DE1770794A1

DE1770794A1 - Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen mit hohem Erweichungspunkt

Info

Publication number: DE1770794A1
Application number: DE19681770794
Authority: DE
Inventors: Bernard Costemalle; Jean-Paul Loree; Constantine Trizis
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE1794427C2; DE1794427B1; JPS554789B1; DE1770794C3; GB1202802A; DE1770794B2; SE367001B

Description

Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen mi t hohem Erwei chungspunkt..

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Petrolharzen mit hohem Erweichungspunkt aus Destillatfraktionen von dampfgekrackten Erdölschnitten sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Harze.

Es ist bekannt, daß man aus Destillatfraktionen von dampfgekracktem Erdöl mit Siedepunkten im Bereich von 20° bis 280°C durch thermische Polymerisation Harze mit hohem Erweichungspunkt herstellen kann, wobei man die Polymerisation bei Temperaturen von vorzugsweise 250 »bis 320°C und Drucken von vorzugsweise 10 bis J)Q Atmosphären durchführt und das erhaltene Polymere bei Temperaturen zwischen 220 und 350°C mit und ohne Einblasen von überhitztem Dampf destilliert.

Die so hergestellten Harze weisen zwar eine Reihe interessanter Eigenschaften auf, haben jedoch den Nachteil, daß sie von ziem lich dunkler Farbe sind.

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Es wurde nun gefunden, daß man hellfarbige Petrolharze mit hohem Erweichungspunkt erhalten kann, wenn man die^ Harze, welche durch thermische Polymerisation von Destillatfraktionen aus dampfgekracktem Erdöl mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül, vorzugsweise von Fraktionen mit Siedepunkten im Bereich von 20 bis 280 C, gewonnen werden, einer katalytischen Hydrierung unterwirft.

Besonders geeignet sind Harze aus Destillatfraktionen, welche als Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül Cyclodime, Cycloalkene, Indene und dergleichen enthalten, insbesondere aus den über 100 C siedenden Fraktionen.

Vor dem Hydrieren löst man das thermisch polymerisierte Harz vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Heptan, wobei man eine auf die Lösung bezogene Lösungsmittelmenge von 20 bis 60 Gew.# und vorzugsweise 55 bis 45 Gew.# verwendet.

Als Hydrierkatalysatoren eignen sich Nickel, reduziertes Nickel, Molybdänsulfid und vorzugsweise ein voraktivierter Katalysator aus Nickel auf einem aus Kieselgur bestehenden Träger mit einem Nickelgehalt von etwa 58 Gew.% einer wirksamen Oberfläche von

etwa 140 m /g und einem Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickel von etwa 0,66. Der Katalysator wird, bezogen auf

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das Harz» in einer Menge von 5 bis 20 Gew.J^ und vorzugsweise 7 bis lj> Gew.% verwendet.

Die Hydrierung kann in einem einstufigen Arbeitsgang mit einer Hydrierdauer von 5 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 260°C, vorzugsweise 210 bis 23O⁰C, und einem Druck von 20 bis 120 Atmosphären, vorzugsweise 30 bis 9° Atmosphären, durchgeführt werden.

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel abdestilliert und zur Wiederverwendung aufgefangen. Anschließend kann noch eine Dampfdestillation zur Entfernung von eventuell vorhandenen Krackprodukten durchgeführt werden. Auf diese Weise erhält man bei einer auf das polymerisierte Harz bezogenen Ausbeute von im allgemeinen etwa 90 bis 95$ ein hydriertes Harz, welches sieh durch eine Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis J5, einen Erweichungspunkt im Bereich von 150 bis 180⁰C und eine Bromzahl im Bereich von 1 bis 3 auszeichnet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man hellfarbige Petrolharze mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften, welche für die verschiedensten Zwecke und insbesondere als selbstklebende Klebstoffe verwendet werden können. Diese Harze weisen bessere Klebeeigen-

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schäften, eine bessere Farbe und ein besseres Alterungsverhalten als die üblicherweise verwendeten Terpenharze auf.

Nach dieser bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Harzen mit den genannten Eigenschaften destilliert man ein dampfgekracktes Schwerbenzin mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül, führt mit der Destillatfraktion dieses Schwerbenzins eine thermische Polymerisation durch und unterwirft das erhaltene Polymere einer teilweisen Hydrierung und anschließend einer Dampfdestillation.

