DE1770794C3

DE1770794C3 - Selbstklebende Klebstoff-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE1770794C3
Application number: DE19681770794
Authority: DE
Inventors: Bernard Waterloo Costemalle; Jean-Paul Mont-Saint-Aignan Loree (Frankreich); Constantine Rosieres St. Andre Trizis
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE1770794B2; GB1202802A; SE367001B; DE1794427B1; DE1770794A1; DE1794427C2; JPS554789B1

Description

Die Erfindung betrifft eine selbstklebende Klebstoff-Zusammensetzung auf Basis eines durch Polymerisation eines dampfgecrackten Erdöldestillats mit einem Siedebereich von 80 bis 180"C hergestellten Erdölharzes mit hohem Erweichungspunkt und Kautschuk.

Es ist bekannt, daß man aus Destillatfraktionen von dampfgecracktem Erdöl mit einem Siedebereich von 20 bis 280⁰C durch thermische Polymerisation Harze mit hohem Erweichungspunkt herstellen kann, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 250 bis 320° C und Drücken von 10 bis 30 Atmosphären ourchführt und das erhaltene Polymere bei Temperaturen zwischen 220 und 350° C mit oder ohne Einblasen von überhitztem Wasserdampf destilliert Die so hergestellten Harze weisen zwar eine Reihe interessanter Eigenschaften auf, haben jedoch den Nachteil, daß sie von ziemlich dunkler Farbe sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man hellfarbige Erdölharze mit hohem Erweichungspunkt erhalten kann, wenn man die Harze, weiche durch thermische Polymerisation von Destillatfraktionen aus dampfgecracktem Erdöl mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül gewonnen werden, einer katalytischen Hydrierung unterwirft

Auf diese Weise erhält man hellfarbige Erdölharze mit ausgezeichneten KJebeeigenschaften, welche als Klebrigmacher in selbstklebenden Klebstoffen auf Kautschukbasis verwendet werden können. Die Harze weisen bessere Klebeigenschaften, eine hellere Farbe und ein besseres Alterungsverhalten als die bislang verwendeten Terpenharze auf.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine sel'ustklebende Klebstoff-Zusammensetzung der eingangs angegebenen Art, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

a) einem thermisch polymerisierten, teilweise hydrierten und von Crackprodukten und von Polymeren niederen Molekulargewichts durch Wasserdampfdestillation befreiten Erdölharz mit einer Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, einer Bromzahl im Bereich von 10 bis 20 und einem Ring/Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100⁰C und

b) Kreppkautschuk besteht, wobei ein Harz/Kautschuk-Verhältnis von 40 bis 160 vorliegt

Zur Gewinnung der erfindungsgemäß eingesetzten Harze destilliert man ein dampfgecracktes Schwerbenzin mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül, führt mit der Destillatfraktion dieses Schwerbenzins eine thermisehe Polymerisation durch und unterwirft das erhaltene Polymere einer teilweisen Hydrierung und anschließend einer Dampfdestillation.

Das dampfgecrackte Schwerbenzin destilliert man vorzugsweise unter Vakuum, d.h. bei etwa 10 bis

is 15 mm Hg, so daß man eine Fraktion mit einem Siedeende von 180°C und einem Siedebereich von 80 bis 180°C (bei Normaldruck) erhält

Besonders geeignet sind Destillatfraktionen, welche Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül, z. B. Cyclodiene, Cycloalkene, Indene u.dgl. enthalten, insbesondere über 100°C siedende Fraktionen.

Die thermische Polymerisation dieser Fraktion führt man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 240 bis 270⁰C vorzugsweise etwa 250⁰C, und bei einem Druck von 10 bis 12 Atmosphären, vorzugsweise etwa 10 Atmosphären, während eines Zeitraums von 1,5 bis 9 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, durch.

jo Auf diese Weise kann man ein Polymeres mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Viskosität bei 25°C
Ford-ViskositätNr.4
bei 25° C (ASTM D 1200-58)
Trockenextrakt
(3 Stunden bei 120° C)
Gardner- Farbzahl
(50 Gew.-% in Toluol)
Bromzahl

4 bis 8 Poise

2 bis 34 Minuten 72 bis 78
6 bis 6^

(potentiometrische Bestimmung) 83 bis 85

Das so erhaltene Polymere wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Heptan, gelöst, wobei man eine auf das

Polymere bezogene Lösungsmittelmenge von 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 50 Gew.-% verwendet,

und dann unter den nachfolgend beschriebenen

Bedingungen einer teilweisen Hydrierung unterworfen. Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich Nickel,

reduziertes Nickel, Molybdänsulfid und vorzugsweise ein voraktivierter Katalysator aus Nickel auf einem aus Kieselgur bestehenden Träger mit einem Nickelgehalt von etwa 58 Gew.-% einer wirksamen Oberfläche von etwa 140 mVg und einem Verhältnis von reduziertem

Nickel zu Gesamtnickel von etwa 0,66. Der Katalysator

wird zweckmäßig in einer auf das unverdünnte

Polymere bezogenen Menge von 5 bis 15 Gew.-% und

vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-% eingesetzt

Die Hydrierung kann in einem Autoklav 0,5 bis 3

Stunden und vorzugsweise etwa 23 Stunden lang bei einer Temperatur von 215 bis 270"C, vorzugsweise etwa 215⁸C, und einem Druck von 40 bis 60 Atmosphären, vorzugsweise 40 bis 50 Atmosphären, durchgeführt werden.

Nach dem Abkühlen wird die Polymerlösung möglichst filtriert, um Katalysatorspuren zu entfernen und eine klare, von Verunreinigungen freie Lösung zu erhalten.

