DE2509150A1

DE2509150A1 - Verfahren zur herstellung von erdoelharzen mit einem hohen erweichungspunkt

Info

Publication number: DE2509150A1
Application number: DE19752509150
Authority: DE
Inventors: Andre Lepert
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-03
Publication date: 1975-09-18
Also published as: US3987123A; NL7502526A; JPS5913523B2; FR2263259B1; SE420839B; FR2263259A1; JPS5912700B2; CA1039673A; SE7502254L; IT1033341B; DK86675A; DK153886B; GB1486211A; DK153886C; JPS57115473A; JPS50124984A; DE2509150C2

Description

Exxon Research and Engineering Company Linden, New Yersey / USA

Verfahren zur Herstellung von Erdölharzen mit einem hohen Erweichungspunkt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Erdölharzen mit einem hohen Erweichungs punkt .

Bei gewissen Anwendungen, beispielsweise bei Druckfarben, ist es wünschenswert, Harze mit einem hohen Erweichungspunkt, beispielsweise höher als 150°C, zu verwenden, die auch eine gute Löslichkeit in aliphatischen Lösungsmitteln und eine annehmbare Lösungsmittelfreigabe haben.

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r,_le_ BERGSTAPFPATENT München *^*gS£££Z

Postscheck München 65343-808

(089)988272 987043 983310

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TELEX: 0524560 BERGd

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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem Harze mit den oben erwähnten Eigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden Harze mit einem hohen Erweichungspunkt nach einem Verfahren erhalten, das das Polymerisieren unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators eines Gemisches von

1) einem Einsatzmaterial, bestehend aus C,--Olefinen und -Diolefinen, Cg-Olefinen und -Diolefinen oder einem Gemisch von Cr- und Cg-Olefinen und -Diolefinen, wobei das Einsatzmaterial durch Dampfcrackung eines Erdölmateriales erhalten wurde, und

2) einem Polymeren, das durch thermische oder kationische Polymerisation von Dicyclopentadien, einem Alkylcyclopentadiendimeren, einem Codimeren von Cyclopentadien mit einem Alkylcyclopentadien, einem Codimeren von Cyclopentadien oder einem Alkylcyclopentadien mit einem Cr- oder einem Cg-konjugierten linearen oder nichtcyclischen Diolefin oder einem Gemisch dieser Dimeren und Codimeren erhalten wurde, umfaßt. Diese Dimeren und Codimeren werden während einer thermischen Diels-Alder-Reaktion von Ausgangsmaterialien, die konjugierte Cc- und Cg-Diolefine (1), beispielsweise Isopren oder Pentadiene-1,3 und Cyclopentadien und Alkylcyclopentadien enthalten, erhalten.

Das Cc- oder Cg-Diolefin und das Olefiri-enthaltende Ein-

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satzmaterial wird durch Dampferackung von Erdölmaterial erhalten. Solche Materialien sind Benzin, Kerosin, Gasöl' und Vakuumgasöl. Diese Materialien haben gewöhnlich einen Siedebereich von 20 bis 41O°C.

Das Erdölmaterial wird in Anwesenheit von Dampf gecrackt und die bevorzugte Cracktemperatur liegt zwischen 500 und 87O°C. Das Produkt, das ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, die gewöhnlich einen Siedebereich von 20 bis 24O°C, beispielsweise 20 bis 130°C aufweisen, enthält, wird anschließend vorzugsweise zur Entfernung der C^- bis C^-Vorläufe einer Fraktionierung, der thermischen Erweichung und Destillation zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe, wie cyclischen Diolefinen, einschließlich Cyclopentadien und Methylcyclopentadien als Dimere, unterworfen.

Nach dem thermischen Erweichen und der Destillation erhält man ein überkopfbenzin, das gewöhnlich bei 30 bis 11O°C, beispielsweise bei 30 bis 80°C siedet. Dieses überkopfbenzin besteht hauptsächlich aus C^- D!olefinen, wie Isopren und 1,3-cis- und trans-Pentadienen, C,-- bis Cg-Monoolefinen und Aromaten, beispielsweise Benzol. Im allgemeinen haben die überkopfbenzine die folgende Zusammensetzung, die genaue Zusammensetzung hängt aber natürlich von der Beschaffenheit des Erdölmateriales ab, das der Dampfcrackung unter-

- 4 509838/0859

worfen wird:

Gew.-%

Gesamtparaffine 1,0 bis 41,5

Gesamtolefine 33,5 bis 13,0

Gesamtdiolefine 35,5 bis 14,5

Gesamtaromaten 30,0 bis 31,0

Isopren 16,5 bis 6,5

Pentadien-1,3 14,5 bis 4,5 Cyclopentadien 1,0 bis 2,5

Das Zufuhrmaterial könnte erheblich isoprenfrei sein unter der Voraussetzung, daß diese Verbindung früher durch ein konventionelles Extraktionsverfahren, wie Extraktionsdestillation gewonnen wurde. Das Gemisch von Diolefinen und Monoolefinen und ihr gutes Gleichgewicht im Einsatzmaterial ist aber wesentlich und führt nur zu "gel-ähnlichen" vernetzten unlöslichen Polymeren und flüssigen Oligomeren.

Die zweite Komponente des zu polymerisierenden Gemisches ist ein Polymeres, das durch thermische oder kationische Polymerisation von Dicyclopentadien, einem Alkylcyclopentadiendimeren, einem Codimeren von Cyclopentadien mit einem Alkylcyclopentadien oder einem Codimeren von Cj-- und Cg-konjugierten linearen oder nicht-cyclischen Diolefinen mit Cyclopentadien oder einem Alkylcyclopentadien erhalten wird. Die Dimeren

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oder Codimeren können aus dem oben erwähnten Hitzeerweichungsverfahren erhalten werden. Das Alky!cyclopentadien ist gewöhnlich Methylcyclopentadien und es ist gewöhnlich ein Strom, der sowohl Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeres umfaßt und der der thermischen oder kationischen Polymerisation unterworfen wird. Diese Ströme, die der thermischen oder kationischen Polymerisation unterworfen werden, haben gewöhnlich einen Siedebereich von 80 bis 22O°C, beispielsweise von 80 bis l8O°C,und können als Bodenprodukte aus dem Fraktionsturm erhalten werden, der bei der Herstellung der ersten Komponenten des zu polymerisierenden Gemisches verwendet wird. Codimere, die sich aus der thermischen Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und/oder Alky !cyclopentadien und C ,--Diolen, wie Isopren und/oder Pentadien-1,3 ergeben, sind auch anwesend, aber in einer niedrigeren Konzentration im der thermischen oder kationischen Polymerisation unterworfenen Einsatzmaterial.

Die thermische Polymerisation sollte bei einer Temperatur zwischen 200 und 28O°C 1 bis 8 Stunden durchgeführt werden. Die kationische Polymerisation sollte bei einer Temperatur zwischen -30 und +70⁰C eine 1/4 bis 2 Stunden durchgeführt werden. Eine längere Polymerisationszeit und/oder eine höhere Temperatur sind zu vermeiden, weil sie zur Herstellung von Harzen mit hohen

— 6 —

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ErweichungspunkteniErweichungspunkt höher als 15O°C nach der Ring- und Kugel-Methode) führen-, die aber in aromatenfreien aliphatischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Das Polymere oder das Polymerkonzentrat, das sich aus der thermischen oder kationischen Polymerisation des oben beschriebenen 80 bis 18O°C Schnittes ergibt und Aromaten oder substituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole,enthält, kann Oligomere von mindestens vier Monomereinheiten enthalten.

Ein typischer Dimeres enthaltender Strom, der der thermischen oder kationischen Polymerisation unterworfen wird, ist:

Gew.-%

Cyclopentadien/Cc-Diolefin-Codimere 5 Dicyclopentadien 50

Methylcyclopentadien/Ccj-Diolefincodimere 4

Methylcyclopentadiendimere 3

Cyclopentadien/Methylcyclopentadiencodimere 10

Aromaten 2 4

Olefine und Paraffine 4

Das thermische und kationische Polymere, das erhalten wird, kann beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Gewünschtenfalls können aber die nicht-reaktiven Verbindungen und

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niedrig-siedenden Oligomere zuerst durch Dampfabstreifen entfernt werden und unter diesen Bedingungen hat das erhaltene Polymere gewöhnlich einen Erweichungspunkt von 50 bis 15O°C, vorzugsweise von 80 bis 9O°C. Anschließend kann das Dampf-abgestreifte Harz in einem konventionellen Lösungsmittel, beispielsweise Schwerbenzin, Paraffin- und/oder Olefin-reiche Ströme und aromatische oder chlorierte Lösungsmittel in der gewünschten Konzentration gelöst werden. Polare Lösungsmittel, wie oxydierte Verbindungen,die den erforderlichen Friedel-Crafts-Katalysator komplexieren könnten, sind nicht zu empfehlen.