Das dampfgekrackte Schwerbenzin destilliert man vorzugsweise unter Vakuum, d.h. bei etwa 10 bis 15 mm Hg, so daß man eine Fraktion mit einem Siedeende von 180 C und vorzugsweise einem Siedebereich von 80 bis 180 C bei normalem· Druck erhält.

Die thermische Polymerisation dieser Fraktion führt man vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 240 bis 270°C, vorzugsweise etwa 250 C, und einem Druck von 10 bis 12 Atmosphären, vorzugsweise 10 Atmosphären, über einen Zeitraum von 1,5 bis 9 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden, durch.

Auf diese Weise kann man ein Polymeres mit den folgenden

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Eigenschaften erhalten:

Viskosität bei 25°C 4 bis 8 Poise

Ford-Viskosität Nr. 4 bei 25°C

(ASTM D 1200 - 58) 2 bis 3,5 Minuten

Trockenextrakt (3 Std.

bei 120⁰C) 72 - 78

Gardner-Farbzahl

(50 Gew.% in Toluol) 6-6,5

Bromzahl (potentiome-

trische Bestimmung) 83 - 85·

Das so erhaltene Polymere wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Heptan gelöst, wobei man eine auf das Polymere bezogene Lösungsmittelmenge von 15 bis 60 Gew.% und vorzugsweise etwa 50 Gew.# verwendet, und dann unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen einer steilweisen Hydrierung unterworfen.

Als Hydrierkatalysator kann einer der oben genannten Katalysatoren verwendet werden. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer auf das unverdünnte Polymere bezogenen Menge von 5 bis 15 Gew.% und vorzugsweise 8 bis 10 Gew.% eingesetzt.

Die Hydrierung kann in einem Autoklaven 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 2,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 215 bis 270 C, vorzugsweise etwa 215 C, und einem Druck von 40 bis 60 Atmosphären, vorzugsweise 40 bis 50 Atmosphären,

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durchgeführt werden.

Nach dem Abkühlen wird die Polymerlösung möglichst filtriert, um Katalysatorspuren zu entfernen und eine klare, von Verunreinigungen freie Lösung zu erhalten.

Die Lösung wird unter Stickstoff destilliert, um das Heptan zu entfernen, und dann einer Dampfdestillation unterworfen,um möglicherweise vorhandene Krackprodukte und leichte ölartige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, wobei vorzugsweise darauf geachtet wird, daß die Temperatur des Harzes 260 C nicht übersteigt, um eine Farbverschlechterung zu vermeiden.

Das flüssige Harz wird gegossen und nach dem Abkühlen zerkleinert.

Die auf diese Weise erhaltenen Harze haben eine Gardner-Farbzahl im Bereich von 1 bis 3, eine Bromzahl im Bereich von 10 bis 20,' einen Ring-Kugel-Erweichungspunkt von etwa 100 C und eine hohe Klebrigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften in Verbindung mit weiteren vorteilhaften Eigenschaften wie Glanz, Verträglichkeit mit anderen Harzen, Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln und dergleichen können diese Harze zur Herstellung vieler Produkte in den verschiedensten Industriezweigen Verwendung finden, wie beispielsweise in Kleb-

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stoffen aller Art, in Lacken und Farben, zur Behandlung von Zellstoffmaterial, insbesondere Papieren und Pappen, für Kabelisolierungen, Schutzüberzüge, Druckfarben und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert .

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein thermisch polymerisiertes Harz aus dimeren Cyclodienen verwendet, welches die folgenden Kennwerte hatte :

Gardner-Farbzahl	9+
Erweichungspunkt	158°C
Molekulargewicht	850
Bromzahl	88.

Dieses Harz wurde in Heptan zu einer Lösung mit einem ?Harzgehalt von 40 Gew.% gelöst und unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung des oben beschriebenen voraktivierten Nickelkatalysators in einem Hydrierreaktor behandelt:

Katalysatoranteil, bezogen auf das Harz 10 Gew.% Wasserstoffdruck 58 At

Temperatur 250°C

Reaktionsdauer 6 Std.

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Nach Beendigung dieser Behandlung wurde das in Heptan gelöste hydrierte Harz zur Entfernung des Lösungsmittels bei 200⁰C destilliert und dann einer Dampfdesti11ation bei 250⁰C unterworfen, um eventuell noch vorhandene Krackprodukte zu entfernen.