Die Lösung wird unter Stickstoff destilliert, um dais Lösungsmittel zu entfernen, und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um möglicherweis«; vorhandene Crackprodukte und leichte ölartige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, wobei vorzugsweise darauf geachtet wird, daß die Temperatur des Harzes 260⁰C nicht übersteigt, um eine Farbverschlechterung zu vermeiden. Das flüssige Harz wird gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert

Die auf diese Weise erhaltenen Harze haben eine ι ο Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, eine Bromzahl im Bereich von 10 bis 20, einen Ring/Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100⁰C und eine hohe Klebrigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften in Verbindung mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften wie Glanz, Verträglichkeit mit anderen Harzen, Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln u.dgl., können diese Harze zur Herstellung von Klebstoffen auf Kautschukbasis Verwendung finden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein dampfgecracktes Schwerbenzin mit den folgenden Kennzahlen verwendet:

25

Dichte bei 20°C 0,926 Gaschromatographische Analyse:

Aromaten 124%

Cyclodiene 61% Nichtidentifizierte Bejtandte;,e 23,5% Viskosität bei 25°C Ford-ViskositätNr.4 Trockenextrakt

(3 Stunden bei 120°C)

Gardner-Farbzahl

Bromzahl

JO

Durch Destillation unter einer. Vakuum von 10-20 mm Hg wurde die zwischen 80 und 180⁰C (Normaldruck) siedende Fraktion gewonnen. Diese Fraktion wurde 8 Stunden lang bei 250⁰C unter einem Druck von 10 Atmosphären einer thermischen Polymerisation unterworfen, worauf ein Polymeres mit den folgenden Kennzahlen erhalten wurde:

50

Dieses Polymere wurde mit einer 50% seines Gewichts entsprechenden Heptanmenge verdünnt und dann unter den folgenden Bedingungen hydriert:

Voraktivierter Nickelkatalysator, Anteil, bezogen auf das

unverdünnte Polymere 8 Gew.-%

Temperatur 215⁰C Wasserstoffdruck 40 ata Reaktionsdauer 23 Std.

Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, dann unter Stickstoff bei 20 bis 20O⁰C destilliert und anschließend einer Wasserdampfdestillation bei einer Temperatur bis zu 260° C unterworfen.

Das auf diese Weise erhaltene Harz hatte die folgenden Kennzahlen:

Gardner-Farbzahl 1 Ring/Kugel-Erweichungspunkt 110⁰C

Bromzahl 10

Es wurde im Gemisch mit Gummi verwendet und den nachstehend beschriebenen Klebetesten unterworfen.

Kreppkauischuk wurde in einem Mischer durchgearbeitet bis eine Mooney-Viskosität (ML 11/2-4) von 48 —52 erreicht war. Der so behandelte Gummi und das Harz wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen in Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 92 bis 101⁰C gelöst wobei der Feststoffgehalt der Lösung jeweils 17% betrug. Mit diesen Lösungen wurden die folgenden kJf!beteste durchgeführt:

Haftfestigkeit nach ASTM D 1000-61, mit welchem die Haftfestigkeit eines mit dem Klebstoff beschichteten Cellophanbogens auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bestimmt wird.

Schälfestigkeit bei 90⁰C (Schnellklebetest des Commitee of the Pressure-sensitive Tape Council), mit welchem das sofortige Klebevermögen eines mit dem Klebstoff beschichteten Cellophanstreifens ohne Anwendung eines anderen Druckes als des Streifengewichts auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bestimmt wird; dabei wird der Schälwiderstand beim Abziehen des Streifens in rechvsm Winkel zur Oberfläche der Stahlplatte gemessen.

Zum Vergleich wurden die Teste mit einem Harz auf der Basis von /Ϊ-Pinen (A) und dem erfindungsgemäßen Harz (B) durchgeführt Das Harz/Kautschuk-Verhältnis betrug zwischen 40 und 160, d.h. 40 bis 160 Gewichtsteile Harz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

1. Haftfestigkeit (g/cm)

4-8 Poise

2-3'/2 Minuten

72-75%
83-85

Harz/Kautschuk
40 70

100

130

Mit Harz A 120 320
Mit Harz B 160 260

2. Schälfestigkeit (g/cm)

700
400

1000
600

Harz/Kautschuk
40 70

100

130

Mit Harz A 40
Mit Harz B 40

160
80

0
160

0
240

Um gleichzeitig eine gute Haftfestigkeit und eine gute Schälfestigkeit zu erzielen, muß beim Harz A ein Harz/Kautschuk-Verhältnis von 70 gewählt werden, wobei eine Haftfestigkeit von 320 g/cm und eine Schälfestigkeit von 160 g/cm erhalten wird Es ist natürlich möglich, die Haftfestigkeit durch Erhöhung des Harz/Kautschuk-Verhältnisses Ober 70 hinaus zu verbessern, jedoch fällt hierbei die Schälfestigkeit schnell auf 0 ab. Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Harz B ist es bei Anwendung eines Harz/Kautschuk-Verhältnisses von etwa 130 überraschend möglich, gleichzeitig eine Haftfestigkeit von 600 g/cm und eine Schälfestigkeit von 240 g/cm zu erzielen.

Claims

Patentanspruch:

Selbstklebende Klebstoff-Zusammensetzung auf Basis eines durch Polymerisation eines dampfgecrackten Erdöldestillats mit einem Siedebereich von 80 bis 180⁰C hergestellten Erdölharzes mit hohem Erweichungspunkt und Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) einem thermisch polymerisierten, teilweise hydrierten und von Crackprodukten und von Polymeren niederen Molekulargewichts durch Wasserdampfdestillation befreiten Erdölharz mit einer Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, einer Bromzahl im Bereich von 10 bis 20 und einem Ring/Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100° C und

b) Kreppkautschuk besteht, wobei ein Harz/Kautschuk-Verhältnis von 40 bis 160 vorliegt