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Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von hochsiedenden flüssigen
oder schmelzbaren Kohlenwasserstoffölen, die Asphalte und bzw. oder Harze enthalten
Es wurde gefunden, daß man aus hochsiedenden, .flüssigen oder schmelzbaren kohlenstoffhaltigen
Stoffen, die Asphalte und bzw. oder Harze und gegebenenfalls noch andere zur Polymerisation
neigende Stoffe enthalten, insbesondere aus Braunkohlenteeren,. Kohlenwasserstofföle
erhält, die sich leicht auf Benzine, Mittelöle oder Schmieröle weiterverarbeiten
lassen, wenn man die genannten Ausgangsstoffe bei stetig oder stufenweise ansteigender
Temperatur im Bereiche bis zu :etwa q.00°, zweckmäßig bis etwa 38o°, unter so milden
Bedingungen, vorteilhaft in Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren, druckhydriert,
daß bei weitgehender Reduktion der Asphalte und Harze die Menge der unterhalb 35o0
siedenden Öle um höchstens. etwa zo %, zweckmäßig bis um etwa 15 %, bezogen auf
die Gesamtmenge des behandelten Öles, zunimmt.
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Am besten führt man den Ausgangsstoff kontinuierlich durch den Reaktionsraum
und sorgt dafür, daß bei langsam stetig oder stufenweise ,ansteigender Temperatur
an der Eintrittsstelle in den Reaktionsraum Temperaturen von 27o bis 35o° und an
der Austrittsstelle Temperaturen von 35o bis q.oo° herrschen Die hierbei erhaltenen
asphalt- und harzfreien Produkte können alsdann durch Fraktionierung, Druckhydrierung,
Spaltung und andere bekannte Methoden in Benzine,
Mittelöle, Gasöle,
Dieselöle, Schmieröle USW.
übergeführt werden.
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Als Ausgangsstoffe kommen hochsiedende, vorwiegend aschefreie Extraktions-
und Druckhydrierungsprodukte fester kohlenstoffhaltiger Stoffe sowie Teere und gemischt-oder
asphaltbasische Erdöle oder deren hochsiedende Fraktionen oder Rückstände in Betracht.
Besonders eignet sich das Verfahren für Braunkohlenteere. Die in Betracht kommenden
Ausgangsstoffe enthalten im allgemeinen 3o bis 700/0 über 35o° siedende Anteile.
Der Asphaltgehalt der Ausgangsstoffe `soll, um einen ununterbrochenen Betrieb zu
gewährleisten, zweckmäßig eine bestimmte Grenze nicht überschreiten; er soll z.
B. bei Braunköhleprodukten nicht mehr als etwa 2o 0;o, vorteilhaft weniger als 5()/o,
und bei Steinkohleprodukten nicht mehr als etwa i 5 0;o, vorteilhaft weniger als
4%, bezogen auf das gesamte eingebrachte Gut, betragen. Der Asphaltgehalt ist hierbei
wie folgt zu bei stimmen 2 g Öl werden in 5 ccm Benzol aufgelöst. Zu dieser Lösung
werden ioo ccm Benzin hinzugefügt. Dann wird 8 Stunden im Dunkeln bei gewöhnlicher
Temperatur stehengelassen. Der ausgefallene Asphalt wird abfiltriert und mit Benzin
nachgewaschen. Der ausgewaschene Asphalt wird hierauf in Benzol aufgenommen, dieses
abgedampft und .der verbleibende Asphalt gewogen.
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Den Ausgangsstoffen können z. B. organische Lösungsmittel, z. B. Öle,
die bis etwa 325' übergehen, zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn der Asphaltgehalt
der Ausgangsstoffe hoch ist; in diesem Fall ist so viel Lösungsmittel zuzugeben,
daß der Asphaltgehalt der Mischung unter den genannten Grenzen bleibt. Die Lösungsmittel
werdeh zweckmäßig im Kreislauf immer. ,niederverwendet. Es .kommen vorzugsweise
cyclische, ganz oder vorwiegend im Siedebereich der Mittelöle liegende, unter den
Reaktionsbedingungen schwer hydrierbare Kohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise
mehrkernige cyclische Verbindungen, wie Naphthalin, Anthracen, Pyren, ferner teilweise
Hydrierte cyclische Verbindungen, wie Tetraliy dronaph.-thalin, oder Fraktionen
von Teeren, asphalt-und gemischtbasischen Erdölen oder Druckhydrierungsprodukten,
die cyclische Verbindungen enthalten.
