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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer veredelter Kohlenwasserstoffe
Es ist bereits bekannt, feste kohlenstoffhaltige Materialien, z. B. Braun- oder
Steinkohle, durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur
und in Gegenwart von Katalysatoren in wertvolle Kohlenwasserstoffe überzuführen.
Bei den für die Kohleverflüssigung allgemein üblichen Reaktionsbedingungen ist die
Ausbeute an Schmieröl in dem entstehenden flüssigen Anteil verhältnismäßig gering.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an Schmieröl wesentlich
erhöhen kann, wenn unter Anwendung einer Temperatur von weniger als 41o° der Durchsatz
des zu behandelnden Ausgangsstoffes so gering gewählt wird, daß mehr als 9o01, der
Kohlenstoffsubstanz zu flüssigen Produkten neben geringen Mengen gasförmiger Produkte
abgebaut werden und der entstandene Ölanteil weniger als 2'1, Asphalt enthält.
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Zur Erniedrigung des Asphaltgehaltes wird der Durchsatz des Ausgangsstoffes
vorteilhaft, kleiner als 0,3 kg Reinkohle, bezogen auf i 1 Reaktionsraum
in der Stunde, gewählt. Als Ausgangsstoffe kommen Kohlearten; Torf o. dgl. in Betracht.
Diese werden in zerkleinertem oder fein gemahlenem Zustand mit hochsiedendem Öl,
vorteilhaft einem solchen, das aus derselben Kohle durch Druckhydrierung-gewonnen
wurde und über 3z5° siedet, z. B. Schweröl oder eine Vacuumfraktion aus dem Verflüssigungsprodukt,
angepastet. Der Ausgangsstoff kann mit einer Lösung einer katalytisch wirksamen
Substanz, z. B. Ammonmolybdat oder Zinnoxalat, getränkt oder besprengt werden. Man
kann aber auch geringe Mengen eines festen Katalysators zugeben, der vorteilhaft
auf einem Träger, wie aktive Kohle, Kieselsäure o. dgl., angeordnet ist. Die Menge
des Katalysators wird zweckmäßig zwischen o,o2 und io°fo gewählt.
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Bei der Verwendung größerer Katalysatormengen ist es vorteilhaft,
die Kohle vorher zu entaschen. Die Kohlepaste wird dann zusammen mit Wasserstoff
durch einen Vorheizer und anschließend in den Reaktionsofen geleitet. Die Reaktionstemperatur
beträgt zweckmäßig zwischen 35o und 4i0°.
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Das den Hochdruckofen verlassende Reaktionsgut gelangt in ein heißes
Abscheidegefäß, in dem die Trennung von Wasserstoff und dampfförmigen Anteilen,
wie Benzin, Mittelöl und gegebenenfalls ein Teil des Schweröls, stattfindet. Der
größte Teil der höher siedendem Anteile mit den festen Stoffen wird am Boden des
Gefäßes abgelassen und einem Filter oder einer Zentrifuge zugeführt. In dem hochsiedenden,
von festen
Stoffen befreiten Öl sind große Mengen Rohschmieröl enthalten.
Zu -dessen Reinigung bzw. Verbesserung.wird vorteilhaft eine V?,: cuumfraktion dieses
Öles, 'z. B. eine bei eineMlF Vacuum von 15 mm Hg siedende Fralet%"" von etwa 2Z5
bis 325°, zusammen mit W` serstoff unter einem Truck von 15o bis 200 oder mehr,
in einenReaktionsraumeingeführt, der mit fest angeordneten Katalysatoren versehen
ist. Man kann jedoch auch dem 01 vor der Einführung in den Reaktionsraum
den Katalysator in fein gemahlenem Zustand zufügen. Als Katalysator eignen sich
Verbindtmgen der Metalle der 6. Gruppe, insbesondere die Oxyde oder Sulfide. Die
Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 35o bis q.50°. Durch geeignete Wahl
des Druckes, der Temperatur und des Durchsatzes wird darauf geachtet, daß nur ein
geringer Prozentsatz in niedrigsiedende Produkte übergeht. Hierdurch wird der Viskositätsindex
des 051s beträchtlich erhöht.
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Die über 325° bzw. im -Vacuum über 25o° siedenden Anteile können auch
mit Extraktionsmitteln, wie flüssigem Schwefeldioxyd, Phenol oder Anilin, oder mit
Fällungsmitteln, wie wasserstoffreichemLeuchtpetroleum, Benzin oder verflüssigten,
bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstofen, behandelt
werden. Der ausgefällte Anteil wird zweckmäßig bei einer neuen Kohlehydrierung zugesetzt,
während der in Lösung gegangene Teil für sich verwendet oder durch milde Druckhydrierung
weiter veredelt werden kann.
