DE767795C - Verfahren zur Herstellung von Schmieroel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch Kondensation von halogenierten Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrierung (die bei Norrnal- oder Mitteldruck erhalten werden) mit mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen und hat den Zweck, die Herstellung synthetischer Schmieröle in bezug auf das Viskositätstemperaturverhalten der öle, die Verkokungsneigung und die Schmierölausbeute zvt verbessern.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schmieröle nach Art der Friedel-Craftsschen Reaktion herzustellen, indem die zwischen 280 und 320⁰C siedenden aliphatischen Bestandteile der Kohlenoxydhydrierung nach voraufgegangener Chlorierung mit mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen kondensiert werden. Die Verwendung der Fraktion 280 bis 320⁰C ist vorteilhaft, weil die aus dieser Fraktion gewonnenen Schmieröle eine verhältnismäßig gute Viskositätspolhöhe neben einem guten Stockpunkt aufweisen.

Nach der Erfindung kann nun das Viskositätstemperaturverhalten der synthetischen Schmieröle erheblich verbessert und gleichzeitig die Schmierölausbeute wesentlich gesteigert werden, indem erfindungsgemäß unbehandelte, sauerstofffreie Fraktionen der

Kohlenoxydhydrierung vom Siedebereich 320 bis 3S0⁰ C₃ gegebenenfalls unter Mitverwendung von ebenfalls aus der Kohlenoxydhydrierung stammendem Schwerbenzin, Verwandung finden und der Anteil an aromatischen mehrkernigen Kohlenwasserstoffen mit Bezug auf den Anteil der von 320 bis 380⁰ C siedenden Fraktionen der Kohlenoxydhydrierung etwa ioo⁰/» beträgt.
xo Es ist bekannt, höhermolekulare,, wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe vor oder nach der Chlorierung zu fraktionieren und dann die einzelnen Fraktionen unter sich oder in Gegenwart von Aromaten, wie Naphthalin, zu kondensieren. Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind als Zusatzstoffe für Schmieröle bestimmt, die, in geringer Menge von beispielsweise 0,1 "k angewandt, den Stockpunkt von Schmierölen stark verbessern. Ziel des bekannten Verfahrens ist, durch Verwendung engfraktionierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe eine Aktivitätssteigerung der Zusatzstoffe, z. B. in bezug auf die Verbesserung des Stockpunktes von Schmierölen, zu erzielen.

Dieses Verfahren beschrankt sich somit auf die Herstellung und Verbesserung von Zusatzstoffen, während eine Gewinnung von Schmierölen nicht beabsichtigt ist. Im Gegensatz hierzu ist bei der Erfindung die Aufgabe unmittelbar auf die Herstellung von Schmierölen selbst gerichtet. Die hierzu vorgeschlagenen, auf eine Erhöhung der Schmierölatisbeute, eine Verbesserung des Viskositätstemperaturverhaltens und eine Senkung der Verkokungsneigung gerichteten Maßnahmen sind gänzlich verschieden von denen des bekannten Verfahrens zur Verbesserung von Zusatzstoffen für Schmieröle. Es ist ferner bekannt, für die Synthese von Schmierölen durch Umsetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Aromaten als geeignete feste oder flüssige Kohlenwasserstoffe auch solche zu verwenden, die bei der Umsetzung der Oxyde des Kohlenstoffs mit Wasserstoff entweder unmittelbar entstehen oder aber nach Umwandlung der zunächst gebildeten sauerstoffhaltigen Verbindungen erhalten werden. Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten sauerstoffhaltigen Kohlenoxydhydrierungsprodukte machen eine Durchführung der Schmierölsynthese in eisernen Reaktionsgefäßen unmöglich, so daß besondere Maßnahmen zur Fernhaltung von Eisenverbindungen oder gewöhnlichem Eisen bei der Schmierölkondensation getroffen werden müssen, indem nickel- bzw. chromlegierte Stähle zum Bau der Reaktionsgefäße verwendet werden. Zur Kondensation werden bei dem bekannten Verfahren nur 10 Gewichtsprozent Naphthalin, bezogen auf die aliphatisch« Komponente, eingesetzt.

