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Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von hochsiedenden flüssigen
oder halbfesten Kohlenwasserstoffölen, die Asphalte und bzw. oder Harze enthalten
Es ist bekannt, hochsiedende, flüssige oder halbfeste kohlenstoffhaltige Stoffe
dadurch zu verbessern, daß man sie einer Druckhydrierung in flüssiger Phase unter
Zugabe von Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 4oo bis 45o° unterzieht.. Wenn
man nun solche Stoffe, die Asphalte und bzw. oder Harze enthalten, in der angegebenen
Weise behandelt, beobachtet man nach längerer oder kürzerer Zeit ein Abnehmen der
Wirkung des Katalysators, das dauernd oder in kurzen Abständen eine Erneuerung des
Katalysators notwendig macht, wenn der Durchsatz auf der gleichen Höhe gehalten
werden soll. Die Verwendung von im Reaktionsraum fest angeordneten Katalysatoren,
die sich nicht ohne Unterbrechung des Betriebes und nur unter Aufwendung hoher Kosten
auswechseln lassen, kommt also bei diesem Verfahren überhaupt nicht in Frage.
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Es wurde nun gefunden, daß man hochsiedende, flüssige o,dex halbfeste
Koh1enwass,erstofföle, die Asphalte und bzw. oder Harze und gegebenenfalls noch
andere zur Polymerisation neigende Stoffe enthalten, durch katalytische Druckhydrierung
in flüssiger Phase in hohem Maße verbessern kann, ohne daß der Durchsatz verringert
oder die Wirkung der Katalysatoren in störender Weise herabgesetzt wird, wenn man
die Druckhydrierung bei Temperaturen zwischen a70 und 38o°, vorteilhaft zwischen
300 und 37o°, ausführt und die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Katalysator,
Durchsatz) so aufeinander abstimmt, daß eine Verschiebung der Siedekurve im wesentlichen
nur durch die Produkte bewirkt wird, die bei der weitgehenden Umwandlung der Asphalte,
Harze oder anderer sauerstoff- und schwefelhaltiger Verbindungen entstehen, während
eine weitere Spaltung von Kohlenstoffketten fast ganz vermieden wird, so daß eine
Zunahme der unterhalb 35o° siedenden Öle um höchstens 101/o, bezogen auf die eingebrachten
Ausgangsstoffe einschließlich des gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels, eintritt.
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Bei dieser Arbeitsweise werden im Gegensatz zu den bisher bekannten
Verfahren, die asphalt- und harzartigen Stoffe, vor allein die verhältnismäßig niedrigmolekularen
und leicht hydrierbaren Asphalte, wie sie beispielsweise in Schwe#Wteeren, Urteeren,
asphalthaltigen Fraktionen von Extrakten, Kraekrückständen von Gasölen oder durch
Polymerisation niedrigsiedender Stoffe entstandenen Produkten enthalten sind, so
schonend umgewandelt,
daß lästige wasserstoffarme Produkte, die
zu Abscheidungen im Reaktionsgefäß ' und zur Verschmutzung des Katalysators führen,
nicht entstehen. Au.s diesem Grunde ist .es auch möglich, bei dem neuen Verfahren
fes;:. angeordnete Katalysatoren - zu verwende., was weitere Vorteile mit sich bringt,
die vor' allem auf der Möglichkeit, die Katalysatoren in erheblich stärkerer `Konzentration
anzuwenden, beruhen. Das neue Verfahren bedeutet also eine wesentliche Verbesserung
und Vereinfachung des bekannten Druckraffinationsverfahrens und eine erhebliche
Erweiterung seines Anwendungsgebietes. Es gestattet z. B. halbfeste schwarze Ausgangsstoffe
in kontinuierlichem Betrieb praktisch verlustlos in hellgelbe bis ungefärbte Produkte
überzuführen.
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Als Ausgangsstoffe kommen vorwiegend aschefreie Extraktions- und Druckhydrierungsprodukte
fester kohlenstoffhaltiger Stoffe sowie Teere und gemischt- oder asphaltbasische
Erdöle oder deren hochsiedende Fraktionen oder Rückstände in -Betracht. Der _ Asphaltgehalt
der Ausgangsstoffe soll, um' einen ununterbrochenen Betrieb zu gewährleisten, eine
bestimmte Grenze nicht überschreiten, und zwar soll er bei Braunkohleprodukten nicht
über etwa 2o"/, und bei Steinkohleprodukten nicht über etwa 15°1o, bezogen auf das
gesamte eingebrachte Gut, betragen.
