DE632866C

DE632866C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer veredelter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE632866C
Application number: DEI47770D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Donath; Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-08-16
Filing date: 1933-08-16
Publication date: 1936-07-21

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer veredelter Kohlenwasserstoffe Es ist bereits bekannt, feste kohlenstoffhaltige Materialien, z. B. Braun- oder Steinkohle, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren in wertvolle Kohlenwasserstoffe überzuführen. Bei den für die Kohleverflüssigung allgemein üblichen Reaktionsbedingungen ist die Ausbeute an Schmieröl in dem entstehenden flüssigen Anteil verhältnismäßig gering.
Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an Schmieröl wesentlich erhöhen kann, wenn unter Anwendung einer Temperatur von weniger als 41o° der Durchsatz des zu behandelnden Ausgangsstoffes so gering gewählt wird, daß mehr als 9o01, der Kohlenstoffsubstanz zu flüssigen Produkten neben geringen Mengen gasförmiger Produkte abgebaut werden und der entstandene Ölanteil weniger als 2'1, Asphalt enthält.
Zur Erniedrigung des Asphaltgehaltes wird der Durchsatz des Ausgangsstoffes vorteilhaft, kleiner als 0,3 kg Reinkohle, bezogen auf i 1 Reaktionsraum in der Stunde, gewählt. Als Ausgangsstoffe kommen Kohlearten; Torf o. dgl. in Betracht. Diese werden in zerkleinertem oder fein gemahlenem Zustand mit hochsiedendem Öl, vorteilhaft einem solchen, das aus derselben Kohle durch Druckhydrierung-gewonnen wurde und über 3z5° siedet, z. B. Schweröl oder eine Vacuumfraktion aus dem Verflüssigungsprodukt, angepastet. Der Ausgangsstoff kann mit einer Lösung einer katalytisch wirksamen Substanz, z. B. Ammonmolybdat oder Zinnoxalat, getränkt oder besprengt werden. Man kann aber auch geringe Mengen eines festen Katalysators zugeben, der vorteilhaft auf einem Träger, wie aktive Kohle, Kieselsäure o. dgl., angeordnet ist. Die Menge des Katalysators wird zweckmäßig zwischen o,o2 und io°fo gewählt.
Bei der Verwendung größerer Katalysatormengen ist es vorteilhaft, die Kohle vorher zu entaschen. Die Kohlepaste wird dann zusammen mit Wasserstoff durch einen Vorheizer und anschließend in den Reaktionsofen geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig zwischen 35o und 4i0°.
Das den Hochdruckofen verlassende Reaktionsgut gelangt in ein heißes Abscheidegefäß, in dem die Trennung von Wasserstoff und dampfförmigen Anteilen, wie Benzin, Mittelöl und gegebenenfalls ein Teil des Schweröls, stattfindet. Der größte Teil der höher siedendem Anteile mit den festen Stoffen wird am Boden des Gefäßes abgelassen und einem Filter oder einer Zentrifuge zugeführt. In dem hochsiedenden, von festen Stoffen befreiten Öl sind große Mengen Rohschmieröl enthalten. Zu -dessen Reinigung bzw. Verbesserung.wird vorteilhaft eine V?,: cuumfraktion dieses Öles, 'z. B. eine bei eineMlF Vacuum von 15 mm Hg siedende Fralet%"" von etwa 2Z5 bis 325°, zusammen mit W` serstoff unter einem Truck von 15o bis 200 oder mehr, in einenReaktionsraumeingeführt, der mit fest angeordneten Katalysatoren versehen ist. Man kann jedoch auch dem 01 vor der Einführung in den Reaktionsraum den Katalysator in fein gemahlenem Zustand zufügen. Als Katalysator eignen sich Verbindtmgen der Metalle der 6. Gruppe, insbesondere die Oxyde oder Sulfide. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 35o bis q.50°. Durch geeignete Wahl des Druckes, der Temperatur und des Durchsatzes wird darauf geachtet, daß nur ein geringer Prozentsatz in niedrigsiedende Produkte übergeht. Hierdurch wird der Viskositätsindex des 051s beträchtlich erhöht.
Die über 325° bzw. im -Vacuum über 25o° siedenden Anteile können auch mit Extraktionsmitteln, wie flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol oder Anilin, oder mit Fällungsmitteln, wie wasserstoffreichemLeuchtpetroleum, Benzin oder verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstofen, behandelt werden. Der ausgefällte Anteil wird zweckmäßig bei einer neuen Kohlehydrierung zugesetzt, während der in Lösung gegangene Teil für sich verwendet oder durch milde Druckhydrierung weiter veredelt werden kann.
Die bei der Kohlehydrierung erhaltenen hochsiedenden Anteile bzw. eine hochsiedende Fraktion derselben oder die nach der zweiten Wasserstoffbehandlung gewonnenen Produkte können, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Lösungsmitteln, in an sich bekannter Weise entparaffiniertwerden.
Es gelingt so, aus Kohle u. dgl. eine vorzügliche Ausbeute an Schmieröl von bester Oualität zu erzielen.
Beispiel i Braunkohle wird fein gemahlen und mit verdünnter Schwefelsäure besprengt, wodurch die alkalisch, wirkenden Bestandteile der Kohle neutralisiert werden. Die Kohle wird dann mit Ammonmolybdatlösung derart getränkt, daß 20,1o Molybdänsäure, bezogen auf die Kohle, darin enthalten .sind. Die so vorbehandelteKohlewird anschließend mit einem aus derselben Kohle stammenden, zwischen 325 und 3750 siedenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at in einem gasbeheizten Röhrensystem auf 39o° erhitzt und sodann durch einen Reaktionsofen geleitet. Der Durchsatz beträgt 0,2 kg Beinkohle auf i 1 Reaktionsraum in der Stunde. .Der Kohlenstoffabbau beträgt 9601o und die

