DE2509150C2

DE2509150C2 -

Info

Publication number: DE2509150C2
Application number: DE2509150A
Authority: DE
Inventors: Andre Rhode-Saint-Genese Be Lepert
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-03
Publication date: 1989-03-23
Also published as: SE420839B; CA1039673A; US3987123A; FR2263259B1; IT1033341B; SE7502254L; JPS5913523B2; GB1486211A; JPS57115473A; JPS5912700B2; DK153886B; DK153886C; JPS50124984A; DE2509150A1; NL7502526A; DK86675A; FR2263259A1

Description

Bei gewissen Anwendungen, beispielsweise bei Druckerschwärze und Druckfarben, ist die Verwendung von Harzen mit einem ho hen Erweichungspunkt, beispielsweise von höher als 150°C, die auch eine gute Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmit teln und eine annehmbare Lösungsmittelfreigabe haben, er wünscht.

Aus der BE-PS 6 22 246 und der dazu äquivalenten CA-PS 6 96 834 ist ein Verfahren zur Herstellung von Petroleumharzen bekannt, bei welchem man mit einer ethylenisch ungesättigte Kohlenwas serstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und Cyclodiene enthaltenden Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von unter 300°C eine Cyclodienpolymerisation in Gegenwart katalytischer Mengen von Metalltetrachloriden der 4. Hauptgruppe des Perio dischen Systems und anschließend in Gegenwart eines Alumini umhalogenid-Katalysators eine Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe durchführt. Eine thermische Polymerisation der Cyclopentadiene wird nicht erwähnt. Die US-PS 22 34 660 beschreibt ähnlich wie die beiden vorstehend genannten Patentschriften, eine 2stufige Polymerisation, wo bei die zweite Polymerisationsstufe thermisch sein kann. Je doch läßt sich dieser Patentschrift weder der Typ der zu ver wendenden Ausgangsmaterialien noch ein Hinweis darauf entneh men, daß bei Zugabe eines thermisch polymerisierten Cyclopen tadiens zu einer C₅/C₆-Beschickung ein Harz erhalten wird, das die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäß erhal tenen Harzes aufweist. Die DE-PS 10 30 027 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung fester Erdölharze in hohen Ausbeu ten durch Mischpolymerisation ungesättigter Erdölkohlenwas serstoffe mit einem Fulven. Fulvene unterscheiden sich jedoch erheblich von den im Verfahren der vorliegenden Erfindung ver wendeten Cyclopentadien-Polymeren. Außerdem geht aus den Bei spielen dieser Patentschrift eindeutig hervor, daß keines falls die C₅/C₆-Ausgangsmaterialien, wie sie im Verfahren dieser Anmeldung zum Einsatz gelangen, verwendet werden. Beispielsweise wird im Beispiel 1 der Patentschrift ange geben, daß 44% C₅/C₆-Material (von dem ein Teil höchst wahrscheinlich noch aromatisch ist) eingesetzt wird, wäh rend insgesamt 69% Olefine und Diolefine anwesend sind. Es werden daher in dem Verfahren der DE-PS 10 30 027 erhebli che Mengen an Olefinen und Diolefinen verwendet, die keine C₅/C₆-Olefine sind. Die nach diesem Stande der Technik er haltenen Harze haben jedoch noch zu niedrige Erweichungs punkte und bilden in der Polymerisationsreaktion noch zuviel unbrauchbares Gel.

Die Erfindung betrifft nun den durch die Ansprüche gekenn zeichneten Gegenstand.

Das C₅- oder C₆-Diolefin und das Olefin enthaltende Ausgangs material wird durch Dampfcracken von Erdölausgangsmaterial er halten. Solche Ausgangsmaterialien umfassen Benzin, Kerosin, Gasöl und Vakuumgasöl mit einem Siedepunktsbereich von 20° bis 410°C.

Das Erdölausgangsmaterial wird in Gegenwart von Dampf gecrackt, wobei die bevorzugte Cracktemperatur zwischen 500° und 870°C liegt. Das Produkt, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe ent hält, die gewöhnlich einen Siedepunktsbereich von 20° bis 240°C, beispielsweise von 20° bis 130°C, aufweisen, wird an schließend zur Entfernung der C₂- bis C₄-Vorläufe vorzugswei se einer Fraktionierung, einer thermischen Behandlung und ei ner Destillation zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe, wie cyclischen Diolefinen, einschließlich Cyclopentadien und Me thylcyclopentadien als Dimere, unterworfen.