Im Gegensatz hierzu ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung vollkommen gleichgültig, ob in dem Kondensationskatalysator oder in den Reaktionsgefäßen Eisen anwesend ist. Die Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen Eisen ist für die technische Durchführung der Schmierölsynthese von größtem Vorteil, da gewöhnliches Eisen zum Bau der Reaktionsbehälter herangezogen werden kann. Dieser Fortschritt wird durch die Verwendung von sauerstofffreien aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Durchführung der Kohlenoxydhydrierung bei Normal- oder Mitteldruck erhalten werden, ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren liegt in der Möglichkeit begründet, den Aromatenzusatz bei der Kondensation erheblich zu steigern. Diese Maßnahme hat neben einer Steigerung der Schmierölausbeute noch zur Folge, daß die Verkokungsneigung der synthetischen Schmieröle in nicht voraussehbarer Weise gesenkt werden kann.

Nach der Arbeitsweise der Erfindung können durch Kondensation von chlorierten Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrie- go rung mit z. B. 105 Gewichtsprozent Naphthalin Schmieröle erhalten werden, die bei einer Ausbeute bis zu 130 Volumprozent (bezogen auf die unchlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Kohlenoxydhydrierung) eine Viskositätspolhöhe von 1,82 und darunter zeigen. Auch die übrigen Schmierölkenndaten zeigen ganz den Charakter \*on besten pennsylvanischen Schmierölen.

Wie überraschend das Ergebnis der Verwendung der zwischen 320 und 380⁰ C siedenden Fraktion der Kohlenoxydhydrierung ist, geht u. a. aus folgendem hervor. Das durch Kondensation der halogenierten, zwischen 320 und 3So⁰C siedenden Kohlen-Wasserstoffe mit z. B. 105 Gewichtsprozent Naphthalin hergestellte Schmieröl besteht zu etwa 50 bis 60% aus Naphthalin, das mit bis 50% Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrierung durch die Kondensation verkettet wurde. Trotz dieses hohen Gehaltes an aromatischen Anteilen besitzt das Schmieröl infolge des in diesem Ausmaße durchaus überraschenden Einflusses der angewandten, zwischen 320 und 380⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktion eine \lskositätspolhöhe von nur 1,82. Nach dem Gehalt an aromatischen Bestandteilen (in diesem Fall Naphthalin) würde dieses Schmieröl als gemischtbasisch anzusprechen sein; gemischtbasische Naturschmieröle mit etwa dem gleichen Gehalt an aromatischen Anteilen zeigen jedoch

Polhöhen, die etwa zwischen 2,2 bis 2,5 liegen. Der Gehalt an aromatischen Bestandteilen geht ungefähr aus dem spezifischen Gewicht der Schmieröle hervor. Das eben beschriebene, nach der Erfindung erhaltene Öl hat ein spezifisches Gewicht von 0,92 bei 20° C und eine Polhöhe von 1,82, zwei Naturschmieröle (Öl und Kohle 13, 957 (1938), Tabelle 1, Öl II und V) mit der gleichen Dichte von 0,92 bzw. 0,916, also mit etwa dem gleichen Gehalt an Aromaten, zeigen eine Polhöhe von 2,5 bzw. 2,3. Der Einfluß der paraffinischen, zwischen 320 und 380⁰ C siedenden Komponente ist also im Fall des synthetischen Schmieröles überraschend groß.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schmieröle übertreffen also sowohl an Ausbeute als auch in der Viskositätspolhöhe und auch in der Menge der angewendeten aromatischen Komponente die in der Literatur bekanntgewordenen Schmieröle aus Produkten der Kohlenoxydhydrierung und Aromaten in starkem Maße.