Das auf diese Weise mit einer auf das Ausgangsharz bezogenen Ausbeute von 9ß# erhaltene hydrierte Harz wies die folgenden Kennzahlen auf :

Gardner-Farbzahl unter 1

Erweichungspunkt 164°C

Molekulargewicht 857

Bromzahl 2,8

Beispiel 2-

Das gleiche Ausgangsharz wie in Beispiel 1 wurde zu 40 Gew.# in H^eptan gelöst und einer Hydrierung unter den folgenden Bedingungen unterworfen :

Katalysator: voraktivierter Niekelkatalysa.tor Katalysatoranteil, bezogen

auf das Harz 10 Gew.%

Wasserstoffdruck 20 At

Temperatur 220°C

Reaktionsdauer 6 Std.

Nach dem Destillieren bei 200 C und einer Dampfdestillation

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bei 250 C wurde ein hydriertes Harz in einer Ausbeute von erhalten, welches die folgenden Kennzahlen hatte:

Gardner-Farbzahl 1

Erweichungspunkt I70 C

Molekulargewicht 938

Bromzahl 1,6.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein dampfgekracktes Schwerbenzin

mit den folgenden Kennzahlen verwendet: Dichte bei 20°C 0,926

Chromatographische Analyse in der Gasphase:

Aromaten 12,5$

Cyclodiene 6l %

nichtidentifizierte Bestandteile 23,5#

Durch Destillation unter einem Vakuum von 10-20 mm Hg wurde die zwischen 80 und I80 C siedende Fraktion gewonnen. Diese Fraktion wurde 8 Stunden lang bei 25O C unter einem Druck von 10 Atmosphären einer thermischen Polymerisation unterworfen, worauf ein Polymeres mit den folgenden Kennzahlen erhalten wurde:

Viskosität bei 25°C 4-8 Poise Ford-Viskosität Nr. 4 2 - J 1/2 Min.

Trockenextrakt (3 Std. bei 120°C) 72-75$ Gardner - Farbzahl 6-6,5

Bromzahl 83-85

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-ΙΟ-Dieses Polymere wurde mit einer 50$ seines Gewichts entsprechenden Heptanmenge verdünnt, und dann unter den folgenden Bedingungen hydriert:

Voraktivierter Nickelkatalysator,

Anteil bezogen auf das unverdünnte Polymere 8 Gew.#

Temperatur 215°C

Wasserstoffdruck 40 At

Reaktionsdauer 2,5 Std.

Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, dann unter Stickstoff bei 20 bis 200°C destilliert und anschliessend einer Dampfdestillation bei einer Temperatur bis zu 260°C unterworfen.

Das auf diese Weise erhaltene Harz hatte die folgenden Kennzahlen :

Gardner-Farbzahl 1

Ring-Kugel-Erweichungspunkt 110 C

Bromzahl 10.

Es wurde im Gemisch mit Gummi verwendet und den nachstehend beschriebenen Klebetesten unterworfen.

Kreppkautschuk wurde in einem Mischer durchgearbeitet, bis eine Mooney-Viskosität (ML 11/2-4) von 48 - 52 erreicht war. Der so behandelte Gummi und das Harz wurden in verschiedenen

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Mengenverhältnlssen In Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 92 bis 1O1°C gelöst, wobei der Trockenextrakt der Lösung jeweils 17# betrug. Mit diesen Lösungen wurden die folgenden Klebeteste durchgeführt:

Haftfestigkeit nach ASTM D 1000 -61, mit welchem die Haftfestigkeit eines mit dem Klebstoff beschichteten Cellophanbogens auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bestimmt wird.

Schälfestigkeit bei 9O⁰C (Schnellklebetest des Committee of the Pressure-sensitive Tape Council), mit welchem das sofortige Klebevermögen eines mit dem Klebstoff beschichteten Cellophanstrelfens ohne Anwendung eines anderen Druckes als des Streifengewichts auf einer Platte aus rostfreiem Stahl bestimmt wird, dabei v;ird der Schälwiderstand beim Abziehen des Streifens in rechtem Winkel zur Oberfläche der Stahlplatte gemessen.