i "enge an flüssigen Produkten 6701, Die

s igen Anteile bestehen zu 40 '10 aus Benzin

wl-

'il Mittelöl und 6o'[, aus Schweröl. Diese

Kverden durch Zentrifugieren oder Filtrieren von festen Anteilen, wie Asche und nicht verflüssigter Kohlesubstanz, und durch Destillation von den unter 375' siedenden Anteilen befreit. Der Rückstand wird dann mit der zweifachen Volumenmenge eines paraffischen Benzins versetzt, wodurch der in einer Menge von i % in dem 01 befindliche Asphalt ausgefällt wird. Das von dem Asphalt abgetrennte 01 wird dann nach Befreiung von Benzin zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei einer Temperatur von 39o° über einen aus Wolframdisulfid bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält aus dem dieser Druckhydrierung unterworfenen C51 in einer Ausbeute von q.o 0%o ein Schmieröl mit einer Viskosität von i,9° E/ioo°.
Das bei der Kohleverflüssigung anfallende Schweröl kann nach seiner Befreiung von festen Anteilen auch einer Vacuuindestillation unterworfen werden. Hierbei werden die bei gewöhnlicher Temperatur bis 375° siedenden Anteile abgetrieben und der über 35o° in Vacuum verbleibende Rückstand in der Destillationsblase belassen: Das Vacuumdestillat wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at über Wolframdisulfid geleitet. Man erhält aus ihm in einer Ausbeute von q.701, ein Schmieröl mit einer Viskosität von 1,55 Elioo°.
Anstatt Benzin als Asphaltausfällungsmittel zu verwenden, kann man mit gleichem Erfolg das C51 auch mit verdünnter Schwefelsäure raffinieren.
Das in beiden Fällen gewonnene Schmieröl ist ein gutes Maschinenöl mit großer Oxydationsbeständigkeit, das mit seiner sehr flachen Temperaturviskositätskurve - es weist einen Viskositätsindex von 85 auf -einem guten, aus Erdöl gewonnenen Schmieröl gleichwertig ist. Es kann weiterhin durch Destillation in ein Spindelöl und ein viskoseres Schmieröl zerlegt werden. Man kann die Viskosität des Schmieröls auch durch Zusätze, wie z. B. Olefin- oder Paraffinkondensationsprodukte, erhöhen.
Beispiel 2 Fein gemahlene Braunkohle wird durch Besprengen mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und mit Ammonmolybdat getränkt, so daß sich 2 % Mo 03 auf der Kohle befinden. Die Kohle wird dann mit dem aus derselben Kohle stammenden Schweröl..im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at auf 400° erhitzt und in den Reaktionsofen geleitet. Der Durchsatz beträgt o,15 kg Reinkohle auf 11 Reaktionsraumproßtünde. Hierbei werden 96% des Kohlenstoffs der Kohle abgebaut und,im ganzen 6701o flüssige Produkte erhalten. Das gesamte Reaktionsprodukt wird durch Schleudern praktisch vollständig von festen Anteilen befreit. Der Schleuderrückstand wird geschwelt, wobei 95'1, des darin enthaltenen Öles gewonnen werden. Die Mischung von Schleuderöl und Schwelöl, die zu 7% aus Benzin, zu 35'/, aus Mittelöl und zu 58 0o aus Schmieröl besteht, wird bis 325° destilliert. Der über 325° siedende Rückstand wird dann im Vakuum bei 12 mm Hg bis 25o° destilliert, wobei 40'/, übergehen. Der Rückstand wird dann mit verflüssigtem Propan bei 8o° behandelt. Hierbei erhält man 35 0f" an hochsiedenden Anteilen und 25 °/o eines Raffinats. Die 350(0 hochsiedenden Anteile und die erwähnten 40010 des Vakuumvorlaufs werden als Anreibeöl wieder verwendet. Das Raffinat kann durch Druckhydrierung gemäß Beispiel i in ein wertvolles Schmieröl übergeführt werden. Beispiel 3 Fein gemahlene Steinkohle wird mit einem aus der gleichen Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet. Der Paste werden i °/o Zinnoxalat, i °% Molybdänsäure und 1,511, Ammonchlorid zugesetzt. Die Mischung wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 40o at aufgeheizt und bei einer Temperatur von 400° durch einen Reaktionsofen geleitet. Der Durchsatz beträgt o,150%0 Reinkohle auf 11 Reaktionsraum in der Stunde. Der Kohlenstoffabbau beträgt 950[0; im ganzen werden 78 °io flüssige