Die erfindungsgemäße Verwendung von zwischen 320 und 380⁰C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen der Kohlenoxydhydrierung erlaubt durch Mitverwendung von aromatischen Verbindungen, z. B. Naphtha-Hn, /Schmieröle herzustellen, die in der Viskositätspolhöhe ölen, welche nur aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen (durch Kondensation von Olefinen oder Chlorverbindungen) ohne Verwendung von Aromaten erhalten werden, durchaus gleichkommen. Diese durch die Erfindung ermöglichte Verwendung von Naphthalinmengen von über 100% (bezogen auf die aliphatische Komponente) ohne Verschlechterung der Viskositätseigenschaften bedeutet einen wesentlichen technischen und auch wirtschaftlichen Fortschritt gegenüber dem Bekannten, da die Kosten für Naphthalin nur ein Viertel der Kosten von Produkten der Kohlenoxydhydrierung betragen. Ein weiterer Vorteil der Anwendung der zwischen 320 und 380⁰ C siedenden Kohlenwasserstofffraktion der Kohlenoxydhydrierung kann noch in anderer Weise technisch vorteilhaft ausgenutzt werden, und zwar in solchen Fällen, wo die gute Viskositätspolhöhe nicht voll zur Geltung kommt (z. B. Maschinenöl). Bei der Herstellung solcher öle wird man den Anteil an aromatischen, mehrcyclischen Kohlenwasserstoffen auf weit über 100% (bezogen auf die zwischen 320 und 328⁰C siedende Fraktion) erhöhen. Die Viskositätspolhöhe solcher Öle steigt hierbei etwas an, erreicht aber nicht den Wert, den man bei Verwendung von unter 320⁰ C siedenden Fraktionen der Kohlenoxydhydrierung erreichen würde. Die Verwendung größerer Naphthalinmengen von z. B. über 100%, bezogen auf die angewendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Kohlenoxydhydrierung, hat weiterhin den Vorteil, daß die Schmierölausbetite in überraschender Weise gesteigert werden kann, ohne daß die Eigenschaften der Schmieröle gegenüber der Anwendung kleinerer Naphthalinmengen, bekannt war lediglich die Anwendung von etwa io°/o Naphthalin, wesentlich verschlechtert werden. Unerwartet ist diese Erhöhung der Ausbeute deswegen, weil bei Anwendung von z.B. 83% Naphthalin noch 25 bis 3o°/o des eingesetzten Naphthalins unverändert zurückgewonnen werden. Bei einem derartigen Überschuß an Naphthalin müßte man annehmen, daß· bei einer weiteren Erhöhung der Naphthalinmenge von 83% auf z. B. 105 %> (bezogen auf die angewandte Menge Kohlenoxydhydrierungsprodukt) eine Steigerung der Ausbeute nicht mehr eintreten könne, da für die Kondensation ja noch genügend Naphthalin im Reaktionsprodukt vorhanden ist. Es ist weiterhin überraschend, daß selbst eine Steigerung der Naphthalinmenge von 99% auf 105 % noch eine Erhöhung der Ausbeute an Schmieröl zur Folge hat, obwohl bei Verwendung von 99% Naphthalin bereits 35% der eingesetzten Naphthalinmenge, unverändert zurückgewonnen werden.

Unerwartet ist ferner die Tatsache, daß die Schmieröle bei Steigerung der angewandten Naphthalinmenge keine wesentliehe Verschlechterung der Viskositätspolhöhe erfahren, da doch allgemein bekannt ist, daß die Polhöhe um so schlechter ist, je mehr aromatische Bausteine das Schmieröl enthält.

Schließlich wurde noch folgende vorteilhafte und unerwartete Wirkung der Anwendung großer Naphthalinmengen festgestellt, je höher die Menge des angewandten Naphthalins ist, um so geringer ist der Verkokungsrückstand des Schmieröles. Diese Feststellung erscheint zunächst unverständlich, da bei der allgemeinen Verschlechterung der Eigenschaften eines Schmieröles durch steigenden Gehalt an Aromaten insbesondere auch die Verkokungsbeständigkeit wesentlich nachlassen müßte. Daß bei dem Verfahren nach der Erfindung das Gegenteil eintritt und die Verkokungsfestigkeit durch Steigerung der Aromatenmenge verbessert wird, ist als durchaus überraschend und neu zu bezeichnen. In folgender Tabelle wird die Verbesserung des Verkokungsverhaltens durch Steigerung der angewandten Naphthalinmenge zahlenmäßig belegt; sämtliche Versuche wurden bis auf den Naphthalingehalt unter streng vergleichbaren Bedingungen durchgeführt:

Gewichtsprozente Naphthalin (bezogen auf Paraffinkohlenwasserstoffe)	16	33	65	82	99	105	125
Verkokungsrückstand nach Conradson in °'o	1,09	0,78	0,74	0,71	0,60	0,52	0,51

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Schmierölkondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Als solches hat sich das Schwerbenzin der Kohlenoxydhydrierung bewährt.