Nach der thermischen Behandlung und der Destillation erhält man ein Überkopfbenzin, das gewöhnlich bei 30° bis 110°C, beispielsweise bei 30° bis 80°C, siedet. Dieses Überkopfben zin besteht hauptsächlich aus C₅-Diolefinen, wie Isopren und 1,3-cis- und trans-Pentadienen, C₅- bis C₆-Monoolefinen und Aromaten, beispielsweise Benzol. Im allgemeinen haben die Überkopfbenzine die nachstehend angegebene Zusammensetzung:


Gewichtsprozent
Gesamtparaffine\|1,0 bis 41,5
Gesamtolefine	33,5 bis 13,0
Gesamtdiolefine	35,5 bis 14,5
Gesamtaromaten	30,0 bis 31,0
Isopren	16,5 bis 6,5
Pentadien-1,3	14,5 bis 4,5
Cyclopentadien	1,0 bis 2,5

Die genaue Zusammensetzung hängt selbstverständlich von der Beschaffenheit des Erdölausgangsmaterials ab, daß der Dampf crackung unterworfen wurde. Die Beschickung könnte nahezu isoprenfrei sein unter der Voraussetzung, daß diese Verbin dung vorher durch ein herkömmliches Extraktionsverfahren, wie z. B. durch extraktive Destillation, gewonnen wurde. Jedoch ist die Mischung von Diolefinen und Monoolefinen und ihr gu tes Gleichgewicht in der Beschickung wesentlich und führt nur zu "gel-ähnlichen" vernetzten unlöslichen Polymeren und flüssigen Oligomeren.

Die zweite Komponente der zu polymerisierenden Mischung ist ein Polymeres, das durch thermische Polymerisation von Dicy clopentadien, einem Alkylcyclopentadien-Dimeren, einem Codi meren von Cyclopentadien mit einem Alkylcyclopentadien oder Codimeren von C₅- und C₆-konjugierten linearen oder nicht- cyclischen Diolefinen mit Cyclopentadien oder einem Alkylcy clopentadien erhalten wird. Die Dimeren oder Codimeren kön nen durch die oben erwähnte thermische Behandlung erhalten werden. Das Alkylcyclopentadien ist gewöhnlich Methylcyclo pentadien und es ist gewöhnlich ein sowohl Dicyclopentadien und Methylcyclopentadien-Dimeres enthaltender Materialstrom, welcher der thermischen Polymerisation unterworfen wird. Die se Materialströme, welche der thermischen Polymerisation un terworfen werden, haben gewöhnlich einen Siedepunktsbereich von 80° bis 220°C, beispielsweise von 80° bis 180°C, und sie können als Bodenprodukte aus dem Fraktionsturm erhalten wer den, der für die Herstellung der ersten Komponente der zu po lymerisierenden Mischung verwendet wird. Codimere, die aus der thermischen Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und/oder Alkylcyclopentadien und C₅-Diolefinen, wie Isopren und/oder Pentadien-1,3, erhalten werden, sind ebenfalls anwe send, jedoch in einer niedrigeren Konzentration in dem der thermischen Polymerisation unterworfenen Beschickung.

Die thermische Polymerisation sollte bei einer Temperatur zwischen 200° und 280°C während eines Zeitraums von 1 bis 8 Stunden durchgeführt werden. Eine längere Polymerisationszeit und/oder eine höhere Temperatur sind zu vermeiden, weil sie zur Herstellung von Harzen mit hohen Erweichnungspunkten (Er weichungspunkte von höher als 150°C nach der Ring-und-Kugel- Methode) führen, die aber in aliphatischen Lösungsmitteln, die frei von Aromaten sind, unlöslich sind. Das durch die thermische Polymerisation des oben beschriebenen 80° bis 180°C-Schnittes gebildete und Aromaten oder substituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole enthaltende Polymere oder das Polymerkonzentrat kann Oligomere mit zumindest vier Monomereinheiten enthalten.