Die thermische Polymerisation wird bevorzugt, die kationische Polymerisation ist aber möglich unter der Voraussetzung, daß geeignete Bedingungen angewandt werden. Das erhaltene Polymere hat aber verschiedene Eigenschaften (einen hohen Gardner-Farbwert und eine breite Molekulargewichtsverteilung) und ist weniger reaktionsfähig für die weitere Mischpolymerisation mit den Cc~ oder Cg-D!olefinen und Olefinströmen. Falls die Herstellungsbedingungen nicht sorgfältig kontrolliert werden, treten zusätzlich,bedingt durch die Gelproduktion und die niedrigere Harzausbeute, außerdem Löslichkeitsprobleme auf.

Die beiden Komponenten, d.h. das dampfgecrackte Ein-

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satzmaterial und das thermische oder kationische Polymere, werden miteinander gemischt, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 5,5 : 1 bis 1,5 : 1. Der Gehalt an thermischem oder kationischem Polymeren im fertigen Harz schwankt von 15 bis 80 %, vorzugsweise von 35 bis 60 Gew.-%.

Die beiden Komponenten werden unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder einem flüssigen Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff säure/substituierte Aromaten-Komplex polymerisiert. Der Aromat ist beispielsweise o-Xylol, Mesitylen, Äthylbenzol, Isopropylbenzol und dgl., beispielsweise kurzkettige oder langkettige Alkylbenzole. Die Alkylkette kann linear oder verzweigt sein und kann 2 bis 30 C-Atome aufweisen. Saure, flüssige AlCl,-Aufschlämmungen, die als Nebenprodukte bei der Alkylierung von Benzol erhalten werden, oder andere substituierte Aromaten (Toluol, Xylole) mit Olefinen mit verzweigter Kette können direkt als Katalysator für den oben beschriebenen Polymerisationsprozeß verwendet werden. Die Olefine mit verzweigter Kette können über die Bortrifluorid-Oligomerisierung von Propylen und durch Fraktionierung hergestellt werden, beispielsweise

können C^-Olefine °de^r C₂4""Olefine anschließend mit Aromaten, die in situ in der Aufschlämmung erhalten werden, alkyliert werden. Die saure Aufschlämmung ist

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beispielsweise aus einer Dodecylbenzolanlage erhältlich und führt zu ähnlichen Ergebnissen wie der vorher hergestellte o-Xylol/AlCl3/HCl-Flüssigkeitskomplex.

Die verwendete Katalysatormenge kann zwischen 0,25 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden Gemisches variiert werden, übliche Polymerisationstemperaturen liegen zwischen -20 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 80°C.

Nach der Polymerisation kann der restliche Katalysator beispielsweise durch Waschen mit einer wässrigen Lösung von Alkali, Ammoniak oder Natriumcarbonat oder durch Zugabe eines Alkohols, wie Methanol,und anschließender Filtration entfernt werden.

Das Endgas kann dann von den nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen ("Raffinat-reich" an Benzol und/oder Paraffinen/nicht-umgesetzten Olefinen) und niedermolekularen ölartigen Oligomeren durch Dampfabstreifung oder Vakuumdestillation abgestreift werden. Das fertige Produkt ist im wesentlichen ein nicht aromatisches ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz. Es hat gewöhnlich einen Erweichungspunkt von 50 bis 25O°C, insbesondere von 120 bis 170°C.

- 10 509838/0859

Das erhaltene Harz kann bei vielen Anwendungen verwendet werden. Vor oder nach der chemischen Modifizierung mit polaren Verbindungen, wie Phenolen oder Maleinsäureanhydrid, können sie daher zur Herstellung von Druckfarbe verwendet werden. Sie können auch für Straßenmarkierungen, heiße Schmelzen, nach dem Binden mit mineralischen Füllstoffen als Kacheln, überzüge, druckempfindliche Klebstoffe und Heißschmelz-Klebstoffe verwendet werden.

Für druckempfindliche Klebstoffe wird das Harz mit Kautschuk gemischt, beispielsweise mit Naturkautschuk, in einem Gewichtsverhältnis von beispielsweise 30 : bis 100 : 30, beispielsweise 50:50. Diese druckempfindlichen Klebstoffe haben eine verbesserte Klebefestigkeit (im Scher-Adhäsions-Test) verglichen mit den bisher verwendeten druckempfindlichen Klebstoffen.