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Den Ausgangsstoffen werden zweckmäßig, wenn sie nicht selbst genügende
Mengen leichtere Öle enthalten, organische Lösungsmittel zugesetzt, insbesondere
dann, wenn der Asphaltgehalt der Ausgangsstoffe hoch ist; in diesem Fall ist so
viel Lösungsmittel zuzugeben, daß der Asphaltgehalt der Mischung unter den genannten
Grenzen bleibt. Als organische Lösungsmittel, die zweckmäßig im Kreislauf geführt
werden, kommen vorzugsweise cyclische, ganz oder vorwiegend im Siedebereich der
Mittelöle liegende, unter den Reaktionsbedingungen schwer hydrierbare Kohlenwasserstoffe
in Betracht, beispielsweise mehrkernige cyclische Verbindungen, wie Naphthalin,
Anthracen, Pyren, ferner teilweise hydrierte cyclische Verbindungen, wie Tetrahydronaphthalin,
oder Fraktionen von Teeren, asphalt- und gemischtbasischen.Erdölen oder Druckhydrierungsprodukten,
die cyclische Verbindungen enthalten; die in Teerfraktionen enthaltenen Sauerstoffverbindungen
werden bei der Reaktion weitgehend reduziert, wodurch auch das als Verdünnungsmittel
verwendete Mittelöl in seinen Eigenschaften verbessert wird, so daß es ohne weiteres
auch mit gegen Sauerstoff empfindlichen Katalysatoren weiter behandelt werden kann.
-Als Katalysatoren kommen in der Hauptsache Schwermetallsulfide oder Oxyde, insbesondere
die Sulfide oder Oxyde der Metalle -'der 5. bis 7. Gruppe des periodischen Systems,
`";r enen noch andere Sulfide oder Oxyde bei-,.e.3nischt sein können, gegebenenfalls
zu-'@sammen mit Metalloiden, z. B. Halogenen, oder Metall- oder Metalloidhalogeniden,
z. B. organischen Halogenverbindungen, oder Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen
in Betracht.
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Die Temperatur wird der Hydrier- und Spaltwirkung des Katalysators
angepaßt. Sie ist so zu halten, daß eine zu starke Wasserstoffanreicherung im Produkt
und insbesondere im Lösungsmittel, die zu Asphaltfällung führen würde, vermieden
wird und die Spaltung das oben angegebene Ausmaß nicht überschreitet. Je wirksamer
der Katalysator ist, um so tiefer ist die anzuwendende Temperatur. Beispielsweise
arbeitet man im allgemeinen, z. B. bei hochsiedenden, flüssigen oder halbfesten
Braunkohleprodukten, bei Verwendung stark hydrierend wirkender Katalysatoren, z.
B. der Sulfide der Metalle der 6. Gruppe, insbesondere der Sulfide von Wolfram oder
Molybdän, bei Temperaturen von z. B. 270 bis 300°. Bei weniger stark hydrierend
wirkenden Katalysatoren, z. B. wenn die hydrierende Wirkung der Sulfide der Metalle
der 6. Gruppe durch Zusatz schwächer wirkender Sulfide oder- anderer Katalysatoren
herabgesetzt ist, wendet man Temperaturen z. B. von 32o bis 36o° an. Bei oxydischen
Katalysatoren, schwach hydrierend wirkenden Sulfiden, z. B. den Sulfiden von Eisen,
Mangan, Zink, oder anderen Metallverbindungen, sind Temperaturen z. B. zwischen
34o bis 380°. geeignet. Diese Angaben bedeuten jedoch keine allgemein gültige Regel;
es ist daher zweckmäßig, für jeden Ausgangsstoff und jeden Katalysator durch V orversuche
die geeignete Reaktionstemperatur innerhalb des beanspruchten Bereichs festzustellen.
Auch die übrigen Bedingungen, wie der Druck und der Durchsatz werden zweckmäßig
durch Vorversuche ermittelt. Der Durchsatz beträgt vorteilhaft o,o5 bis o,5 kg unverdünnten
Ausgangsstoff je s 1 Katalysatorraum -und Stunde.
