DE2361055C3

DE2361055C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserhellen Kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DE2361055C3
Application number: DE19732361055
Authority: DE
Inventors: Leander Antonius Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Feiler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE2361055B2; DE2361055A1; JPS5087484A

Description

Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Gemischen aus Styrol und Isobuten harte Harze herstellen kann, die ausschließlich als Bestandteil druckempfindlicher Schmelzhaftkleberformulierungen empfohlen werden (US-PS 36 44 252). Nachteilig an dem genannten Verfahren ist, daß sich mit dem Einsatz von Isobuten, einem leicht verflüssigbaren, feuergefährlichen Gas, ein verhältnismäßig großer, verfahrenstechnischer Aufwand verbindet und besondere Sicherheits-Vorschriften einzuhalten sind. Hinzu kommt, daß der Anwendungsbereich dieser Harze sehr eng ist. Ähnliche Produkte, die sehr hell, stabil und besonders gut mit den auf dem Kleber- und Beschichtungssektor Verwendung findenden Rohstoffen verträglich sind, lassen sich durch Copolymerisation ternärer Gemische aus Styrol, Isobuten und Λ-Methylstyrol erhalten (DT-OS 21 57 231). Als Nachteil muß auch hier das Arbeiten mit Isobuten angesehen werden sowie die Notwendigkeit, relativ hohe Katalysatormengen einsetzen zu müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenwasserstoffharze nach einem einfachen, die obenerwähnten Nachteile nicht aufweisendem Verfahren durch Copolymerisation von Styrol mit flüssigen, aliphatischen Ce-Olefinen synthetisieren kann und sich überraschen- do derweise die Eigenschaften dieser Harze über die Menge des eingesetzten Katalysators in weiten Grenzen variieren lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserhellen Kohlenwasserstoffharzen <>s durch kationische Polymerisation von Styrol und aliphatischen Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit von 0,1 bis 3,0 Gew.-°/b eines Borfluorid-Katalysators im Temperaturbereich zwischen 0 und 120°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen, bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10Gew.-% eines aliphatischen Cä-OIefins bzw.Cg-Olefin-Gemisches copolymerisierL

Die erfindungsgemäß herstellbaren Harze sind von wasserheller Farbe, enthalten praktisch keine Beimengungen an Homopolymeren und besitzen eine sehr gute ThermostabilitäL Sie zeigen ferner gute Verträglichkeit mit den in Haftklebern, Schmelzhaftklebern, Schmelzklebern, Beschichtungsmassen und ähnlichen Zubereitungen verwendeten Rohstoffen.

Das Verfahren schließlich zeichnet sich dadurch aus, daß z. B. bei einem einmal festgelegten Monomerenverhältnis allein durch Variieren der Katalysatormenge Harze der unterschiedlichsten Härtegrade synthetisierbar sind. Ferner erübrigen sich die ansonsten beim Arbeiten mit Isobuten vorgeschriebenen Sicherheitsvorkehrungen und technisch aufwendigen Apparaturen, da die Cg-Olefine bzw. Olefingemische einen relativ hohen Siedepunkt zwischen etwa 100 und 120° C besitzen und auch ihr Zündtropfpunkt deutlich oberhalb 300° C liegt (Zündtropfpunkt von Diisobutylen nach DIN 51 794 380°C). Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß verhältnismäßig niedrige Katalysatormengen vonnöten sind, die sich wieder wcitestgehend zurückgewinnen lassen und damit keine Umweltbelastung verursachen.

Für das Verfahren besonders geeignete Ce-Olefine sind 2,4,4-Trimethylpenten-l und 2,4,4-Trimethylpenten-2; bevorzugtes Interesse besitzen jedoch die unter der Bezeichnung Diisobutylen erhältlichen, technischen Gemischen aus 65 bis 90 Gew.-°/o 2,4,4-Trimethylpenten-l und 35 bis 10Gew.-% 2,4,4-TrimethyIpenten-2. Prinzipiell sind aber auch alle anderen Octenisomeren oder ihre Gemische, die sich z. B. durch Dimerisierung von Gi-Olefinen herstellen lassen, als Cokomponente brauchbar. Genannt seien beispielsweise Trimethylpentene-1, derer, Methylgruppen in 2,3,3-, 2,3,4- oder 3,3,4-Stellung stehen, 2,3,4- und 3,4,4-Trimethylpenten-2, ferner 2,3-, 3,4- oder 5,5-Dimethyihexen-2,2,3-Dimethylhexen-3 und 3,4-Dimethylhexen-l.