Die Synthese führt so zu ausgezeichnet reproduzierbaren Schmierölen. Jedoch sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs an die Verwendung eines Lösungsmittels gebunden, wie aus einem Vergleich der Beispiele 1 (mit Schwerbenzin) und 2 (ohne Schwerbenzin) hervorgeht.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht somit gegenüber dem Bekannten folgende Fortschritte:

1. Durch Einsatz der zwischen 320 und 380⁰C siedenden Fraktion der Kohlenoxydhydrierung werden auch bei Mitverwendung vonAromaten Schmierölemit besonders günstigem Viskositätstemperaturverhalten (niedrige Viskositätspolhöhe von 1,82) gewonnen.

2. Die Verwendung sauerstofffreier aliphatischer Kohlenwasserstoffe der Kohlenoxydhydrierung bei Normal- oder Mitteldruck ermöglicht die Durchführung der Schmierölsynthese auch in einfachen Eisengefäßen.

3. Steigerung der Schmierölausbeute durch Verwendung der hochsiedenden, zwischen 320 und 380⁰C destillierenden Bestandteile der Kohlenoxydhydrierung.

4. Verbilligung der Herstellungskosten von Schmierölen durch Steigerung des Anteils an aromatischen, mehrkernigen Kohlen-Wasserstoffen bis auf 100% und darüber, bezogen auf die verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Kohlenoxydhydrierung.

5. Ausbeutesteigerung durch Verwendung von großen Naphthalinmengen von 100% und darüber, bezogen auf die eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

6. Senkung der Verkokungsneigung synthetischer Schmieröle bei Verwendung steigender Xaphthalinmengen.

Beispiel 1

136 kg eines etwa 14% Chlor enthaltenden, zwischen 320 und 380⁰ C siedenden chlorierten Rohproduktes der Kohlenoxydhydrierung werden mit 125 kg Naphthalin bei einer unter 100⁰C liegenden Temperatur mittels aktiviertem Aluminium kondensiert. Als Lösungsmittel dienen 200 kg eines Schwerbenzins aus der Kohlenoxydhydrierung. Nach Abtrennung des Katalysatorschlammes und Aufarbeitung mit Bleicherde wird das Reaktionsprodukt bis 2oo° C bei einem Druck von 15 mm Hg destilliert, wobei als Rückstand 167 kg eines hellgelben, grün fluoreszierenden Schmieröles gewonnen werden. Aus dem Destillat werden 40 kg Naphthalin wiedergewonnen, so daß etwa 85 kg Naphthalin zu Schmieröl verarbeitet wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Schmieröles sind die eines erstklassigen pennsylvanischen Öles, wie die nachfolgenden Analysendaten zeigen, denen die Daten eines pennsylvanischen Markenschmieröles und eines Öles entgegengestellt sind, das aus den Produkten der Kohlenoxydhydrierung ohne Verwendung von Aromaten hergestellt ist. Außerdem sind in der Tafel die Analysendaten eines aus der Fraktion 280 bis 320⁰ C gewonnenen Schmieröles mit aufgenommen worden.

Werden von dem erfindungsgemäß erhaltenen Schmieröl noch 40 bis 6o°/o abdestilliert, so erhält man als Destillat ein sehr alterungsbeständiges, nicht emulgierendes Turbinenöl (Viskosität bei 50° C 2,5 bis 5⁰E, Flammpunkt über 230⁰ C, Verteerungszahl 0,00). Als Rückstand wird ein Heißdampfzylinderöl von hoher Verkokungsfestigkeit erhalten, das frei von Asphalt ist und eine bemerkenswerte Filmhaftfestigkeit besitzt (Viskosität bei 100⁰C 6 bis 10⁰E, Flammpunkt 305 bis 360° C).

