JPS5913523B2 - 石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高軟化点石油樹脂の製造方法に関する。

例えば印刷インキのようなある種の用途におい Ｊては
、たとえば１５０℃より高い高軟化点を有し、かつ脂肪
族溶剤に良好な溶解度を有しまた溶剤放出性の良好な樹
脂を使用することが望ましい。本発明者らは、上記のよ
うな特性を備えた樹脂を得る方法を見出した。本発明に
よれば、フリーデルクラフツ触媒を用５ いて、（１）
Ｃ＿５オレフィンおよびジオレフィン、Ｃ＿６オレフィ
ンおよびジオレフィンまたはＣ＿５およびＣ＿６オレフ
ィンおよびジオレフィンの混合物を含み、石油原料のス
チームクラツキングから得られる供給原料のスチームク
ラツキングから得られる０ 供給原料と、（２）シンク
ロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンニ量体との
熱重合またはカチオン重合によつて得られる重合体との
、上記（１）：（２）の比が５．５：１〜１．５：１の
混合物を重合することからなる方法によつて、高軟化点
樹脂を得５ ることができる。

これらの二量体は、例えばイソプレンまたはペンタジエ
ンー１、３およびシクロペンタジエンおよびアルキルシ
クロペンタジエンを含む原料の熱デイールスーアルダー
反応により製造される。ク このＣ＿ｌまたはＣ＿６ジ
オレフィンおよびオレフィンを含有する供給原料は、石
油原料の水蒸気クラツキングで得られる。

このような原料にはナフサ、灯油、軽油、真空ガス油が
含まれる。これらの原料は通常２０〜４１０℃の沸点範
囲を有する。ワ この石油原料を水蒸気の存在下にクラ
ツキングする。好ましいクラツキング温度は５００〜８
７０℃である。２０〜２４００Ｃ＿の、例えば２０〜１
３０℃の範囲の沸点の不飽和炭化水素を含む製品を、好
ましくは次いで分留してＣ＿２〜Ｃ＿４低沸点物を除ｊ
フ き、熱ソーキングおよび蒸留を行つてシクロペン
タジエンおよびメチルシクロペンタジエンを含む環状ジ
オレフィンのような炭化水素を二量体として除く。

熱ソーキングおよび蒸留後、通常３０〜１１０、、℃で
、例えば３０〜８０℃で沸騰する塔頂ナフサが得られる
。

この塔頂ナフサは主としてイソプレンおよび１、３−ｃ
ｉｓ−、およびｔｒａｎｓ−ペンタジエンのようなＣ５
ジオレフイン、Ｃ，〜Ｃ６モノオレフインおよび芳香族
、例えばベンゼンからなる。一般にこの塔頂ナフサは以
下の組成を有するが、その厳密な組成ばもちろんスチー
ムクラツキングにかける石油原料の性質に依存する。こ
のフイードは、抽出蒸留のようないずれかの通常の抽出
法で予めイソプレンを回収した場合には、実際上イソプ
レンを含まないものであつてもよい。しかしながら、ジ
オレフインとモノオレフインの混合物であつてこれらが
フイード中で良好なバランスにあることが不可欠であつ
て、そうでないと「ゲル］状の橋かけ結合した不溶性重
合体と液体オリゴマ一だけを生じる。重合させる混合物
中の第二の成分は、シンクロペンタジエンとアルキルシ
クロペンタジエンニ量体との熱重合またはカチオン重合
で得られる重合体である。

これらの二量体は上述の熱ソーキング工程で得ることが
できる。普通このアルキルシタロペンタジエンはメチル
シクロペンタジエンであつて、通常これはシンクロペン
タジエンおよびメチルシクロペンタジエンニ量体の両者
からなる流れで、これを熱重合またはカチオン重合する
。熱重合またはカチオン重合にかけるこれらの流れは、
普通８０〜２２０℃たとえば８０〜１８０℃の沸点範囲
を有し、重合させる混合物の第一の成分の製造に用いる
精留塔の塔底物として得ることができる。シクロペンタ
ジエンおよび（または）アルキルシクロペンタジエンと
Ｃ５ジオレフインたとえばイソプレンおよび（または）
ペンタジエン１，３との間の熱デイールスーアルダ一反
応で得られる共二量体も、低濃度ではあるが熱重合また
はカチオン重合にかける供給原料中に存在する。熱重合
は２００〜２８０℃の温度で１〜８時間行うことが必要
である。カチオン重合は−３０〜７０℃の温度でハ〜２
時間行うことが必要である。これより長い重合時間およ
び（または）高い温度では、高軟化点（環球法で１５０
゜Ｃより高い軟化点）ではあるが芳香族分を含まない脂
肪族溶剤には不溶の樹脂を生じるので、このような重合
時間および温度は避けなければならない。ベンゼデ、ト
ルエン、キシレンのような芳香族または置換芳香族を含
む上記の８０〜１８０℃留分の熱重合またはカチオン重
合で生成する重合体または重合体濃縮物は、少なくとも
四つの単量体単位のオリゴマ一からなるようである。熱
重合またはカチオン重合を行う典型的な二量体含有流は
以下のようである。