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Das beschriebene Verfahren ist besonders als Vorstufe für eine weitere
Verarbeitung der Produkte, insbesondere auf Schmieröle, geeignet. Zu diesem Zweck
werden die erhaltenen Produkte, gegebenenfalls nach Abtrennung vorhandener Paraffine,
der Druckhydrierung unter stärker hydrierenden und spaltenden Bedingungen, z. B.
in Gegenwart zweckmäßig fest angeordneter Sulfide oder Oxyde der Metalle der 6.
Gruppe unterzogen. Bei Verwendung dieser oder anderer bekannter
Hydrierkatalysatoren
kann man auch zur Verstärkung der Wirkung Wasserstoffdrucke von mehr als 25o at,
z. B. 300 bis 700 at oder auch mehr anwenden. Hierbei entsteht neben
kleinen Mengen Benzin und Mittelöl ein in seinen Eigenschaften verbessertes Rohschmieröl.
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Man kann aber auch die Schmierölverbesserung in der Weise durchführen,
daß das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt mit einem selektiven Lösungsmittel,
z. B. Phenolen, Anilin, Ketosäuren, Furfurol, Phenylhydrazin, flüssiger schwefliger
Säure, flüssigem Ammoniak, Glykolderivaten oder auch verflüssigten, bei gewöhnlicher
Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder mit Lösungsmittelgemischen oder
mehreren Lösungsmitteln nacheinander bei gewöhnlicher, vorteilhaft bei erhöhter
Temperatur behandelt wird. Als zweckmäßig hat sich dabei die Verwendung der selektiven
Lösungsmittel für nichtparaffinische Kohlenwasserstoffe zusammen mit verflüssigten,
unter gewöhnlichen Bedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen erwiesen, z. B. verflüssigten
Gemischen von Schwefeldioxyd und Propan. Die hierbei abgetrennte wasserstoffreiche
Komponente kann direkt als Schmieröl Verwendung finden oder durch nochmalige Behandlung
mit dem gleichen Lösungsmittel bei höherer Temperatur oder einem andersartigen Lösungsmittel
oder durch Druckhydrierung weiter verbessert werden. Gegebenenfalls kann auch die
wasserstoffarme Komponente durch Druckhydrierung unter stark hydrierenden Bedingungen
zu einem weniger guten Schmiermittel aufhydriert werden. Es ist jedoch zweckmäßiger,
diese Komponente durch Spaltung mit oder ohne Wasserstoff unter Druck in niedrig$iedende
Produkte überzuführen.
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Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt kann gegebenenfalls
auch ohne vorherige Zerlegung mit Lösungsmitteln der Krackung oder der spaltenden
oder aromatisierenden Druckhydrierung, insbesondere in Gegenwart fest angeordneter
Katalysatoren, unterworfen werden.
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Es ist zwar bekannt, hochsiedende asphalthaltige Stoffe einer milden
Druckhydrierung zu unterwerfen,. indessen wurden auch bei diesen Verfahren erhebliche
Mengen unter 3500 siedende Stoffe neu gebildet, wodurch `aber leicht Schädigungen
des verwendeten Katalysators auftreten und die bei dem Verfahren erhaltenen, über
350' siedenden Stoffe in einer Form vorliegen, daß bei ihrer Verarbeitung
durch katalytische Druckhydrierung ebenfalls leicht Störungen eintreten, und eine
lange Brauchbarkeit des Katalysators auch hier nicht gewährleistet ist. Beispiel
1 - Braunkohlenschwelteer, der etwa 5o'/" # unter 35o° siedende als Verdünnungsöl
dienende Bestandteile enthält, wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von
25o at bei. 35o° über einen fest angeordneten, .aus Molybdänsäure, Zinkoxyd und
Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator, welcher zuvor bei 4000 unter einem Druck
von 1o at mit Schwefelwasserstoff behandelt worden ist, geleitet. Der Durchsatz
beträgt o,6 kg Teer je Liter K.atalysatorraum und Stunde.
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Während der angewandte Schwelteer ein spez. Gewicht von
0,952 hat und zu 5o'/, aus bis 35o0 siedendem Mittelöd und zu 50
% aus Schweröl mit 7% Asphalt besteht, hat das erhaltene Produkt ein spez.
Gewicht von 0,88o und besteht zu 7% aus Benzin, zu 4-41/o aus Mittelöl (bis 35o0)
und zu 49% aus asphaltfreiem Schweröl. Es findet also bei der beschriebenen Behandlung
eine Zunahme der unterhalb 35o° siedenden Öle mm 10% statt.