Die Cs-Olefine werden in Mengen von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch eingesetzt. Da hinsichtlich ihres Reinheitsgrades keine besonderen Anforderungen gestellt werden, lassen sich technische Produkte ohne weiteres verwenden.

Für das Comonomere Styrol, welches in Mengen von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere eingesetzt wird, gelten in bezug auf die Qualität die gleichen Gesichtspunkte, wie bei den Octenen.

Die Polymerisation wird mit Hilfe von Borfluoridkatalysatoren durchgeführt; geeignet sind freies BF3 oder die Addukte des BF3, wobei BF3-Äthylacetat und BF₃ · 2 Phenol zu bevorzugen sind.

Die Härte der entstehenden Harze hängt von der eingesetzten Katalysatormenge ab: geringe Katalysatormengen führen zu harten, größere Katalysatormengen zu weichen Harzen. Naturgemäß kann in solchen Fällen eine scharfe Grenze nicht angegeben werden, es läßt sich jedoch sagen, daß bei Katalysatormengen von höchstens 0,5 und wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 0,4% und insbesondere bei 0,2 bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf Monomereneinwaage) harte Harze entstehen, während bei Katalysatormengen von mehr ais 0,5 und höchstens 3,0, vorzugsweise 0,6 bis 2,0 und

O ¹Z
tu D

61 055

insbesondere 0,7 bis 1,5 Gew.-% Weichharze gebildet werden.

Als Lösungsmittel bei der Copolymerisation dienen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu ca. 160⁰C, insbesondere Toluol, flüssige, chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorpropan, oder auch gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu ca. 160° C, wie Benzine.

Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 70Gew.-%, bezogen auf die Monomeren verwendet.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und 120, vorzugsweise zwischen 30 und 110, insbesondere zwischen etwa 40 und 100°C.

Für die praktische Durchführung der Copolymerisation stehen mehrere Verfahrensweisen zur Verfugung:

Beim sog. »Batchverfahren« werden die Monomeren, Lösungsmittel und Katalysator bei etwa 20° C vereinigt, dann wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und durch entsprechende Kühlung bei dieser gehalten. Man kann aber auch so vorgehen, daß man zunächst die mit der Hauptmenge des Lösungsmittels verdünnte Monomerenmischung erwärmt und dann erst, den gegebenenfalls mit einer Teilmenge des Solvens verdünnten Katalysator zusetzt. Erstaunlicherweise reagieren die Ansätze bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen nicht spontan, insbesondere dann nicht, wenn man zusätzlich einen Moderator, z. B. Essigester in Mengen bis zu 3Gew.-%, bezogen auf die Monomereneinwaage, zusetzt Beachtenswert ist, daß bei diesem Verfahren ein strenges Einhalten einer bestimmten Reaktionstemperatur keinen merklichen Einfluß auf die Harzeigenschaften hat. Es kann ferner nach der Methode der getrennten Zudosierung gearbeitet werden, bei der man das Solvens bzw. eine Teilmenge desselben vorlegt und getrennt voneinander Katalysator und Monomerengemisch gleichmäßig in den Reaktor fließen läßt, wobei man Katalysator und Monomerengemisch gegebenenfalls mit einer Teilmenge des Solvens verdünnt. Ein einfaches Zutropfverfahren, bei dem Katalysator und Solvens oder auch eine Teilmenge davon vorgelegt wird, worauf man die Monomerenmischung zudosiert, ist dann zu bevorzugen, wenn Weichharze synthetisiert werden sollen.