得られる熱重合またはカチオン重合した重合体は、その
まま本発明の重合工程で使用できる。

しかしながら所望の場合には、水蒸気ストリツピングに
よりまず不活性化合物および低沸点オリゴマ一を除くこ
とができ、この条件で得られる重合体は普通５０〜１５
００Ｃの、好ましくは８０〜９０℃の軟化点を有する。
次いでこの水蒸気ストリツピングした樹脂をいずれかの
通常の溶剤、例えばホワイ、トスピリツト、パラフイン
分および（または）オレフイン分に富む流れ、および芳
香族または塩素化溶剤に所望の濃度で溶解することがで
きる。必要なフリーデルークラフツ触媒とさらに錯化す
る可能性のある酸素化化合物のような極性溶剤は推奨で
きない。熱重合が好ましいが、適当な条件を用いればカ
チオン重合も可能である。

しかしながら生成する重合体は異なる性質（高いカード
ナー着色度およびより広い分子量分布）を有し、またＣ
５またはＣ６ジオレフインおよびオレフインの流れとさ
らに共重合を行う場合に、より反応性が低い。さらに製
造条件を注意して制御しないと、ゲル生成による溶解度
ならびに低収率の問題が出てくる。上記の二成分すなわ
ち水蒸気クラツキングした原料および熱重合またはカチ
オン重合した重合体を、例えば１０：１〜１：１の、好
ましくは５．５：１〜１．５：１の重量比で混合する（
熱重合またはカチオン重合した重合体の最終製品樹脂中
の含量は１５〜８０重量％、好ましくは３５〜６０重量
％である）。この二成分を、フリーデルークラフツ触媒
たとえば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、または
液体塩化アルミニウム／塩酸／置換芳香族錯体を用いて
重合する。

この芳香族はたとえばｏ−キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の短鎖の、または
長鎖のアルキルベンゼンであ−もこのアルキル鎖は直鎖
状または分枝鎖状であることができ、２〜３０個の炭素
原子をもつことができる。ベンゼンまたはその他の置換
芳香族（トルエン、キシレン）のいずれかを分枝鎖オレ
フインでアルキル化する際に副生物として生じる酸性液
体ＡｌＣｌ３スラジを、直接に上記の重合工程の触媒と
して使用することができる。この分枝鎖オレフインはプ
ロピレンの三フツ化ホウ素オリゴメリゼーシヨンおよび
分留によつて製造することができ、例えばＣｌ２オレフ
インまたはＣ２４オレフインは次いで芳香族にアルキル
化することができ系内でスラツジを生ずる。例えばドデ
シルベンゼンプラントから得られる酸性スラツジは、予
め調製した。−キシレン／ＡｌＣｌ３／ＨＣＩ液体錯体
と類似の結果を与えた。用いる触媒の量は、重合させよ
うとする混合物の重量に対して０．２５〜３．０重量％
、好ましくは０．５〜１．５重量％に変えることができ
る。

通常の重合温度は−２０〜１０『Ｃ１好ましくはＯ〜８
０℃である。重合後、残存触媒は例えばアルカリ水溶液
、アンモニアまたは炭酸ナトリウム水溶液で洗浄するこ
とにより、またはメタノールのようなアルコールを加え
て次いでろ過することにより除去できる。

次いで最終的に樹脂を水蒸気ストリツピングまたは真空
蒸留することにより、未反応炭化水素（ベンゼン、およ
び（または）パラフイン／未反応オレフインに富む「ラ
フイネート」）および低分子量油状オリゴマ一を除去す
ることができる。この最終製品は実質的に非芳香族不飽
和炭化水素樹脂である。これは通常５０〜２５０℃の、
特に１２０〜１７０℃の軟化点を有する。得られた樹脂
は多くの用途に使用できる。

例えば、フエノールまたは無水マレイン酸のような極性
化合物で化学変性する前に、またはした後で、これを印
刷インクの製造に使用できる。これらはまた道路の標識
付けに、ホツトメルトに、鉱物質充填剤と組み合わせて
床タイルに、被覆物に、感圧接着剤およびホツトメルト
接着剤に使用できる。感圧接着剤に関して言えば、この
樹脂をゴム、例えば天然ゴムと、例えば重量比３０：１
００〜１００：３０で、たとえば５０：５０で混合する
。これらの感圧接着剤は従来使用された感圧接着剤と比
較して、接着強度（ずり接着試験）が改善されている。
接着強度の改善された感圧接着剤を得るために、フリー
デルークラフツ触媒を用いて重合させる混合物に分枝鎖
反応性モノオレフイン、例えばイソブテン メチルブテ
ン Ｕ．Ｏ．Ｐ．オレフインまた））はジイソブテンを
加えることによつて、本発明の方法を変形することがで
きる。