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Als Katalysatoren für die Druckhydrierung unter milden Bedingungen
kommen in der Hauptsache Schwermetallsulfide oder -oxyde, insbesondere die Sulfide
oder Oxyde der Metalle der 5. bis 7. Gruppe des periodischen Systems, denen noch
andere Sulfide oder Oxyde beigemischt sein können, gegebenenfalls zusammen mit Metalloiden,
z. B. Halogenen, oder Metall- oder Metalloidhalogeniden, z. B. organischen Halogenverbindungen,
oder andere Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen in Betracht.
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- Im allgemeinen, z. B. bei hochsiedenden, flüssigen oder schmelzbaren
Braunkohleprodukten, arbeitet man bei Verwendung stark hydrierend wirkender Katalysatoren,
z. B. der Sulfide der Metalle der 6. Gruppe, insbesondere der Sulfide von Wolfram
oder Molybdän, zu Beginn der Reaktion bei Temperaturen von z. B. 27o bis 3oo'. Bei
weniger stark hydrierend wirkenden Katalysatoren, z. B. wenn die hydrierende Wirkung
der Sulfide der Metalle der 6. Gruppe durch Zusatz schwächer wirkender Sulfide oder
anderer Katalysatoren herabgesetzt ist, wendet man zu Beginn Temperaturen z. B.
von 320
bis 36o' an. Bei oxydischen Katalysatoren, schwach hydrierend wirkenden
Sulfiden, z. B. den Sulfiden von Eisen, Mangan, Zink, oder anderen Metallverbindungen
sind zu Beginn noch etwas höhere Temperaturen, z. B. zwischen 34.o bis 37o', geeignet.
Diese Angaben bedeuten jedoch keine allgemein ,gültige Regel; es empfiehlt sich
daher, für jeden Ausgangsstoff und jeden Katalysator die günstigsten Temperaturbedingungen
durch Vorversuche festzustellen.
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Als Drucke wendet man vorteilhaft solche von 5o at und mehr an, z.
B. solche von i oo, 200, 300, 5oo, 7 oo at und mehr.
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Das unter milden Bedingungen erhaltene Druckhydrierungsprodukt kann
in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden: Man kann beispielsweise das Benzin
und das Gasöl (Dieselöl) abdestillieren, den Rückstand ganz oder teilweise entparaffinieren,
das Paraffin der spaltenden Druckhydrierung unterwerfen und das dabei gewonnene
Benzin und Gasöl (Dieselöl) gegebenenfalls mit dem zuvor erhaltenen Benzin und Gasöl
(Dieselöl) vermischen.
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Beispiel i Ein bei der Schwelung von mitteldeutscher Braunkohle erhaltener
Teer mit etwa 5o % unterhalb 35o' siedenden Anteilen und einem Siedebeginn von i5o'
wird zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 25o at über einen aus Molybdänsäure,
Zinkoxyd und Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator geleitet. Die Temperatur beträgt
am Anfang des Reaktionsgefäßes 3¢0' und am Ende 365'. Hierbei wird ein Produkt mit
140,'o eines bis i 8o' siedenden Benzins -und q.q.% eines etwa zwischen i8o und
350' siedenden Mittelöles erhalten. Die Zunahme der unterhalb 350' siedenden
Ölanteile beträgt etwa 8 0;'o. Das Benzin enthält nur i 3 % bis i oo' siedende Anteile
und besitzt eine Oktanzahl von 59.
Das Mittelöl, das .als Gasöl
verwendbar- ist, hat das spez.. Gewicht o,86o; die Cefenzahl55 und die. Viscosität
z,28° E/2o°. _ Den über 325° siedenden Rückstand des Druckhydrierungsprodulctes
kann. man mit verfiüssigtem Propan entparaffinieren. Hierbei wird ein Gemischaus
Hart- und Weichparaffin und daneben ein viscoses Öl -erhalten; das ein spez: Gewicht
von 0,883 und eine Viscosität von 5'E"/2o' besitzt.
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Unterwirft man -das Gemisch aus Hart- und Weichparaffin in Gegenwart
eines Katalysators, der durch Aufbringen von Wolframsulfid auf mit Fluorwasserstoff
vor>handelter Bleicherde erhalten wurde, der Druckhydrierung bei einem Druck von
Zoo at und einer Temperatur von 4io°, so entsteht ein Produkt, das aus 15 % bis
ioo° siedenden Anteilen, 3o % einer zwischen ioo und 17o° siedenden Fraktion,
30,0/0 eines zwischen 170 und 3oo' siedenden Gasöles und. 25011o eines über
3oo' siedenden *Rückstandes besteht. Durch Zumischen der so entstandenen niedrigsiedenden
Anteile zu dem-zuerst erhaltenen Benzin erhält man .ein Benzin mit 39% bis i oo°
siedenden Anteileai und einer Oktanzahl von 63.