Die Zersetzung der Polymerisationslösungen erfolgt bevorzugt durch Einleiten von Ammoniak, worauf man vom Bortrifluorid-Ammin-Addukt abfiltriert. Man kann aber auch den Katalysator zusammen mit dem Solvens abdestillieren, ohne daß das Harz dabei Schaden erleidet. Schließlich ist es auch prinzipiell möglich, den Katalysator mit Wasser auszuwaschen, die Phasentrennung bereitet jedoch oft Schwierigkeiten, und es besteht die Gefahr, daß neben der wäßrigen Katalysatorlösung Harze und Solvensreste ins Abwasser gelangen.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt destillativ, wobei zunächst die bis 200° C unter Normaldruck flüchtigen Anteile abgetrennt werden. Anschließend legt man ein Vakuum von ca. 60 bis 100 Torr an und bläst dann so lange Wasserdampf ein, bis die wasserdampfflüchtigen Anteile (Harzöl) entfernt sind (ca. 1 /2 bis 2 Stunden).

Die gewonnenen Harze enthalten praktisch keine Beimengungen von Homopolymeren. Sie sind aus Struktureinheiten aufgebaut, die auf 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10Gew.-% eines aliphatischen Ce-Olefins zurückgehen. Wenn es sich um Hartharze handelt, besitzen sie Molgewichte (Zahlenmittel) oberhalb ca. 650 und unterhalb ca. 3000, Erweichungspunkte zwischen 50-110°C (Ring-Kugel DIN 1995), eine Dichte (2O⁰C) zwischen 0,96 und 1,04, einen Brechungsindex (η?) zwischen 1,54 und 1,60 und eine relative Viskosität (30%ige Lösung in Toluol bei 25° C) oberhalb 2,50 und unterhalb 6,00.

Die Weichharze, welche chemisch gesehen analog aufgebaut, jedoch niedrigmolekularer sind als die Hartharze, zeigen Molgewichte (Zahlenmittel) zwischen ca. 250 und ca. 650, Erweichungspunkte oberhalb 0° und

ίο unterhalb 50°C (Ring-Kugel DIN 1995), eine Dichte (20⁰C) zwischen 0,97 und 1,02, einen Brechungsindex (n'i) zwischen 1,55 und 1,58 und eine relative Viskosität (3O°/oige Lösung in Toluol bei 25° C) zwischen 1,50 und 2,50.

Die besonders gute Thermostabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Hartharze (bei 4stündigem Erhitzen auf 250° C in Luft erhöht sich die Jodfarbzahl — DIN 6162 — von ursprünglich 1 bis 2 nur auf 4) macht sie für Schmelzmassen aller Art interessant. Ihre weitgehende Verträglichkeit mit Benzin, Paraffin, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Kautschuk und Mikrowachs ermöglicht den Einsatz der Harze auf dem Kleber- und Beschichtungssektor. Speziell finden die Hartharze in Schmelzklebern, Schmelzhaftklebern

2s und Beschichtungsmassen Anwendung; die Weichharze sind als Weichkomponente in Schmelzhaftklebern auf Basis Äthylen-Yinylacetat-Copolymeren oder Styrol-Butadien-Kautschuk einsetzbar, ferner als Polymerweichmacher z. B. in Epoxidharzmischungen und Dichtungsmassen sowie als Bestandteil von heiß zu verarbeitenden Straßenmarkierungsmassen.

Im folgenden sei anhand von Beispielen die Herstellung der Harze näher erläutert:

_1S Beispiele 1 bis 8

(Batchverfahren)