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Die bei der Kohlehydrierung erhaltenen hochsiedenden Anteile bzw.
eine hochsiedende Fraktion derselben oder die nach der zweiten Wasserstoffbehandlung
gewonnenen Produkte können, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Lösungsmitteln, in
an sich bekannter Weise entparaffiniertwerden.
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Es gelingt so, aus Kohle u. dgl. eine vorzügliche Ausbeute an Schmieröl
von bester Oualität zu erzielen.
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Beispiel i Braunkohle wird fein gemahlen und mit verdünnter Schwefelsäure
besprengt, wodurch die alkalisch, wirkenden Bestandteile der Kohle neutralisiert
werden. Die Kohle wird dann mit Ammonmolybdatlösung derart getränkt, daß 20,1o Molybdänsäure,
bezogen auf die Kohle, darin enthalten .sind. Die so vorbehandelteKohlewird anschließend
mit einem aus derselben Kohle stammenden, zwischen 325 und
3750 siedenden
Schweröl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem
Druck von Zoo at in einem gasbeheizten Röhrensystem auf 39o° erhitzt und sodann
durch einen Reaktionsofen geleitet. Der Durchsatz beträgt 0,2 kg Beinkohle auf i
1 Reaktionsraum in der Stunde. .Der Kohlenstoffabbau beträgt 9601o und die
| i "enge an flüssigen Produkten 6701, Die |
| s igen Anteile bestehen zu 40 '10 aus Benzin |
| wl- |
| 'il Mittelöl und 6o'[, aus Schweröl. Diese |
Kverden durch Zentrifugieren oder Filtrieren von festen Anteilen, wie Asche und
nicht verflüssigter Kohlesubstanz, und durch Destillation von den unter
375' siedenden Anteilen befreit. Der Rückstand wird dann mit der zweifachen
Volumenmenge eines paraffischen Benzins versetzt, wodurch der in einer Menge von
i % in dem 01 befindliche Asphalt ausgefällt wird. Das von dem Asphalt abgetrennte
01 wird dann nach Befreiung von Benzin zusammen mit Wasserstoff unter einem
Druck von Zoo at bei einer Temperatur von 39o° über einen aus Wolframdisulfid bestehenden
Katalysator geleitet. Man erhält aus dem dieser Druckhydrierung unterworfenen C51
in einer Ausbeute von q.o 0%o ein Schmieröl mit einer Viskosität von i,9° E/ioo°.
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Das bei der Kohleverflüssigung anfallende Schweröl kann nach seiner
Befreiung von festen Anteilen auch einer Vacuuindestillation unterworfen werden.
Hierbei werden die bei gewöhnlicher Temperatur bis 375° siedenden Anteile abgetrieben
und der über 35o° in Vacuum verbleibende Rückstand in der Destillationsblase belassen:
Das Vacuumdestillat wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo
at über Wolframdisulfid geleitet. Man erhält aus ihm in einer Ausbeute von q.701,
ein Schmieröl mit einer Viskosität von 1,55 Elioo°.
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Anstatt Benzin als Asphaltausfällungsmittel zu verwenden, kann man
mit gleichem Erfolg das C51 auch mit verdünnter Schwefelsäure raffinieren.
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Das in beiden Fällen gewonnene Schmieröl ist ein gutes Maschinenöl
mit großer Oxydationsbeständigkeit, das mit seiner sehr flachen Temperaturviskositätskurve
- es weist einen Viskositätsindex von 85 auf -einem guten, aus Erdöl gewonnenen
Schmieröl gleichwertig ist. Es kann weiterhin durch Destillation in ein Spindelöl
und ein viskoseres Schmieröl zerlegt werden. Man kann die Viskosität des Schmieröls
auch durch Zusätze, wie z. B. Olefin- oder Paraffinkondensationsprodukte, erhöhen.
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Beispiel 2 Fein gemahlene Braunkohle wird durch Besprengen mit verdünnter
Schwefelsäure neutralisiert und mit Ammonmolybdat getränkt, so daß sich 2
% Mo 03 auf der Kohle befinden. Die Kohle wird dann mit dem aus derselben
Kohle stammenden Schweröl..im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff
unter
einem Druck von 25o at auf 400° erhitzt und in den Reaktionsofen geleitet. Der Durchsatz
beträgt o,15 kg Reinkohle auf 11 Reaktionsraumproßtünde. Hierbei werden 96% des
Kohlenstoffs der Kohle abgebaut und,im ganzen 6701o flüssige Produkte erhalten.
Das gesamte Reaktionsprodukt wird durch Schleudern praktisch vollständig von festen
Anteilen befreit. Der Schleuderrückstand wird geschwelt, wobei 95'1, des darin enthaltenen
Öles gewonnen werden. Die Mischung von Schleuderöl und Schwelöl, die zu 7% aus Benzin,
zu 35'/, aus Mittelöl und zu 58 0o aus Schmieröl besteht, wird bis 325° destilliert.