Um druckempfindliche Klebstoffe mit einer verbesserten Klebefestigkeit zu erhalten, kann das erfindungsgemäße Verfahren modifiziert werden, indem dem unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators zu polymerisierenden Gemisch ein verzweigtes kettenreaktives Monoolefin, beispielsweise Isobuten, Methylbuten, U.0.P.-Olefine oder Diisobuten, zugesetzt werden. Die Verzweigung kann entweder an der Doppelbindung oder in ©C-Stellung liegen. Die Kettenlänge kann 4 bis 30 C-Atome, aber vor-

- 11 -

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zugsweise 4 bis 8 C-Atome aufweisen. Wenn ein reaktives Monoolefin mit verzweigter Kette verwendet wird, kann die verwendete Menge zwischen 30 bis 400 %, beispielsweise etwa 80 bis 100 Gew.-% der Menge des thermischen oder kationischen Polymeren im Polymerisationsgemisch betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Beispiel 1

Ein Erdölharz mit hohem Erweichungspunkt wurde hergestellt, indem ein Gemisch eines dampfgecrackten Einsatz materiales mit einem Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeren, das sich von einem Polymerkonzentrat ableitet, polymerisiert wurde.

Das dampfgecrackte Einsatzmaterial enthielt folgende Mengen an Hauptbestandteilen.

Gew.-%

Paraffine 2,45

Diolefine C₅/Cg (1) 34,60

Olefine C₅/C₆ (2) 32,65

Aromaten 29.90 nicht identifiziert 0,50

Isopren 15,45 Pentadien-1,3-trans 8,30

Pentadien-l,3-cis 5,10

Cyclopentadien 1,00

Benzol 29,90

- 12 -

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(1) Hauptsächlich C^-Diolefine, d.h. Isopren und Pentadiene-l_f3-cis und -trans

(2) Hauptsächlich C₅-Olefine, d.h. 2-Methylbuten-l,2-methylbuten-2 und Penten-1.

Das thermische Polymere von Cyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeren war ein Konzentrat in Lösung, d.h. 70 Gew.-% Polymeres und 30 Gew.-% Schwerbenzinlösungsmittel. Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von etwa 8O°C.

Der Katalysator, der verwendet wurde, war ein Komplex von Aluminiumtrichlorid, Chlorwasserstoffsäure und o-Xylol und wurde folgendermaßen hergestellt: Gasförmige trockene Chlorwasserstoffsäure wurde durch ein sehr schnell gerührtes AlCl-j/o-Xylol-Gemisch (jeweils 1 Mol) blubbern gelassen. AlC I^ wurde fortschreitend gelöst, während HCl im Reaktionsmedium absorbiert wurde, bis 0,5 Mol reagiert hatten.

Die Zusammensetzung des flüssigen Komplexes war folgendermaßen: _Gew.-%

AlCl₃ 51,8

o-Xylol 41,2

HCl 7,0

Das Lösungsmittel, das zur Lösung der Polymerisations-

- 13 -

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reaktionspartner verwendet wurde, hatte folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Paraffine 23,50

Diolefine 4,20

Olefine 15,30

Benzol 57,00

Tabelle I gibt die Reaktionsbedingungen für fünf separate Läufe an und die Tabelle II zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Harze, einschließlich derjenigen, die erhalten werden, wenn sie bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen verwendet werden. Wie sich aus dem Scher-Adhäsions-Test ergibt,wurde die Cohasionsfestigkeit der druckempfindlichen Klebstoffformulierung bezogen auf den natürlichen Kautschuk, erheblich verbessert.

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Tabelle I Herstellungsbedingungen von Harzen mit hohem Erweichungspunkt

(Halbstufenpolymerisation)

als Katalysator

Herstellungsbedingungen

Kohlenwasserstoffharzeinsatzmaterial (Gew.-%)

Polymerkonzentrat an Cyclodienen (Gew.-%) (1)

Lösungsmittel (Gew.-%)

AlCl₃(Gew.-%, bezogen auf das Gesamtzufuhrmaterial) Temperatur (⁰C) Verweilzeit (Min.) Theoretische Harzausbeute

(Gew.-%, bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial) (2)

Tatsächliche Harzausbeute (Gew.-%,

bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial)