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Das gesamte erhaltene Produkt wird dann zusammen mit Wasserstoff bei
36o0 über Wolframsulfid geleitet, wobei ein Produkt mit folgenden Eigenschaften
entsteht:
| spei. Gewicht ............ o,830 |
| Benzin ................. 9 0/0 |
| Mittelöl - 350......... 52 0/1 |
| Schweröl ............... 39%. |
Aus dem Schweröl gewinnt man 23,5 0/0 Paraffin und ein Schmieröl von einem V. I.
= 57 in einer Menge von 1q.,30/0, bezogen auf den Ausgangsteer. Beispiel e Ein durch
Schwelung von mitteldeutscher Braunkohle erhaltener Teer, der etwa 2o'/, bis 3250
siedende Bestandteile enthält, wird in einem Hochdruckgefäß bei einer von 325 auf
35o0 ansteigenden Temperatur und einem Druck von 25o at in Gegenwart von fest angeordnetem
Wolframsulfid der Druckhydrierung unterworfen. Der Durchsatz beträgt hierbei, bezogen
auf die bis 3250 nicht destillierenden Anteile, 0,3 kg pro Liter Katalysatorvolumen.
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Von dem hierbei erhaltenen raffinierten Produkt; in dem nur um 50/0
(bezogen auf Teer) mehr unter 350' siedende Bestandteile enthalten sind als
im Teer, wird so viel Mittelöl zu frischem Teer zugegeben; daß das Verhältnis von
Mittelöl zu den im Ausgangsteer 'vorhandenen höhersiedenden Anteilen 1 : 1 beträgt.
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Aus dem Teer wird auf diese Weise ein Schmieröl erhalten, das nach
der Entparaffinierung eine Viscosität von 5°E./50° und einen Viscositätsindex 4o
besitzt.
Beispiel 3 Filtrierter mitteldeutscher Braunköhlenschwelteer
wird zusammen mit Wasser4it unter einem Druck von 23o at anf a75° aufge= heizt und
mit einem Durchsatz von o, Liter Reaktionsraum und Stunde durch zwei gleich große,
unmittelbar hintereinandergeschaIteteReaktionsräumegeleitet, diemitWolframsulndpillengefülltsind.
DieTemperaturim Reaktionsraum steigt im ersten Reaktionsraum von 28o auf 32o° und
im zweiten weiter bis 3q.0°. hach dem Abkühlen und Entspannen des gesamten Reaktionsgutes
wird dieses durch Destillation in eine bis 20o° und eine bis 325° siedende Fraktion
und einen Rückstand zerlegt. Die Zunahme an unterhalb 35o° siedenden Anteilen beträgt
7°(,. Der Rückstand wird entparaffiniert und im Vakuum destilliert.
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Aus dem genannten Braunkohlenteer erhält man bei geringen Verlusten
nach der beschriebenen Arbeitsweise folgende Produkte: 1o01, Benzin (bis 20o° siedend),
5o01, Gasöl (Cetenzahl 56, Viscosität 1,24°E(20° und Stockpunkt -2z0), das ein vorzügliches
Dieselöl darstellt, und i80(, Paraffin. Der Rest ist neben wasserstoffreichem Spindelöl
ein sehr gutes Maschinenöl mit einem V. I. von 50.
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Man erhält dieselben Produkte in gleicher Beschaffenheit, wenn man
bei gleichem Wasserstoffdruck (23o at) einen Durchsatz von o,6 kg Teer je Liter
Reaktionsraum und Stunde und Temperaturen von 33o bis ansteigend auf 36o° im ersten
und von 36o bis 38o° im zweiten Reaktionsraum anwendet.
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Ganz ähnliche Ergebnisse erzielt man mit anderen stark hydrierend
wirkenden Katalysatoren, wie z. B. Molybdänsulfid, Gemischen aus Molybdänoxyd, Zinkoxyd
und Magnesia usw.
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;Verwendet man an Stelle des genannten Druckes von 23o at bei den
erwähnten Temperaturen von 33o bis 38o° einen solchen von z50 at, so muß man zwecks
Erreichung der gleichen Ergebnisse den Durchsatz auf 0,4 kg vermindern. Bei 60o
at Wasserstoffdruck kann der Durchsatz auf i,o kg gesteigert werden.