In einem heiz- und kühlbaren Gefäß von 21 Fassungsvermögen (Rührer, Thermometer, Stickstoffüberlagerung) legt man Solvens und Monomerengemisch (jeweils 1 kg) vor, setzt dann bei der gewünschten Temperatur unter Rühren den Katalysator zu, heizt gegebenenfalls auf die erforderliche Polymerisationstemperatur auf und hält während der Polymerisation durch entsprechende Kühlung das gewünschte Temperaturintervall ein. Wenn die Reaktionstemperatur deutlich zu fallen beginnt, ist die Polymerisation beendet. Zur Entfernung des Katalysators leitet man nun Ammoniak in die gerührte Lösung ein, filtriert vom BF3-Ammin-Addukt ab und destilliert das Solvens und andere bis 200° C flüchtige Anteile ab. Prinzipiell ist es auch möglich, den Katalysator zusammen mit den bis 200° C flüchtigen Anteilen abzudestillieren. Anschließend legt man bei 200⁰C ein Vakuum von 10 bis 100 Torr an und entfernt niedermolekulare Anteile ( = Harzöl) durch Wasserdampfdestillation im Vakuum (10 bis 200 Torr) bei 200 bis 21O⁰C. Die Verfahrensdaten sind in Tabelle 1, die Eigenschaften der erhaltenen Harze in Tabelle 2 zusammengestellt.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 11

(Einfaches Zutropfverfahren)

In dem Reaktor des Beispiels 1 legt man Katalysator und Solvens, gegebenenfalls eine Teilmenge davon, vor, bringt die Mischung auf die gewünschte Reaktionstem-(\s peratur und beginnt dann mit der Zudosierung der gegebenenfalls mit einer Teilmenge des Lösungsmittels verdünnten Monomerenmischung. Sobald die Reaktion angesprungen ist, stellt man auf Kühlung um und dosiert

dann die Monomeren so zu, daß die gewünschte Reaktionstemperatur erhalten bleibt. Nach Beendigung der Monomerenzudosierung beläßt man den Ansatz ca. 1 Std. bei der Polymerisationstemperatur. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben. Die Einzelheiten sind aus den Tabellen zu entnehmen.

Beispiele 12und (Getrennte Zutropfung)

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß legt man eine Teilmenge des Solvens vor, bringt es auf

Tabelle 1

die gewünschte Polymerisationstemperatu! und dosiert dann die mit einer Teilmenge des Solvens verdünnte Katalysatorlösung sowie die gegebenenfalls mit Solvens verdünnte Monomerenmischung synchron zu. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, stellt man auf Kühlung um und dosiert nun so zu, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur eingehalten wird. Nach beendeter Monomerenzugabe beläßt man den Ansatz noch 1 Stunde bei der Polymerisationstemperatur und arbeitet dann wie beschrieben auf. Verfahrensdaten und Eigenschaften der Produkte sind in den Tabellen verzeichnet.

Bei	Ver	Gewichts-	Lösungsmittel³)	t davon für	davon für	davon	Reak-	Reak	Katalysator⁴)
spie!	fahren¹)	verhältnis²)		Kataly-	Mono	vor	tions-	tions
Nr.		Sty/Dii.	insgesam	satc-	mere	gelegt	temp.	zeit


			(kg/kg	(kg)	(kg)	(kg)
			Mono
			mere)			C-C)	(Min.)	(Art und Menge)

Il

III

80/20 70/30 60/40 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30 80/20 70/30 75/25

Me 0,3 Me 0,3 Me 0,3 Dii 0,3 T 0,3 DC 0,3 Dii 0,3 Dii 0,5

T T T T T

0,3 0,2 0,2 0,5 0,5

0,3
0,2
0,2
0,4
0,05

39-42 145 BFj · ES 0,25

39-42 75 BF₃ ■ ES 0,25

40-42 200 BF, ■ ES 0.25

60-925) io BF, · ES 0.25

b0-108 15 BF, ■ ES 0.25

58-60*) 35 BF, ■ ES 0.25

59-69') 20 BF, ■ ES 0.5 4 FS

60-68 15 BF, · ES 0,2

60 90 BF, ■ ES 1,0

40 60 BF, ■ Ph 0.5

40 80 BF, · Ph 0,25

40 90 BF, · ES 0.25

40 60 BF, · ES 0.25

I = Bauverfahren; II = Monomere zu Katalysator 4 Solvens; 111 = getrennte Zudosierung von Monomeren und Katalysator

Sty = Styrol; Dii = Diisobutylen (im wesentlichen aus 3.85 T. 2.2 · 4 Trimethylpenten-1 und I T. T · MP-2).

Me = Methylenchlorid; Dii = Diisobutylen; T = Toluol; DC = 1,2-Dichlorpropari.