Ein typischer Dimeres enthaltender Strom, welcher der ther mischen Polymerisation unterworfen wird, ist:


Gewichtsprozent
Cyclopentadien/C₅-Diolefin-Codimere
5
Dicyclopentadien	50
Methylcyclopentadien/C₅-Diolefin-Codimere	4
Methylcyclopentadien-Dimere	3
Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Codimere	10
Aromaten	24
Olefine und Paraffine	4

Das erhaltene thermische Polymere kann als solches bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt wer den. Gewünschtenfalls können aber die nicht-reaktiven Ver bindungen und niedrig-siedenden Oligomere zuerst durch Ab streifen mit Dampf entfernt werden und unter diesen Bedin gungen hat das erhaltene Polymere gewöhnlich einen Erwei chungspunkt von 50° bis 150°C, vorzugsweise von 80° bis 90°C. Anschließend kann das dampfabgestreifte Harz in irgendeinem herkömmlichen Lösungsmittel, beispielsweise in Testbenzin, paraffin- und/oder olefinreichen Strömen und in aromatischem oder chloriertem Lösungsmittel mit der gewünschten Konzen tration gelöst werden. Polare Lösungsmittel, wie z. B. oxi dierte Verbindungen, die den erforderlichen Friedel-Crafts- Katalysator komplexieren könnten, sind nicht zu empfehlen.

Die beiden Komponenten der Mischung, d. h. das durch Dampf cracken eines Erdölausgangsmaterials erhaltene Ausgangsmate rial und das thermische Polymere werden miteinander gemischt, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 5,5 : 1 bis 1,5 : 1. Der Gehalt an thermischem Polymeren im fertigen Harz schwankt von 15 bis 80%, vorzugsweise von 35 bis 60 Gewichtsprozent.

Die beiden Komponenten werden unter Verwendung eines Friedel- Crafts-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid, Alumi niumbromid oder einem flüssigen Aluminiumchlorid/Chlorwasser stoffsäure/substituierter Aromaten-Komplex, polymerisiert. Die aromatische Verbindung ist beispielsweise o-Xylol, Mesi tylen, Ethylbenzol, Isopropylbenzol und dergleichen, wie z. B. kurzkettige oder langkettige Alkylbenzole. Die Alkyl kette kann linear oder verzweigt sein und 2 bis 30 Kohlen stoffatome aufweisen. Als Katalysator für das obige Polyme risationsverfahren können saure flüssige AlCl₃-Aufschlämmun gen, die man als Nebenprodukte bei der Alkylierung von Ben zol oder von anderen substituieren Aromaten (Toluol, Xylo le) mit Olefinen mit verzweigter Kette erhält, unmittelbar eingesetzt werden. Die Olefine mit verzweigter Kette können über die Bortrifluorid-Oligomerisierung von Propylen und Fraktionierung hergestellt werden: Beispielsweise lieferte die sauer Aufschlämmung aus einer Dodecylbenzolanlage ähn liche Ergebnisse wie der vorher hergestellte o-Xylol/AlCl₃/ HCl-Flüssigkeitskomplex.

Die angewandte Katalysatormenge kann zwischen 0,25 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Gemisches variiert werden. Übliche Polymerisationstemperaturen liegen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0° und 80°C.

Nach der Polymerisation kann der restliche Katalysator, bei spielsweise durch Waschen mit einer wässerigen Lösung von Alkali, Ammoniak oder Natriumcarbonat, oder durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol, und anschließender Filtration, entfernt werden.

Das gebildete Harz kann dann von den nichtumgesetzten Kohlen wasserstoffen ("Raffinat"-reich an Benzol und/oder Paraffi nen/nichtumgesetzten Olefinen) und niedermolekularen öligen Oligomeren durch Abstreifen mit Dampf oder durch Vakuumde stillation erhalten werden. Das Endprodukt ist ein im wesent lichen nicht-aromatisches ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz. Es hat gewöhnlich einen Erweichungspunkt von 50° bis 250°C, insbesondere von 120° bis 170°C.

Die so erhaltenen Harze können in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. So können sie - vor oder nach einer che mischen Modifizierung - mit polaren Verbindungen, wie Pheno len oder Maleinsäureanhydrid, zur Herstellung von Druckfarbe oder Druckerschwärze verwendet werden. Aber auch eine Verwen dung für Straßenmarkierungen, heiße Schmelzen, als Fußboden platten nach dem Einarbeiten von mineralischen Füllstoffen, als Beschichtungen, Haftkleber und Heißschmelz-Klebstoffe ist möglich.

Für die Verwendung als Haftkleber wird das Harz mit Kaut schuk, z. B. mit Naturkautschuk, in einem Gewichtsverhältnis von beispielsweise 30 : 100 bis 100 : 30, z. B. 50 : 50, ge mischt. Diese Haftkleber haben eine verbesserte Klebefestig keit (im Scher-Adhäsions-Test), verglichen mit den bisher verwendeten Haftklebern.

