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Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten
von bituminösen Stoffen In dem Hauptpatent 654 o82 ist ein Verfahren zur Gewinnung
mehrkerniger Verbindungen ausDruckhydrierungsprodukten von bituminösen Stoffen,
wie Kohlen, Teeren, Erdölen, Fraktionen oder Rückständen solcher u. dgl., beschrieben,
wobei man aus diesen Druckhydrierungsprodukten feste Bestandteile und Asphaltstoffe
abscheidet, dann eine oder mehrere hochsiedende Fraktionen abtrennt, diese dehydriert
und aus den Dehydrierungsprodukten auf physikalischem oder chemischem Wege Homologe
von Verbindungen mit dreikernigem Ringsystem und bzw. oder vier-, fünf- und mehrkernige
Ringverbindungen abtreamt.
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Es hat sich dabei gezeigt, daß aus Druckhydrierungsprodukten, die
in üblicher Weise unter Anwendung von Temperaturen von etwa q.4o bis q.70° bei einem
Durchsatz von beispielsweise etwa 0,5 kg Kohlebrei pro Liter Reaktionsraum
erhalten wurden, nur solche mehrkernigen Verbindungen gewonnen werden können, die
in beschränktem Maße Seitenketten aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß man primär mehrkernige Verbindungen, die
in stärkerem :Maße mit Seitenketten besetzt sind, in guter Ausbeute gewinnen kann,
wenn man bei dem Verfahren des Hauptpatents Steinkohledruckhydrierungspro,dukte
als Ausgangsstoffe verwendet. die aus mit Öl an ,gepasteter Steinkohle bei einer
unterhalb q.4o° liegenden Temperatur und bei einem verhältnismäßig geringen, jedoch
so großen Durchsatz erhalten sind, daß die Vergasung weniger als i3%, bezogen auf
das aus der Kohle gebildete Öl und die gasförmigen Bestandteile, und der Abbau der
Kohlesubstanz zweckmäßig mehr als go°/o betragen hat. Ferner sind solche Produkte
vorteilhaft, die infolge Anwendung genügender Katalysatormengen (mindestens o,o5
°/o) weniger als 5 % Asphalt enthalten.
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So kommen beispielsweise die Produkte der wie folgt ausgeführten Druckhydrierung
in Betracht: Steinkohle wird fein gemahlen und vorteilhaft von der Gangart und den
basisch wirkenden Bestandteilen der Asche durch Behandlung mit Säure befreit, z.
B. dadurch, .daß die basischen Bestandteile durch Zugabe einer begrenzten Menge
Säure neutralisiert
werden. Die Kohle wird dann mit fein gemahlener
katalytischer Substanz vermischt oder mit einer Lösung dieser getränkt. Die Menge
des Katalysators beträgt hierbei in der Regel 0,05 bis 5'1" kann aber in Einzelfällen
auch größer sein. Die so vorbehandelte Kohle wird dann mit C51, das zweckmäßig aus
derselben Kohle stammt, angepastet und der Druckhydrierung unterworfen. Die Zugabe
des Katalysators kann auch erst nach dem Anpasten vorgenommen werden; auch kann
der Katalysator in Anteilen in verschiedenen Phasen des Verfahrens zugesetzt werden.
Es können auch verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangen. So kann beispielsweise
einer mit einer Molybdän- oder Zinnverbindung versehenen Kohle nach der Rufheizung
eine Halogen- oder Schwefelverbindung, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff,
zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen q.oo bis 4q.o°.
Die in. :der Stunde durch den R,eaktionsraumdurchgesetzte Menge wird zweckmäßig
zwischen 0,05 und o,3 kg Kohlebrei (bestehend aus i Teil Kohle und i Teil
Öl), bezogen auf 11 Reaktionsraum, bemessen. Die auf Reaktionstemperatur aufgeheizte
Kohlepaste wird durch das Reaktionsgefäß und das erhaltene Produkt anschließend
in einen Abscheider geleitet, in dem ein Flüssigkeitsstand aufrechterhalten wird.
Die Temperatur in diesem Gefäß wird nur etwa 5 bis 30° unterhalb der Reaktionstemperatur
gehalten, so daß das gesamte, aus der Kohle neu gebildete Schweröl zusammen mit
Wasserstoff dampfförmig in ein anschließendes Gefäß weiterzieht. Das dort überdestillierende
Produkt besteht zu 3o bis 5o°/, aus bis 325'
sieden-den Anteilen und zu 7o
bis 501/a aus Schweröl, das frei von Asphalt und festen Anteilen ist. Dieses Schweröl
bildet, gegebenenfalls nach vorheriger Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, ein
geeignetes Ausgangsprodukt für die Gewinnung von mehrkernigen Verbindungen, die
im stärkeren Maße mit Seitenketten besetzt sind.
