DE2831328C2

DE2831328C2 -

Info

Publication number: DE2831328C2
Application number: DE2831328A
Authority: DE
Inventors: Christopher Olavesen; Bruce M. Sankey; John B. Sarnia Ontario Ca Gilbert
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1988-11-10
Also published as: GB1601532A; FR2398105B1; JPS6150997B2; US4124650A; IT1096908B; IT7825435A0; DE2831328A1; FR2398105A1; NL7807061A; JPS5422408A; CA1106859A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler synthe tischer Öle mit niedrigem Fließpunkt nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß synthetische Öle mit relativ hohem VI durch thermische, nicht-katalytische Polymerisation eines relativ breiten Bandes von geradkettigen Mono-α-olefinen hergestellt werden können. Durch thermische nicht-katalytische Polymerisation dieser linearen Mono-α-olefingemische hergestellte synthetische Schmieröle haben zwar einen hohen VI von über 100, sie enthalten jedoch auch beträchtliche Mengen Wachs, was in Fließpunkten von über -18°C zum Ausdruck kommt; ferner sind sie olefinisch ungesättigt, was zu einer geringen Oxida tionsstabilität beiträgt. Diese Öle müssen deshalb, damit sie zu brauchbaren Produkten werden, sowohl entwachst als auch hydriert werden.

Mit der herkömmlichen Hydrierung und Entwachsung dieser thermisch und nicht-katalytisch polymerisierten synthetischen Öle sind mindestens zwei Nachteile verbunden. Zunächst wurde gefunden, daß Hydrieren dieser Öle mit herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Kobaltmolybdat, Nickelmolybdat oder Nickel-Wolfram auf Tonerde, den Wachsgehalt des Öls signifikant erhöht; ferner ist es technisch schwierig und unwirtschaftlich, ein Öl mit einem Lösungsmittel bis zu einem Fließpunkt von -51°C und darunter zu entwachsen.

Ein katalytisches Entwachsen von Erdölfraktionen über entkationi siertem oder Wasserstoff-Mordenit ist aus der US-PS 34 38 887 und der US-PS 35 16 925 bekannt. So offenbart beispielsweise die US-PS 35 16 925 ein Verfahren zur Herstellung eines Öls mit niedrigem Fließpunkt, bei dem das Ausgangsmaterial gleichzeitig hydriert und katalytisch entwachst wird, indem man es zusammen mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt.

Geeignete Verfahren für die Gewinnung der Ausgangsprodukte sind aus der US-PS 25 00 166 und US-PS 38 87 417 bekannt.

Diese sogenannten TPO-Ausgangsprodukte sollen in einem Bereich von etwa 260°C bis über 570°C bei Atmosphärendruck, und vorzugsweise bei 290°C bis 455°C sieden, wenn Spezialöle mit niedriger Viskosität und außerordentlich niedrigem Fließpunkt benötigt werden, wie z. B. Flugzeugturbinenöle, Kühlmaschinenöle, Transformatoröle und andere Öle zur elektrischen Isolierung. Werden z. B. Automobil- Schmieröle benötigt, dann sollen die Ausgangsprodukte in einem Bereich von etwa 320°C bis 570°C sieden. Diese Ausgangsprodukte haben im allgemeinen einen VI von über 110, vorzugsweise von mindestens etwa 120, und enthalten wesentliche Mengen Wachs, was aus Fließpunkten von über etwa -18°C, und in einigen Fällen sogar von über etwa 10°C ersichtlich ist. Der Grad, in dem dieses Ausgangsmaterial olefinisch ungesättigt ist, macht durchschnittlich etwa eine Doppelbindung pro Ölmolekül aus und kommt in einer Bromzahl des Ausgangsmaterials von etwa 10 bis 20 zum Ausdruck. Geeignete TPO-Ausgangsprodukte kann man durch thermische, nicht-katalytische Polymerisation von Gemischen aus geradkettigen oder linearen C₆. bis C₂₀-Mono-α-olefinen erhalten, bevorzugte Ausgangsprodukte erhält man jedoch durch Polymerisation von linearen C₁₀- bis C₁₄-Mono-α-olefinen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem auf wirksame und wirtschaftliche Weise stabile Öle mit niedrigem Fließpunkt und hohem Viskositätsindex (VI) aus synthetischen Ausgangsölen, die Wachs und ungesättigte Olefine enthalten, herstell bar sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Das folgende vergleichende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

In diesem Beispiel wird rohes, unbehandeltes TPO-Ausgangs material mit einem Edelmetall auf einem Wasserstoff-Mordenit katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse werden mit den Ergebnissen verglichen, die man erhält, wenn man dieselben TPO-Ausgangsprodukte auf herkömmliche Weise mit Wasserstoff behandelt, und wenn man ein aus einem natürlichen Rohöl erhaltenes paraffinisches Destillat mit einem Edelmetall auf einem Wasserstoff-Mordenitkatalysator behandelt.