Um Haftkleber mit einer verbesserten Klebefestigkeit zu er halten, kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch modifi ziert werden, daß man dem unter Verwendung eines Friedel- Crafts-Katalysators zu polymerisierenden Gemisch ein ver zweigtkettiges reaktives Monoolefin, beispielsweise Isobuten, Methylbuten, Mischungen von verzweigtkettigen Olefinen oder Diisobuten, zusetzt. Die Verzweigung kann entweder an der Doppelbindung oder in α-Stellung liegen. Die Kettenlänge kann 4 bis 30 Kohlenstoffatome, jedoch vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome betragen. Wenn ein reaktives Monoolefin mit verzweigter Kette verwendet wird, kann die eingesetzte Menge zwischen 30 bis 400%, beispielsweise von etwa 80 bis 100 Gewichtsprozent der Menge des thermischen Polymeren in der Po lymerisationsmischung betragen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Erdölharz mit hohem Erweichungspunkt wurde durch Polyme risieren einer Mischung eines dampfgecrackten Ausgangsmate rials mit einem Dicyclopentadien und Methylcyclopentadien- Dimeren, das sich von einem Polymerkonzentrat ableitet, her gestellt.

Das dampfgecrackte Ausgangsmaterial enthielt folgende Men gen an Hauptbestandteilen:

Das thermische Polymere von Cyclopentadien und Methylcyclo pentadien-Dimeren war ein Konzentrat in einem Lösungsmittel, d. h. 70 Gewichtsprozent Polymeres und 30 Gewichtsprozent Schwerbenzin-Lösungsmittel. Das Polymere hatte einen Erwei chungspunkt von etwa 80°C.

Der verwendete Katalysator war ein Komplex von Aluminiumtri chlorid, Chlorwasserstoffsäure und o-Xylol und wurde folgen dermaßen hergestellt: Gasförmige trockene Chlorwasserstoff säure wurde durch eine sehr gut gerührte AlCl₃/o-Xylol-Mi schung (jeweils 1 Mol) hindurchperlen gelassen. AlCl₃ wurde allmählich gelöst, während HCl im Reaktionsmedium absorbiert wurde, bis 0,5 Mol umgesetzt waren.

Die Zusammensetzung des flüssigen Komplexes war folgende:


Gewichtsprozent
AlCl₃
51,8
o-Xylol	41,2
HCl	7,0

Das Lösungsmittel, das zur Lösung der Polymerisationsreak tionspartner verwendet wurde, hatte folgende Zusammenset zung:


Gewichtsprozent
Paraffine
23,50
Diolefine	4,20
Olefine	15,30
Benzol	57,00

Tabelle I gibt die Reaktionsbedingungen für fünf separate Versuche an und die Tabelle II zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Harze, einschließlich derjenigen, die zur Her stellung von Haftklebern verwendet werden. Wie sich aus dem Scher-Adhäsions-Test ergibt, wurde die Kohäsionsfestigkeit der Haftkleber-Formulierung auf Basis von Naturkautschuk er heblich verbessert.

Tabelle I

Herstellungsbedingungen von Harzen mit hohem Erweichungspunkt (Halbstufenpolymerisation)

AlCl₃/HCl/o-Xylol-Komplex als Katalysator

Tabelle II

Eigenschaften der Harze mit hohem Erweichungspunkt

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das verwendete thermische Polymere zu Vergleichszwecken ent weder durch Cyclopentadien-Monomeres (CPD), Dicyclopentadien (DCPD) oder Methylcyclopentadien-Dimeres (MeCPD) ersetzt wur de. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß zufriedenstellende Eigenschaften nur mit DCPD oder MeCPD-Dimerem erhalten wer den. Die entsprechenden Monomeren sind Vorstufen von "gel" - ähnlich vernetzten unlöslichen Polymeren. Ebenso ist fest zustellen, daß die Harzlösungen trübe sind, wenn der Harzer weichungspunkt hoch genug ist (143°C für DCPD-Zugabe und nur 120°C bei CPD, bedingt durch die Anwesenheit von Gel).