66,6

60,0

50,0

42,8

12,5 12,5	16,7 16,7	20,0 20,0	25,0 25,0	28,6 28,6	I H I
0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
55	55	55	55	55
90	90	90	90	90
42,4 40,5	41,7 40,5	41,0 39,4	40,0 38,5	39,2 38,2	ro cn CD CD ^ cn O

Tabelle I (Fortsetzung)

Füllausbeute (Gew.-%, bezogen auf

das Gesamteinsatzmaterial) 7,2 4,2 5,4 6,8 7,5

Gel-Ausbeute (Gew.-%, bezogen auf

das Gesamteinsatzmaterial) 0 0 0 0 0

Cyclodienpolymeres im Harz mit

hohem Erweichungspunkt (Gew.-%> 20,4 28,0 34,2 42,6 51,0

cn

CD

co (1) Konzentration des Polymeren im Schwerbenzin = 70 Gew.-%. Erweichungspunkt des Polymeren 80 C

CyO

(2) Tatsächliche Harzausbeute aus dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial = 45 Gew.-%

ο ι

co j.

cn L

to ι

co cn

Tabelle II

cn ο co c»

Eigenschaften der Harze mit hohem Erweichungspunkt

Lauf Vergleich 12 3

Cyclodiene im Gesamteinsatzmaterial (Gew.-%)

Gardner-Parbe (50 Gew.-% Harz in Toluol) 6,5

'; vKing- una Kugej.-

99

Erweichungspunkt ⁰C (Ring- und Kugelmethode)

Druckempfindliche Klebstoffeigenschaften *

180° Abschälfestigkeit (1) 0,454 kg/2,54 cm)

Polykenzug (g)

Rollender Ball-Zug (2) (cm)

Scherkraft auf Papier als Unterlage (3) (S td.-Versagen)

Löslichkeit an Aliphaten (4) Lösungsmittelfreigabe (5)

8	,7	11,7	14	/0	17	,50	20	,0
9		10	10		10	,5	10	,5

112 135

145

158

165

2,20	\	2,05	1,95 1,95	1	,95 2,05	σ» I
750	750	300 100	100	100
8	25	> 30 > 30	>30	>30
2	10	25 85	87	90
		ausgezeichnet		\
	klare Lösung

annehmbar annehmbar annehmbarcn Min. 30 Min. 30 Min O

* Entsprechend dem Pressure sensitive tape Council (PSTC)

Druckempfindlicher Klebstoff, bezogen auf Naturkautschuk (Mooney Viscosity 50-65)

Tabelle II (Fortsetzung) Harz/Kautschuk-Verhältnis 50/50

(1) PSTC - 1

(2) PSTC - 6

(3) PSTC - 7

(4) Nach lO-maligem Verdünnen: absolute Löslichkeit, Lösung bleibt nach 2 Wochen Lagerung klar. Verfahren: 6 g Harz werden in 4 g Leichtbenzin (Naphtha El das weniger als 5 % Aromaten enthält, gelöst.

(5) Verfahren: Minimalzeit, um einen minimalen Druck nach Lösungsmittelverdampfung bei Zimmertemperatur zu erhalten; Anwendung von Standarddruck; 35 Gew.-% Harzkonzentration im Lösungsmittelgemisch (Cyclohexan + Naphtha E: 5O/5O)

Folienstärke: 152 mp

2 Druck: 45 kg/cm

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Beispiel 2

Die Prozedur des Beispieles 1 wurde wiederholt, das verwendete thermische Polymere wurde aber entweder durch Cyclopentadienmonomeres (CPD), Dicyclopentadien (DCPD) oder Methylcyclopentadiendimeres (MeCDP) für Vergleichszwecke ersetzt. Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß zufriedenstellende Eigenschaften nur mit DCPD oder MeCPD-Dimerem erhalten werden. Die entsprechenden Monomeren sind Vorstufen von "gel-ähnlichen" vernetzten unlöslichen Polymeren. Es ist auch zu bemerken, daß die Harzlösungen trübe sind, wenn der Harzerweichungspunkt hoch genug ist (143°C für DCPD-Zugabe und nur 12O°C bei CPD, bedingt durch die Gelanwesenheit).

Es wurde festgestellt, daß - obgleich DCPD und MeCPD-Dimeres zu ähnlichen Ergebnissen führte wie mit den thermisch abgeleiteten Polymeren - die Harzausbeuten auch beträchtlich niedriger waren (Vergleich der theoretischen Harzausbeuten und der tatsächlichen Harzausbeuten in Tabelle I und III).