Zum Vergleich wurden die Teste mit einem Harz auf der Basis von β-Pinnen (A) und dem erfindungsgemäßen Harz (B) durchgeführt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: 1. Haftfestigkeit (g/cm)

Harz/Gummi	(Gew.)	40	70	100	130	160
mit Harz A mit Harz B		120 160	320 260	7OO 400	1000 600	700 600

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2. Schälfestigkeit (g/cm)

Harz/Gummi	(Gew.)	40	70	100	130	160
mit Harz A mit Harz B		40 40	160 80	0 160	0 240	0 0

Diese Ergebnisse sind.in Figur 1 und 2 graphisch dargestellt, in welchen auf den Abszissen das Harz/Gummi-Verhältnis (R/C) und auf den Ordinaten in Figur 1 die Klebkraft in g/cm und in Figur 2 die Schälfestigkeit in g/cm aufgetragen sind.

Um gleichzeitig eine gute Haftfestigkeit und eine gute Schälfestigkeit zu erzielen, muß beim Harz A ein Harz/Gummi-Verhältnis von 70 gewählt werden, wobei eine Haftfestigkeit von 320 g/cm und eine Schälfestigkeit von 16O g/cm erhalten wird. Es ist natürlich möglich, die Haftfestigkeit durch Erhöhung des Harz/Gummi-Verhältnisses über 70 hinaus zu verbessern, jedoch fällt hierbei die Schälfestigkeit schnell auf 0 ab. Mit dem Harz B ist es bei Anwendung eines Harz/Gummi-Verhältnisses von etwa I30 möglich, gleichzeitig eine Haftfestigkeit von 6OO g/cm und eine Schälfestigkeit von 240 g/cm zu erzielen.

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Claims

Patentan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Petrolharzen mit hohem Er« weichungspunkt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Destlllatfraktlon eines dampfgekrackten Erdölschnittes mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren' ungesättigten Ringen Im Molekül thermisch polymerisiert und das erhaltene Harz einer katalytischen Hydrierung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Destillatfraktion mit einem Siedepunkt zwischen 20 und 280°C einsetzt,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Destillatfraktion einsetzt, welche Verbindungen mit Cyclodlen,-«Cycloalken-oder Inden- Ringen im Molekül enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - J5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Destillatfraktion verwendet, welche über 100 C siedende Verbindungen mit ungesättigten Ringen im Molekül enthält.

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L!i ι lernen (^Art- 7 ii 1 Abs. 2 H>. I Satz 3 J».-» /.nderunoeg^. ν. 4. S. 196/,

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermisch polymerisierte Harz vor dem Hydrieren in gesättigten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel löst, wobei man vorzugsweise eine auf die Lösung bezogene Lösungsmittelmenge von 20 bis 60 Gew.% verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man.als Hydrierkatalysator einen voraktivierten Katalysator aus Nickel auf einem aus Kieselgur bestehenden Träger mit einem Nickelgehalt von etwa 58 Gew.%, einer wirksamen Oberfläche von etwa 140 m /g und einem Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesamtnickel von etwa 0,66 verwendet.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung 5 bis 7 Stunden lang bei einer T mperatur von 200 bis 260 C und einem Druck von 20 bis 120 Atmosphären durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Petrolharzen mit guten Klebeeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampfgekracktes Schwerbenzin mit hohem Gehalt an Dimeren und einem beträchtlichen Gehalt an Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Ringen im Molekül destilliert, die

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Destillatfraktion des Schwerbenzins thermisch polymerisiert, das erhaltene Polymere teilweise hydriert und das teilweise hydrierte Polymere einer Dampfdestillation unterwirft.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfgekrackte Schwerbenzin mit einem Druck von 10 bis 15 mm Hg destilliert und eine Destillatfraktion mit einem Siedeende von 180°C und vorzugsweise einem Siedebereich von 80 bis 180 C unter Normaldruck gewinnt und thermisch polymerisiert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation 1,5 bis 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 240 bis 270°C und unter einem Druck von 10 bis 12 Atmosphären durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere vor dem teilweisen Hydrieren in gesättigten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel löst, wobei man vorzugsweise eine auf das Polymere bezogene Lösungsmittelmenge von I5 bis 60 Gew.% verwendet.

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12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung 0,5 bis J5 Stunden lang bei einer Temperatur von 215 bis 270 C und unter einem Druck von 40 bis 60 Atmosphären durchführt.

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