Spezifisches Gewicht 20' C
Viskosität bei 20^: C in Έ
Viskosität bei 50" C in Έ

Viskositätspolhöhe

Verkokungsrückstand
nach Conradson

Öl nach

Beispiel 1 unter

Verwendung von

Naphthalin

0,915 70,0

II.95 1,83

0,52 Öl aus Kohlenoxydhydrierungsprodukt ohne Verwendung

von Naphthalin
(Brennstoffchemie 18, S. 126)

0,846
52.5
9.5
1,85

0,125

Pennsylvanisches Markenöl

0,895 83,6

13.56
1,82

0,68

Öl aus Fraktion 280 bis 320⁰ C, unter Verwendung von Naphthalin

0,928

75.8 11,98

1.99 0,51

Die Daten zeigen zunächst, daß das erfindungsgemäß hergestellte Schmieröl einem pennsylvanischen Markenöl durchaus gleichwertig ist. Weiterhin ist zu erkennen, daß durch die erfindungsgemäße Mitverwendung . von Naphthalin Schmieröle mit der gleichen Viskositätspolhöhe erhalten werden können wie aus Kohlenoxydhydrierungsprodukten . allein. Ein Vergleich mit dem aus der Fraktion 280 bis 320⁰C unter sonst vergleichbaren Bedingungen hergestellten Schmieröl läßt die Verbesserung der Viskositätspolhöhe bei Verwendung der höhersiedenden Fraktion deutlich erkennen.

Beispiel 2

136 kg eines etwa 14% Chlor enthaltenden, zwischen 320 und 380⁰C siedenden chlorierten Rohproduktes der Kohlenoxyd-

ao hydrierung werden mit 125 kg Naphthalin bei einer unter 2Od⁰¹C liegenden Temperatur mittels aktiviertem Aluminium kondensiert. Nach Abtrennung des Katalysatorschlammes und Aufarbeitung mit Bleicherde wird das Reaktionsprodukt bis 200⁰C bei einem Druck von 15 mm Hg destilliert, wobei als Rückstand 155 kg eines rotgelben, grün fluoreszierenden Schmieröles gewonnen werden. Die Eigenschaften dieses Schmieröles sind folgende: spezifisches Gewicht bei 15⁰C 0,9208, Viskosität bei 50⁰C 16,9° E, Viskositätspolhöhe 1,88, Conradsontest 0,64 °/o. Aus diesen Zahlenwerten geht beim Vergleich mit denen im Beispiel 1 hervor, daß bei Fehlen des olefinhaltigen Lösungsmittels die Zähigkeit des synthetischen Schmieröles zunimmt, die Ausbeute etwas zurückgeht, das Viskositätstemperaturverhalten jedoch durch das Lösungsmittel nicht beeinflußt wird. Die in der Beschreibung dargelegten Vorteile, die mit dem Verfahren nach der Erfindung gegenüber dem Bekannten auch bei Abwesenheit eines Lösungsmittels erzielt werden, treten deutlich hervor.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch Kondensation von halogenieren Kohlenwasserstoffen der Kohlenoxydhydrierung (die bei Normal- oder Mitteldruck erhalten werden) mit mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß unbehandelte, sauerstofffreie Fraktionen der Kohlenoxydhydrierung vom Siedebereich 320 bis 380⁰ C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von ebenfalls aus der Kohlenoxydhydrierung stammendem Schwerbenzin, Verwendung finden und der Anteil an aromatischen mehrkernigen Kohlenwasserstoffen mit Bezug auf den Anteil der von 320 bis 380⁰C siedenden Fraktion der Kohlenoxydhydrierung etwa 100 °/o und darüber beträgt.

   Zur Abgrenzung des Erfinduingsgegenstanids vom Stand der Technik sind¹ im Erteilungsverf abren folgende Druckschriften in Betracht gezogen¹ wordeni:

   Brennstoffchemie, Bd. 14, Jahrg. 1933,
   S. 463 bis 468;

   französische Patentschrift Nr. 766 516;

   britische Patentschrift Nr. 494657.

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