分枝は二重結合にあつてもまたはα位にあつてもいずれ
でもよい。鎖長は４〜３０個の炭素原子をもつものであ
ることができるが、４〜８個の炭素原子であることが好
ましい。分枝鎖反応性モノオレフインを使用する場合に
は、その量は重合混合物中の熱重合またはカチオン重合
した重合体の重量に対して３０％〜４００％で、例えば
約８０〜１００％であることができる。実施例 １ スチームクラツキングした原料と、シンクロペンタジエ
ンおよびメチルシクロペンタジエンニ量体から２００〜
２８０ルＣの温度で熱重合させることによつて誘導した
重合体濃縮物との混合物を重合することにより、高軟化
点石油樹脂を製造した。

このスチームクラツキングした原料は主成分を以下の量
含むものであつた。パラフイン ２
．４５重量？ジオレフイン Ｃ５／Ｃ６（１） ３４
。

６０重量％オレフイン Ｃ５／Ｃ６（２） ３２．
６５重量％芳香族 ２９．９０重量％未確認物
０．５０重量％イソプレン
１５．４５重量？Ｔｒａｎｓ−ペンタジエ
ン一１，３８，３０重量？Ｃｉｓ−ペンタジエン一１，
３５．１０重量？シクロペンタジエン １．００重量％
ベンゼン ２９，９０重量％ （１）主にＣ，ジオレフイン、すなわちイソプレンおよ
びＣｉｓ−およびＴｒａｎｓ−ペンタジエン−１，３。

（２）主にＣ，オレフイン、すなわち２−メチルブテン
− １，２−メチルブテン−２およびベンゼン−１。

シンクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエン
ニ量体の熱重合体は．溶剤中の濃縮物すなわち７０重量
％重合体および３０重量％溶剤ホワイトスピリツトであ
つた。

この重合体は約８０゜Ｃの軟化点を有した。用いた触媒
は三塩化アルミニウム、塩化水素、およびｏ−キシレン
の錯体で、以下のようにして調製した。

気体状乾燥塩酸をよく攪拌したＡｌＣｌ３／ ｏ−キシ
レン混合物（各１モル）中にバブリング七た。

ＡｌＣｌ３は徐々に溶解し、この間塩酸が０．５モル反
応するまで反応媒体に吸収された。この液体錯体の組成
は次のとおりであつた。

ＡｌＣｌ３５ｌ．８重量％ｏ−キシレン ４１，２重量
％ ＨＣＩ７．Ｏ重量％ 重合反応物を溶解するために用いた溶剤は以下の組成を
有していた。

パラフイン ２３．５０重量％ ジオレフイン ４．２０重量％ オレフイン １５．３０重量％ ベンゼン ５７．００重量％ 第１表は５回の別々の実験の反応条件を示す。

第２表は感圧接着剤の製造に用いた場合を含めて、得ら
れる樹脂の性質を示す。ずり接着試験で示すように、天
然ゴムベースの感圧接着剤処方物の接着強度がかなり改
善された。参考例 実施例１の方法を繰返したが、比較のために用いた熱重
合体はシクロペンタジエン単量体（ＣＰＤ′）ｓシンク
ロペンタジエン（ＤＣＰＤ）またはメチルシクロペンタ
ジエンニ量体（ＭｅＣＰＤ）のいずれかにかえた。

第３表から、ＤＣＰＤまたはＭｅＣＰＤ二量体を用いた
場合だけ満足な性質が得られ、相当する単量体は「ゲル
」状橋かけ結合不溶性重合体の先駆体となることがわか
る。樹脂軟化点が十分高い場合には樹脂溶液は雲ること
も確められる（ゲル存在によりＤＣＰＤ添加では１４３
℃で、ＣＰＤでは僅かに１２０℃で）。ＤＣＰＤおよび
ＭｅＣＰＤ二量体はそれらの熱誘導重合体と類似の結果
を与えはするが、樹脂収率も相当低いことが分つた（第
１表および第３表の理論樹脂収率と実測収率との比較）
。

実施例 ２ 実施例１で使用したものと同様の重合原料にＵ．Ｏ．Ｐ
．軽オレフインを加えて用い、性質の改善された感圧接
着剤を製造した。

ＤＣＰＤ熱重合体と分枝鎖オレフインの合体による接着
強度の改善 ｈ（１８０オ剥離強度試験一第４表）が明
らかに認ろられた（実１験１、５、６および７）。ＤＣ
ＰＤ真重合体をＤＣＰＤまたはＭｅＣＰＤ二量体にかえ
ごも同様に改善される。第４表は８回の実験の反応条件
と得られる性質そ示し、第５表は軽Ｕ．Ｏ．Ｐ．オレフ
インの分析値卜示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フリーデルクラフツ触媒の存在下に、（１）Ｃ＿５
   オレフィンおよびジオレフィン、Ｃ＿６オレフィンおよ
   びジオレフィン、またはＣ＿５およびＣ＿６オレフィン
   およびジオレフィンの混合物を含み、石油原料のスチー
   ムクラッキングから得られる供給原料と、（２）シンク
   ロペンタジエンとメチルシクロペンタジエン二量体との
   熱重合またはカチオン重合によつて得られる重合体との
   、上記（１）：（２）の比が５．５：１〜１．５：１の
   混合物を重合することを特徴とする高軟化点樹脂の製造
   方法。