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Man kann auch aus dem aus dem Abscheider abgezogenen Produkt, nachdem
es durch Zugabe einer genügenden Menge eines Asphaltfällungsmittels praktisch vollständig
von festen Anteilen, Asphalten und Harzen befreit und gegebenenfalls noch mit einem
Adsorptionsmittel behandelt und evtl. mit dem obererwähnten Destillatschweröl vereint
ist, durch Behandlung nach dem Hauptpatent einheitliche mehrkernige Verbindungen
der oben bezeichneten Art gewinnen.
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Es sei noch erwähnt, daß es sich bei der zur Charakterisierung der
Stoffe, deren Verwendung hierbeansprucht wird,beschriebenen Arbeitsweise als vorteilhaft
erwiesen hat, den Durchsatz innerhalb der vorerwähnten Grenzen derart einzustellen,
daß die über 3z5° siedenden Anteile des aus der Kohle gebildeten Verflüssigungsproduktes
ihrer Menge nach der Menge der abzuscheidenden einheitlichen mehrkernigen Verbindungen
entsprechen. Auf diese Weise wird erreicht, daß stets eine genügende Menge an Anreibeöl
zum Anpasten frischer Kohle vorhanden ist.
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Man kann aber auch durch Erhöhung des Durchsatzes den Schwerölanteil
im Druckhydrierungsprodukt vergrößern und das dehydrierte Öl nach Entfernung der
mehrkernigen Verbindungen in einem anderen Reaktionsgefäß durch katalytische Druckhydrierung
auf Benzin und Mittelöl verarbeiten. Beispiel Ruhrsteinkohle wird fein gemahlen
und mit einem aus derselben Kohle durch Druckhydrierung gewonnenen Schweröl im Verhältnis
1 : 1 angepastet. Dem Kohlebrei wird 1% fein gemahlenes Zinnoxalat und o,85% Tetrachlorkohlenstoff
zugegeben. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von
Zoo at durch ein gasbeheiztes Röhrensystem geleitet, in dem es auf 425' erhitzt
wird, und dann in den Reaktionsofen geführt. Vor Eintritt in diesen wird dem Gemisch
i % Zinnoxalat, das in fein gemahlener Form im Schweröl suspendiert ist; zugesetzt.
Der Durchsatz beträgt o,23 kg Kohlebrei je Liter Reaktionsraum in der Stunde. Die
Reaktionsteilnehmer gelangen dann in einen auf q.15° gehaltenen Abscheider, in dem
ein bestimmter Flüssigkeitsstand aufrechterhalten wird. Die Gase und Dämpfe ziehen
in ein anschließendes Abstreifergefäß.
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Der Abbau des Kohlenstoffs der Kohle beträgt 93'/0, die Vergasung
11,50/" bezogen auf das aus der Kohle gebildete Öl und die gasförmigen Bestandteile,
und der Asphaltgehalt des den Reaktionsraum verlassenden Schweröls 30/,.
Das im Abstreifergefäß sich sammelnde Produkt besteht zu 5o1/0 aus bis 325° siedenden
Anteilen. Diese werden durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird dann mit
verdünnter Schwefelsäure in Gegenwart von 10/0 Fullererde raffiniert. Die
harzfreie Substanz wird dann im Vakuum in mehrere Fraktionen zerlegt, diese wenden
dehydriert und aus denDehydrierungsprodukten gemäß dem Verfahren des Hauptpatents
bei derAbkühlung neben Pyren, Phenanthren, Anthracen, Fluoren die mit Seitenketten
besetzten mehrkernigen Verbindungen Methylanthracen, Dimethylanthracen, Methylnaphthalin,
Dimethylnaphthalin und Methylfluoren gewonnen.
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Das von den mehrkernigen Verbindungen befreite Öl der einzelnen Fraktionen
kann vereint
und dem aus dem AbscheidegefüB abgezogenen Produkt,
bestehend aus hochsiedenden Ölanteilen und Kohleteilchen, zugegeben, dieses Produkt
geschleudert und "das Schleuderöl zum Anreiben neuer Kohle verwendet werden.
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Wird der Destillationsrückstand des Abstreiferprodukts mit den aus
dem Abscheidegefäß abgezogenen Produkten gemischt, das Gemisch geschleudert und
das Schleuderöl mit wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen versetzt, so daß Asphalt
und geringe Anteile fester Substanzen ausgefällt werden,. alsdann das asphaltfreie
01 oben abgeschieden, mit Schwefelsäure und Fullererde raffiniert und anschließend
in Fraktionen zerlegt und dehydriert, so erhält man ebenfalls noch einheitliche
cyclische Verbindungen der erwähnten Art.
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Das von diesen Stoffen befreite Öl kann bei der Druckhydrierung zum
Anpasten frischer Kohle verwendet werden.