Es wurde festgestellt, daß - obgleich DCPD und MeCPD-Dimeres zu ähnlichen Ergebnissen führte wie mit den thermisch abge leiteten Polymeren - die Harzausbeuten auch beträchtlich niedriger waren (Vergleich der theoretischen Harzausbeuten und der tatsächlichen Harzausbeuten in Tabelle I und III).

Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien für die Polymerisation, wie sie auch in Beispiel 1 verwen det wurden, unter Zugabe einer Mischung von verzweigtketti gen Leichtolefinen Haftkleber mit verbesserten Eigenschaf ten hergestellt. Die verbesserte Klebefestigkeit (180°-Schäl festigkeitstest; Tabelle IV), bedingt durch die Kombination von DCPD-thermischem Polymeren und Olefinen mit verzweigter Kette, wurde eindeutig gezeigt (Versuche 1, 5, 6 und 7). Der Ersatz von DCPD-themischem Polymeren durch DCPD oder MeCPD- Dimerem ergibt eine ähnliche Verbesserung.

Tabelle IV zeigt die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaf ten, die bei 8 Versuchen erhalten wurden und Tabelle V gibt die Analyse der verzweigtkettigen Lichtolefin-Mischung an.

Tabelle IV

Qualitätsverbesserung von Haftklebern

Typische Analyse von verzweigtkettigen Leichtolefinen
Spezifisches Gewicht bei 15°C
0,684
ASTM-Destillation (D86) @	Anfangssiedepunkt (°C)	28
5 Volumprozent	56
10 Volumprozent	66
20 Volumprozent	70
30 Volumprozent	75
40 Volumprozent	80
50 Volumprozent	83
60 Volumprozent	89
70 Volumprozent	95
80 Volumprozent	103
90 Volumprozent	114
Endsiedepunkt	121
Olefingehalt (F. I. A.) @	Volumprozent	80

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit hohem Erwei chungspunkt, bei welchem man eine Mischung aus

(1) einem durch Dampfcracken eines Erdölausgangsmaterials erhaltenen Ausgangsmaterial, bestehend aus C₅-Olefinen und -Diolefinen, C₆-Olefinen und -Diolefinen oder aus einer Mischung von C₅- und C₆-Olefinen und -Diolefinen und
(2) einem Polymeren von Dicyclopentadien, einem Alkylcyclo pentadien-Dimeren, einem Codimeren von Cyclopentadien mit einem Alkylcyclopentadien, einem Codimeren von Cy clopentadien oder einem Alkylcyclopentadien mit einem C₅- oder C₆-konjugierten linearen oder nicht-cyclischen Diolefin, oder einer Mischung dieser Dimeren und Codime ren

in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente (2) durch thermische Polymerisation erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Erdölausgangsmaterial bei einer Temperatur von 500° bis 870°C gecrackt worden ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Dampfcracken des Erdölausgangsmaterials erhaltene Produkt zur Entfernung der C₂- bis C₄-Vorläufe einer Fraktionierung, einer thermi schen Behandlung und einer Destillation zur Entfernung der cyclischen Diolefine als Dimere unterwirft, wobei das dabei erhaltene Überkopfbenzin einen Siedepunkt im Bereich von 30° bis 80°C aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus Dicyclopenta dien und Methylcyclopentadien-Dimerem bestehenden Strom der thermischen Polymerisation unterwirft.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der der thermischen Polyme risation unterworfene Strom einen Siedebereich von 80° bis 180°C hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrigsiedenden Oligomeren zuerst durch Abstreifen mit Dampf entfernt, bevor das erhaltene Polymere nach der thermischen Polymerisation polymerisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfgecrackte Aus gangsmaterial und das thermische Polymere vor der Friedel- Crafts-katalysierten Polymerisation in einem Gewichtsverhält nis von 10 : 1 bis 1 : 1 mischt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Friedel-Crafts-kataly sierte Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis 80°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zu polymerisierenden Mi schung ein reaktives Monoolefin mit verzweigter Kette zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an reaktivem Olefin mit ver zweigter Kette im Polymerisationsgemisch, bezogen auf das Ge wicht des thermischen Polymeren, 80 bis 100 Gewichtsprozent beträgt.

11. Harz mit hohem Erweichungspunkt, dadurch ge kennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde.

12. Selbstklebender Klebstoff, gekennzeichnet durch Kautschuk und das Harz nach Anspruch 11, wobei das Ge wichtsverhältnis von Harz zu Kautschuk im Bereich von 30 : 100 bis 100 : 30 liegt.