Produkte erhalten. Die gewonnenen flüssigen Anteile bestehen zu 5o111, aus Benzin und Mittelöl und zu 5o'/, aus Schweröl. Das gesamte Reaktionsprodukt, das 1,5 0o Asphalt enthält, wird durch Zentri-. fugieren von festen Anteilen und diese von dem ihnen anhaftenden Öl durch Schwelen befreit. Das Öl wird bis 375° destilliert. Der hierbei verbleibende Rückstand wird mit der 5fachen Volumenmenge an Propan bei 8o° versetzt, wobei 30'/, desselben ausgefällt werden. Dieser Anteil wird mit der von 325 bis 375' siedenden Fraktion des Gesamtproduktes als Anreibeöl verwendet. Der in Propan lösliche Teil wird von dem Lösungsmittel befreit und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 3oo at bei einer Temperatur von 395" über einen aus Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet. Nach Abdestillieren der leichtsiedenden Anteile erhält man in einer Ausbeute von 300o (bezogen auf den propanlöslichen Teil) ein Schmieröl vom spezifischen Gewicht ö,98b und einer Viskosität von 5° E/5o°, der als Maschinenöl verwendbar ist.
Beispiel 4 Getrockneter Torf wird fein gemahlen und mit verdünnter Schwefelsäure besprengt, so daß eine Neutralisation der alkalisch wirkenden Bestandteile stattfindet. Der so behandelte Torf wird dann mit Ammonmolybdat derart getränkt, daß er i'/, Molybdänsäure enthält. Der Torf wird nun mit im Verfahren selbst gewonnenem Schweröl im Verhältnis i : 1,2 angepastet und zusammen mit Wasserstoff in einem Röhrensystem unter einem Druck von 25o at auf 400° erhitzt und in ein erweitertes Reaktionsgefäß geleitet. Der Durchsatz beträgt 0,22 kg Torf auf 1 1 Reaktionsraum in der Stunde. Die Reaktionsprodukte werden dann in einen Abscheider geführt, in dem ein bestimmter Flüssigkeitsstand eingehalten wird. Der Wasserstoff wird zusammen mit den Benzin- und Mittelöldämpfen abgeführt. Die hochsiedenden und festen Anteile werden abgezogen, ein Teil wird ohne Entspannung umgepumpt, also zusammen mit dem Frischprodukt über den Vorheizer dem Reaktionsofen wieder zugeleitet. Der Kohlenstoffabbau des Torfes beträgt 96111f, Man erhält im Ganzen 56'/, flüssige Produkte. Der dem Frischprodukt entsprechende, aus dem Abscheider abgezogene Teil wird durch Zentrifugieren von dem nicht abgebauten festen Rückstand befreit. Der Schleuderrückstand wird dann geschwelt. Die Mischung aus Schleuderöl und Schwelöl wird, von Benzin und Mittelöl befreit und anschließend im Vakuum bis 250° destilliert, wobei 35°/o übergehen. Der Destillationsrückstand wird dann mit verflüssigtem Propan bei 8o° behandelt. Hierbei bilden sich 3504 eines asphalthaltigen Öles, das zusammen mit dem Vakuumvorlauf als Anreibeöl verwendet wird, und 30''1o eines in Propan löslichen Öles, das nach Abtrennung des Lösungsmittels mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at bei 400° über Wolframsulfid geleitet. Man erhält ein Maschinenöl mit einer Viskosität von 1,50E1100' und einer sehr guten Temperaturviskositätskurve.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochmolekularerveredelter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Schmierölen und gegebenenfalls Paraffin aus mit Öl angepasteten, festen kohlenstoffhaltigen Substanzen durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druckbei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stunde, bezogen auf 11 Reaktionsraum, weniger als o,3 kg Reinkohle, und=, zwar so wenig durchgesetzt wird, daß ein Abbau der Kohlenstoffsubstanz von mehr als 9o°/0 stattfindet und der verflüssigte Ölanteil weniger als 2 °/Q Asphalt enthält, die Reaktionstemperatur unterhalb 41o° gehalten wird und die gebildeten, über 325° siedenden Anteile ganz oder teilweise, bzw. eine Vakuumfraktion derselben, in an sich bekännter Weise einer Behandlung mit Extraktionsmitteln, Raffinationsmitteln öder Fällungsmitteln und bzw. oder mit Wasserstoff untef Druck bei Temperaturen von 3oo bis q.50° in Gegenwart von Katalysatoren unterworfen werden.