Ein handelsüblicher Wasserstoff-Mordenitkatalysator, der als Zeolon 900-H von der Norton Chemical Company vertrieben wird, wurde mit Ammoniumnitratlösung behandelt und kalziniert, so daß ein Wasserstoffmordenit entstand, der weniger als 0,1 Gew.-% Restnatrium enthielt. Zu dem Mordenit wurden 0,5 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (trocken) gegeben, und zwar mittels wäßriger Imprägnierung mit einer Chlorplatinsäure, anschließendem Auswaschen und Kalzinieren an der Luft bei 510°C. Der platinhaltige Katalysator wurde dann durch vierstündige Behandlung mit Wasserstoff bei 370°C und 927 N/cm² Wasser stoffdruck vor der Verwendung reduziert. Vor dem Versuch mit TPO wurde der Katalysator über 1000 Stunden zur Behand lung von verschiedenen schwefelhaltigen, aus Erdöl gewonnenen Ausgangsprodukten verwendet.

Das in diesem Experiment verwendete Ausgangsmaterial war rohes oder unbehandeltes TPO mit einem Siedepunkt zwischen 370°C und 550°C. Es war aus einem Gemisch linearer C₁₀- bis C₁₄-Mono-α-olefine, die aus dem Dampfcracken eines Paraffinwachses stammten, hergestellt worden. Dieses Aus gangsmaterial wurde in Gegenwart von Wasserstoff über den platinhaltigen Mordenitkatalysator geleitet.

Eine weitere Probe desselben TPO wurde auf herkömmliche Weise über einem Nickelmolybdat-auf-Tonerde-Katalysator mit Wasserstoff behandelt. Ein leichtes, übliches Schmier öldestillat wurde katalytisch über einem Edelmetall auf einem Wasserstoff-Mordenitkatalysator entwachst. Die Daten für das TPO Ausgangsmaterial und dessen Produkte sind in Tabelle I zusammengestellt; Tabelle II enthält die Daten für das leichte Schmieröldestillat.

Die Daten in Tabelle I zeigen bei erfindungsgemäßer Behandlung des TPO klar die gleichzeitige Sättigung des Olefinanteils und die Absenkung des Fließpunkts (Wachsgehalt) unter geringer Abnahme des VI. Ebenso zeigen sie die Zunahme des Wachsgehalts, wenn das TPO auf herkömmliche Weise hydriert wird. Bei einem Vergleich der Daten von Tabelle II mit denen in Tabelle I ergibt sich die unerwartete Selektivität (Verhältnis Ausbeute zu Fließpunkt) des Wasser stoffmordenit für das TPO, sowie die auffallende Abnahme des VI bei dem Rohöldestillat.

Tabelle I

Übliche Hydrierung von TPO verglichen mit gleichzeitiger Hydrierung/katalytischer Entwachsung von TPO

Tabelle II

Katalytische Entwachsung von Erdöl-Ausgangsmaterial

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ölen mit niedrigem Fließpunkt aus Wachs und olefinisch ungesättigte Reste enthaltenden Ausgangsprodukten, die durch thermische, nicht katalytische Polymerisation eines Gemisches aus linearen C₆- bis C₂₀-Mono-α-olefinen erhalten werden durch Behandlung mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und höherem Druck in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff bei 230°C bis 510°C und einem Wasserstoffdruck von 7 bar bis 345,3 bar mit einem Wasserstoff-Mordenit enthaltenden Katalysator in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der eine oder mehrere hydrierende Metallkomponenten ent hält, die aus den Metallen der Gruppen VI oder VII, ihren Oxiden, Sulfiden oder Gemischen daraus gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, auf dem Metall in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators, vor handeln ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall der Platingruppe ent hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Platin oder Palladium eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das einen Siedepunkt zwischen etwa 260°C und 590°C hat.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das einen Viskositätsindex von mindestens 120 aufweist.