Bezogen auf Monomereneinwaage (Gew-%) BF3 · ES = BF3 · Essigester; BF, ■ Ph = BF, ■ 2 Phenol.

') ') Aufheizperiode Beispiel 4: 22-48°C in 5 Min.; Beispiel 6: 19-56° in 20 Min.: Beispiel 7: 41-54° in 5 Min

Tabelle	2	E. P.⁸)	1,0245	*ri>)*	Molgew.¹¹)	nrci'²)	Verträglichkeit mit	Paraf	EVA'5)	Mikro-
Bei spiel Nr.	Ausbeute		1,0169				Benzin¹')	fin¹⁴)		wachs¹⁶)
		Γ C)	0,9896
1	(Giw.-o/o)	91,5	1,0264	1,5784	1170	3,92	4	+	—	-
2	85	84	1,0091	1,5762	1100	3,44	4	4	4	4
3	60	67,5	1,0076	1,5661	920	2,88	4	4	4	4
4	03	68	0,9973	1,5793	1170	2,96	4	4	-	-
5	76	68	0,9858	1,5714	840	3,19	4	4	—	-
6	78	72,5	1,0091	1,5657	930	3,22	4	4	4-	4
7	78	72	1,0079	1,5671	840	2,86	4	4	4	4
8	82	52	1,0167	1,5573	650	2,47	4-	4	4	4
9	88	43	1,0034	1,5692	630	2,33	4	+	4	4
10	77,5	46,5	1,0116	1,5680	580	2,39	4	4	4	4
11	74	63		1,5757	690	2,78	4	4	4	-
12	89,5	73,5	1,5720	960	3,06	4	4	4
13	80	70	1,5740	850	2,84	4-
86

⁸) Erweichungspunkt (Ring-Kugel) nach DIN 1995.

') Dichte bei 20° C.
¹⁰I Brechungsindex bei 20°C. ¹¹I Zahlenmittel.
¹²I Relative Viskosität 30%ige Lösung Toluol bei 25 C.

11ΙΠ. Harz. I T. Benzin 63/80 bei 20 C.

") Fp. 52/54° C I : 1 bei 100° C.

") Äthylen-Vinylacclat-Copolymer 28% Vinylacetat I :

bei 200° C.
">) I T. Harz, 9 T. Mikrowadis bei 140 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserhellen Kohlenwasserstoffharzen durch kationische Polymerisation von Styrol und aliphatischen Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels und bei Anwesenheit von 0,1 bis 3,0 Gew.-% eines Borfluorid-Katalysators im Temperaturbereich zwischen O und 120°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen, bestehend aus 30 bis 90 Gew.-% Styrol und 70 bis 10 Gew.-% eines aliphatischen Cg-Olefins bzw. Ce-Oiefin-Gemisches copolymerisiert

2. Harte Kohlenwasserstoffharze mit Molekulargewichten oberhalb 650 und unterhalb 3000 mit Erweichungspunkten (Ring-Kugel DIN 1995) zwischen 50 und 110°C, einer Dichte bei 20°C zwischen 0,97 und 1,04, einem Brechungsindex η > zwischen 1,55 und 1,58 und einer relativen Viskosität (30%ige Lösung in Toluol) oberhalb 2,5 und unterhalb 6,00, hergestellt nach Anspruch 1 unter Verwendung einer Katalysatormenge von wenigstens 0,1 und höchstens 0,5 Gew.-%.

3. Weiche Kohlenwasserstoffharze mit Molekulargewichten zwischen 250 und 650, mit Erweichungspunkten (Ring-Kugel DIN 1995) im Bereich oberhalb 0° und unterhalb 50° C, einer Dichte bei 20° C zwischen 0,97 und 1,02, einem Brechungsindex η ^:. zwischen 1,55 und 1,58 und einer relativen Viskosität (30%ige Lösung in Toluol) zwischen 1,5 und 2,5, hergestellt nach Anspruch 1 unter Verwendung einer Katalysatormenge von mehr als 0,5 und höchstens 3,0 Gew.-%.