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Durch Vermischen der zwischen i 7o und 3oo' siedenden Gasölfraktion
mit dem aus dem Braunkohlenteer gewonnenen Mittelöl und dem beim Entparaffinieren
gewonnenen viscosen Öl erhält man ein Gasöl mit einem spez. Gewicht von o,855, einer
Cetenzahl 57, einer Viscosität von i,6° E/2o° und einem Stockpunkt --16°.
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Beispiel e Braunkohlenschwelteer, der 520!0 oberhalb 350° siedende
Anteile enthält, wird zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck- von 25o at über
einen aus Wolframsulfid bestellenden Katalysator geleitet, und zwar derart, daß
die Temperatur am Anfang des Reaktionsgefäßes 33o° und am Ende 38o' beträgt. Hierbei
wird eine Zunahme der unterhalb 35o° siedenden Anteile um i i % erzielt. Man erhält,
bezogen auf den Ausgangsstoff, 15,5 % eines bis 200° siedenden Benzins (mit i 8
0!o bis i oo° siedenden Anteilen und einer Oktanzahl 55), 37,5 % Mittelöl, das von
Zoo bis 325° siedet, und 420/0 Rückstand.
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Die zwischen 325° und 365° siedende Fraktion kann abgetrennt und entparaffiniert
werden. Wenn man das Paraffin gemeinsam mit dem über 365° siedenden Teil des Rückstandes
bei einer Temperatur von 385° und einem Wasserstoffdruck von Zoo at in Gegenwart
von Wolframsulfid behandelt, so erhält man Benzin und ein bis 300° siedendes Mittelöl,
indem die über 3oo' siedenden Anteäle in das Druckhydrierungsgefäß zurückgeführt
werden. Die in der ersten und 'zweiten Stufe erhaltenen Benzine' werden miteinander
vereinigt. '.Die Mittelöle der beiden Stufen und die- entparäffinierte Fraktion
von 325-bis 365° ergeben nach -.der -Mischung ein hochii%ertiges Dieselöl mit der
Getenzähl68.
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-Beispiel g Braunkohlenschwelteer niit 53 0'o -bis 3500 siedenden
Anteilen und 2,7% Asphalt (nach Holde) wird zusammen mit Wasserstoff unter einem
Druck von 2 5 o at durch einem aus drei turmartigen Hochdruckgefäßen bestehenden
Reaktionsraum geleitet. Man wählt hierbei einen Durchsatz von o,45 kg Teer/1 Katalys.atorraum
in der Stunde und verwendet 2 cbm Hydriergas je Kilogramm Teer. p Die drei Reaktionsgefäße
sind mit einem aus Wolframsulfid bestehenden stückigen Katalysator gefüllt. Das
Teer-Wasserstoff-Gemisch wird in einem gasbeheizten Vorheizen auf , 3o2° erhitzt
und gelangt mit dieser Temperatur in das erste Reaktionsgefäß. Man läßt hier die
Temperatur auf 347° ansteigen. In der mit wärmeableitenden Dornen versehenen und
außerdem mit Luft und bzw. oder Wasser gekühlten Verbindungsleitung wird die Temperatur
des Gemisches auf 334' erniedrigt. Im zweiten Reaktionsgefäß läßt man die Temperatur
auf 368° steigen und erniedrigt sie in der Verbindungsleitung zum nächstfolgenden
Reaktionsgefäß durch Außenkühlung auf 354°. Im letzten Reaktionsgefäß erfolgt eine
Temperatursteigerung auf 38o°. In jedem Reaktionsgefäß sind drei bis fünf Zuführungsleitungen
für kalten Wasserstoff angebracht. Die Zugabe des Kaltgases in jedes Gefäß erfolgt
derart, @daß der obererwähnte Temperaturanstieg möglichst gleichmäßigvor sich geht.
Von dem angewandten Hydriergas wird die Hälfte zusammen mit dem Teer eingeführt,
während die andere Hälfte im Verlauf der Reaktion als Kaltgas Verwendung findet.
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Hinter dem letzten Gefäß wird das entstandene Produkt gekühlt. Es
ist farblos, frei von Asphalt und besitzt 680/'o bis 35o° siedende Anteile. Man
kann es in folgende Anteile zerlegen: 15 % Paraffin, von dem 8o o,io Hart- und und
20 % Weichparaffin darstellen, i i % Maschinenöl von V. I. 5o und mit einer Viscosität-von
5°E/50°, 4()/o Spindelöl mit einer Viscosität von 5° E/20°, 5o % Gasöl mit einer
Cetenzahl 57 und einer Viscosität von 1,22'E/20', 2o % Benzin, das arm an unter
ioo° siedenden Anteilen ist.