = 82,7071-3,07014θ+0,0435215θ²-229529E-3θ³.
- Die Kalibrierung für die in diesem Patent beschriebenen Harze wurde unter Verwendung von 15 Referenzproben bestimmt, die durch ihr Molekulargewicht (Zahlenmittel) und ihre intrinsische Viskosität charakterisiert sind.
- Somit wurde folgende Kalibrierungs-Gleichung erhalten:
- Ln M = 62,6837-2,24478θ+0,323598θ²-0,166704E-3e³
- Eine Lösung wurde aus einer bekannten Menge des Harzes (etwa 100 mg) und einer bekannten Menge eines internen Standards von Kohlenstofftetrachlond hergestellt. Von dieser Lösung wurden 0,5 ml entnommen, Deuteroform zugesetzt und ein quantitatives ¹H-NMR-Spektrum erstellt.
- Die Integration des Aromatenbereichs (zwischen 8 und 6,4 ppm) wurde dann mit der Integration des internen Standards verglichen.
- Auf Basis der Protonenzahl, die in den verschiedenen Bereichen des Aromatenbereiches vorhanden sind:
- Styrol: 5
- α-Methylstyrol: 5
- bisubstituierte Aromaten: 4,
- den Gewichten der Bestandteile und den Molekulargewichten der Monomereinheiten und dem internen Standard, kann der Gewichtsprozent-Anteil der aromatischen funktionellen Gruppen bestimmt werden.
- Tabelle 6 zeigt verschiedene Formulierungen eines kommerziellen SBS (Cariflex 1102, eingetragene Handelsmarke) mit verschiedenen Harzen und die erhaltenen Haftklebe-Eigenschaften. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein SIS (Styrol-Isopren-Styrol-)Blockcopolymermaterial eingeschlossen, von dem bekannt ist, daß einen es niedrigen Klebeverlust bei Alterung aufweist.
- Es ist ersichtlich, daß die mit SBS gemischten Harze eine adäquaten Schleifenklebrigkeit-bei-Alterung aufwiesen, und ließen somit den Schluß zu, daß diese Formulierungen Formulierungen auf SIS-Basis kostengünstig ersetzen können. Tabelle 6
- Somit wurde überraschenderweise gefunden, daß die allgemein anerkannte Minderwertigkeit von SBS-Formulierungen im Vergleich zu einer SIS-Formulierung in einem beachtlichen Ausmaß durch Verwendung eines Klebrigmachers mit sehr speziellen Eigenschaften überwunden werden kann.
Claims (8)
1. Klebstoff-Formulierung für Schmelz-Haftkleber, die ein
Styrol-Butadien-Blockcopolymer und ein Erdölharz einschließt,
das durch Copolymerisation einer Mischung von:
(1) 40 bis 90 Gew.-% eines C&sub5;-Olefine und/oder -Diolefine
und/oder C&sub6;-Olefine und/oder -Diolefine umfassenden
Einsatzmaterials,
(2) 10 bis 50 Gew.-% eines Einsatzmaterials, das C&sub8;- bis
C&sub1;&sub0;- olefinisch ungesättigte, aromatische Verbindungen
umfasst,
unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators
hergestellt ist, wobei die Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts
polymerisierbarer Einsatzmaterial-Komponenten berechnet
sind, und das
(a) eine Aromatizität von 13 bis 45 Gew.-%, bestimmt durch
Proton-NMR,
(b) einen Erweichungspunkt von 50 bis 100ºC,
(c) ein Mn von 400 bis 900 und ein Mz unter 2200 und ein Mw
unter 1300 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 1,7
aufweist (wobei Mn, Mw und Mz durch Gelpermeations-
Chromatographie (GPC) bestimmt werden).
2. Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, die 100 bis 200
Teile Harz pro 100 Teile Styrol-Butadien-Blockcopolymer und
0 bis 100 Teile eines Weichmacheröls pro 100 Teile Styrol-
Butadien-Blockcopolymer umfaßt.
3. Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das
Harz hydriert ist.
4. Klebstoff-Formulierung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei der die Formulierung 125 bis 150 Teile Harz
pro 100 Teile Styrol-Butadien-Blockcopolymer und 25 bis 50
Teile eines Prozeßöls pro 100 Teile
Styrol-Butadien-Blockcopolymer einschließt.
5. Klebstoff-Formulierung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei der das Harz einen Erweichungspunkt von 80 bis
90ºC aufweist.
6. Klebstoff-Formulierung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei der das Copolymer aus linearem, radialem oder
mehrarmig konischem Copolymer mit einem Styrol-Gehalt von
mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%
ausgewählt ist.
7. Erdölharz, das durch Copolymerisation einer Mischung
umfassend:
(1) 40 bis 90 Gew.-% eines C&sub5;-Olefine und/oder -Diolefine
und/oder C&sub6;-Olefine und/oder -Diolefine umfassenden
Einsatzmaterials,
(2) 10 bis 50 Gew.-% eines C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;- olefinisch
ungesättigte aromatische Verbindungen umfassenden
Einsatzmaterials
unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators
hergestellt ist, und das
(a) eine Aromatizität von 13 bis 45 Gew.-%, bestimmt durch
Proton-NMR,
(b) einen Erweichungspunkt von 50 bis 100ºC,
(c) ein Mn von 400 bis 900 und ein Mz unter 2200 und ein Mw
unter 1300 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2 bis 1,7
aufweist (Mn, Mw und Mz werden durch Gelpermeations-
Chromatographie (GPC) bestimmt).
8. Verwendung des Erdölharzes gemäß Anspruch 7 zum
Klebrigmachen von Styrol-Butadien-Blockcopolymer.
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