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Tabelle III Zugabe von Cyclodienen (Monomeren und Dimeren) zu Kohlenwasserstoffharzein-

satzmaterialien - Vergleichswerte

als Katalysator

Cyclodienzugabe (Gew.-%, bezogen auf Einsatzmaterial)

Cyclodiene im Harz (Gew.-%)

CPD-Monomer-Zugabe	2	,5	5	,0	0	DCPD-Zugabe
0	6	,8	13	,3	0	5,0 10
0		13,2 25

38/0	ro	Gel (Gew.-%, bezogen auf Einsatzmaterial)	0	Druckempfindliche Klebstoff eigenschaften	2,2	,2 0,2	1,0	0	0	0
co	. O I	Gardner-Farbe (Ring- und Kugelmethode)	6	180° Abschälfestigkeit (0,454 kgZ2,54 cm)	550	7+	8—	6,	5 7-	7
	Erweichungspunkt ⁰C	99	Polyken-Zug (g	8	108	120	104	117	128
	Ball-Zug (cm)	2
	Scherkraft (Std.)	1,3	0,6	2,0	2,0	1,9
	150	0	500	400	300
22	>30	>30	>30	>30
3,5	1,5	4	10	39

MeCPD -D inter zugabe

15 0 5 10

36,5 0 13,2 25,4 ,

0,2

8- 6,5 9+ 10+

143 104 120 131

1,8 2,0 1,9 1,6

500 0 250

15 >30 >30 >30

86 4 16 54

cn ο co ca co öS

© co

I to

Tabelle III (Fortsetzung)

Theoretische Harzausbeute

(Gew.-%) 36,0 36,8 37,8 36,0 37,7 39,4 41,1 36,0 37,7 39,4

Tatsächliche Harzausbeute
(Gew.-%) 36,0 36,6 37,4 35,5 35,3 36,2 34,2 35,5 34,7 34,5

Löslichkeit in Aliphaten

(siehe Tabelle II) klar klar trüb klar klar klar trüb klar klar klar

ro

cn CD CD

cn O

Beispiel 3

Druckempfindliche Klebstoffe wurden mit verbesserten Eigenschaften hergestellt unter Verwendung der gleichen Einsatzmaterialien für die Polymerisation, die auch in Beispiel 1 verwendet wurden, plus Zugabe von U.O.P.-Leichtolefinen. Die verbesserte Klebefestigkeit (180° Abschälfestigkeitstest; Tabelle IV) bedingt durch die Kombination vom DCPD-thermischen Polymeren und Olefinen mit verzweigter Kette wurde eindeutig gezeigt (Läufe 1, 5, 6 und 7). Der Ersatz von DCPD-thermischem Polymeren durch DCPD oder MeCPD-Dimerem ergibt eine ähnliche Verbesserung.

Tabelle IV gibt die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften an, die bei 8 Läufen erhalten wurden und Tabelle V führt die Analyse des leicht ü.O.P.-Olefins auf.

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Tabelle IV

Qualitätsverbesserung von druckempfindlichen Klebstoffen

Lauf

C₅-C₆-Diolefine/Olefinstrom (Gew.-%) (1) Benzollösungsmittel (Gew.-%)

tn U.O.P.-Leichtolefine

eo thermisches Cyclodien-^ω polymeres (Gew.-%) (3)

Polymerisationsbedingungen

AlClj-Pulver als Katalysator (Gew.-% , bezogen auf das Gesamteinsatzmaterial) Polymerisationstemperatur(°C) Polymerisationszeit (Min.) Harzcharakteristiken

- Harzausbeute (Gew.-%)

- Füllausbeute (Gew.-%)

- Erweichungspunkt (⁰C)

- Gardner-Farbe

0	72	75	76	72	68	,75	66	56	58,4	NJ NJ I
0	18		19	18	17		16,5	21,5	14,6
0	10		0	0	10		10	8,5	15,0
0	0	/0 ,5	5	10	5	,0 ,2	7,5	14	12,0
0,75	ο,'	,5	0,75	0,75	0		0,75	0,75	0,75	25091
50	50	50	50	50	50	50	50	cn CD
60	60	60	60	60	60	60	60
32,0 2,5 97	32 4 87	31,2 4,0 106	32,0 5,0 121	32 6 97	31,2 5,4 103	29,4 6,0 118	26,5 6,6 103
4	4	6+	7 +	5	5+	7-	6+