Der über 325° siedende Rückstand wird dann im Vakuum bei 12 mm Hg bis 25o° destilliert,
wobei 40'/, übergehen. Der Rückstand wird dann mit verflüssigtem Propan bei 8o°
behandelt. Hierbei erhält man 35 0f" an hochsiedenden Anteilen und 25 °/o eines
Raffinats. Die 350(0 hochsiedenden Anteile und die erwähnten 40010 des Vakuumvorlaufs
werden als Anreibeöl wieder verwendet. Das Raffinat kann durch Druckhydrierung gemäß
Beispiel i in ein wertvolles Schmieröl übergeführt werden. Beispiel 3 Fein gemahlene
Steinkohle wird mit einem aus der gleichen Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis
i : i angepastet. Der Paste werden i °/o Zinnoxalat, i °% Molybdänsäure und 1,511,
Ammonchlorid zugesetzt. Die Mischung wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem
Druck von 40o at aufgeheizt und bei einer Temperatur von 400° durch einen Reaktionsofen
geleitet. Der Durchsatz beträgt o,150%0 Reinkohle auf 11 Reaktionsraum in der Stunde.
Der Kohlenstoffabbau beträgt 950[0; im ganzen werden 78 °io flüssige Produkte erhalten.
Die gewonnenen flüssigen Anteile bestehen zu 5o111, aus Benzin und Mittelöl und
zu 5o'/, aus Schweröl. Das gesamte Reaktionsprodukt, das 1,5 0o Asphalt enthält,
wird durch Zentri-. fugieren von festen Anteilen und diese von dem ihnen anhaftenden
Öl durch Schwelen befreit. Das Öl wird bis 375° destilliert. Der hierbei
verbleibende Rückstand wird mit der 5fachen Volumenmenge an Propan bei 8o° versetzt,
wobei 30'/, desselben ausgefällt werden. Dieser Anteil wird mit der von 325 bis
375' siedenden Fraktion des Gesamtproduktes als Anreibeöl verwendet. Der
in Propan lösliche Teil wird von dem Lösungsmittel befreit und zusammen mit Wasserstoff
unter einem Druck von 3oo at bei einer Temperatur von 395" über einen aus Wolframsulfid
bestehenden Katalysator geleitet. Nach Abdestillieren der leichtsiedenden Anteile
erhält man in einer Ausbeute von 300o (bezogen auf den propanlöslichen Teil) ein
Schmieröl vom spezifischen Gewicht ö,98b und einer Viskosität von 5° E/5o°, der
als Maschinenöl verwendbar ist.
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Beispiel 4 Getrockneter Torf wird fein gemahlen und mit verdünnter
Schwefelsäure besprengt, so daß eine Neutralisation der alkalisch wirkenden Bestandteile
stattfindet. Der so behandelte Torf wird dann mit Ammonmolybdat derart getränkt,
daß er i'/, Molybdänsäure enthält. Der Torf wird nun mit im Verfahren selbst gewonnenem
Schweröl im Verhältnis i : 1,2 angepastet und zusammen mit Wasserstoff in einem
Röhrensystem unter einem Druck von 25o at auf 400° erhitzt und in ein erweitertes
Reaktionsgefäß geleitet. Der Durchsatz beträgt 0,22 kg Torf auf 1 1 Reaktionsraum
in der Stunde. Die Reaktionsprodukte werden dann in einen Abscheider geführt, in
dem ein bestimmter Flüssigkeitsstand eingehalten wird. Der Wasserstoff wird zusammen
mit den Benzin- und Mittelöldämpfen abgeführt. Die hochsiedenden und festen Anteile
werden abgezogen, ein Teil wird ohne Entspannung umgepumpt, also zusammen mit dem
Frischprodukt über den Vorheizer dem Reaktionsofen wieder zugeleitet. Der Kohlenstoffabbau
des Torfes beträgt 96111f, Man erhält im Ganzen 56'/, flüssige Produkte. Der dem
Frischprodukt entsprechende, aus dem Abscheider abgezogene Teil wird durch Zentrifugieren
von dem nicht abgebauten festen Rückstand befreit. Der Schleuderrückstand wird dann
geschwelt. Die Mischung aus Schleuderöl und Schwelöl wird, von Benzin und Mittelöl
befreit und anschließend im Vakuum bis 250° destilliert, wobei 35°/o übergehen.
Der Destillationsrückstand wird dann mit verflüssigtem Propan bei 8o° behandelt.
Hierbei bilden sich 3504 eines asphalthaltigen Öles, das zusammen mit dem
Vakuumvorlauf als Anreibeöl verwendet wird, und 30''1o eines in Propan löslichen
Öles, das nach Abtrennung des Lösungsmittels mit Wasserstoff unter einem Druck von
25o at bei 400° über Wolframsulfid geleitet. Man erhält ein Maschinenöl mit einer
Viskosität von 1,50E1100' und einer sehr guten Temperaturviskositätskurve.