Tabelle IV (Fortsetzung)

	- Wachstrübungspunkt (⁰C) Wachs/Harz/EVA 250 70/15/15 Gew.-% 60/20/20 Gew.-%	95	65 80	250	250	65 85	65 85	65 110	65 73
	- 180° Abschälfestigkeit (0,454 kg/2,45 cm)	1,60	1,90	1,55	1,65	2,10	2,20	2,70	2,25
	- PoIyken-Zug (g)	200	700	100	100	800	700	550	750
cn σ	- rollender Ball-Zug (cm)	30	2,5	28	28	6,5	9	20	7
98 38	- Scherkraftadhäsion auf Papier (Std.)	7	3	7	5	2	2	4,5	3
80/

to

(1) siehe oben in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung

(2) Hergestellt durch Polymerisation von Propylen mit einem Phosphorsäurekatalysator

(3) Polymerkonzentration = 60 Gew.-% in Schwerbenzin

co

CTl O

Tabelle V Typische Analyse von leicht U.O.P.-Olefinen

Sepzifisches Gewicht

bei 15°C °'⁶⁸⁴

IBP °C 28

5 Völ-% 56

IO 66

20 70

30 75

40 80

50 83

60 89

70 95

80 103

90 114

FBP 121 Olefingehalt (F.I.A.)

VoI-% 80

- 25

S0983S/Ü859

Claims

Patentansprüche . Verfahren zur Herstellung eines Harzes mit einem hohen Erweichungspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch

1) eines Einsatzmateriales, bestehend aus C₅~Olefinen und -D!olefinen, Cg-Olefinen und -D!olefinen.oder einem Gemisch von Cr- und Cg-Olefinen und -Diolefinen, wobei das Einsatzmaterial durch Dampfcrackung eines Erdölmateriales erhalten wurde, und

2) eines Polymeren, das durch thermische oder kationische Polymerisation von Dicyclopentadien, einem Alkylcyclopentadiendimeren, einem Codimeren von Cyclopentadien mit einem Alkylcyclopentadien, einem Codimeren von Cyclopentadien oder einem Alkylcyclopentadien mit einem Cr- oder Cg-konjugierten linearen oder nicht-cyclischen Diolefin oder einem Gemisch dieser Dimeren und Codimeren erhalten wurde, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators polymerisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölmaterial bei einer Temperatur von 500 - 87O°C gecrackt worden ist.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennz eichnet, daß das durch Dampferackung des Erdölmateriales erhaltene Produkt einer Fraktionierung zur Entfernung der C₂" bis C«-Vorläufe, einer thermischen Aufweichung und Destillation zur Entfernung der cyclischen Diolefine als Dimere, unterworfen wird, wobei das dabei erhaltene Überkopfbenzin vorzugsweise bei 30 bis 8O°C siedet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß ein Strom, der aus Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimerem besteht, der thermischen oder kationischen Polymerisation unterworfen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß der der thermischen oder kationischen Polymerisation unterworfene Strom einen Siedebereich von 80 bis 180°C hat.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennz eichnet, daß bevor das erhaltene Polymere nach der thermischen oder kationischen Polymerisation polymerisiert wird, die niedrig-siedenden Oligomere zuerst durch Dampfabstreifung entfernt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch

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gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein thermisches Polymeres ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfgecrackte Einsatzmaterial und das thermische oder kationische Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise 5,5:1 bis 1,5:1 gemischt werden, bevor sie der Friedel-Crafts-katalysierten Polymerisation unterworfen werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Friedel-Craftskatalysierte Polymerisation bei einer Temperatur von O bis 8O°C vorgenommen wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennz eichnet, daß ein reaktives Monoolefin mit verzweigter Kette, vorzugsweise ein C,-bis C₃₀~Monoolefin in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators dem zu polymerisierenden Gemisch zugesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin aus U.O.P.-Olefinen besteht.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 10 und 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an reaktivem Olefin mit verzweigter Kette im Polymerisationsgemisch, 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermischen oder kationischen Polymeren ausmacht.

13. Harz mit hohem Erweichungspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12 hergestellt wurde.

14. Druckempfindlicher Klebstoff, gekennzeichnet durch Kautschuk und das Harz gemäß Anspruch 13, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz zu Kautschuk vorzugsweise 30 : 100 bis 100 : 30 beträgt.

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