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Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen Kohlenwasserstoffen mit
mehr als fünf Ringen im Molekül, insbesondere von Coronen Es ist bekannt, daß in
den Reaktionsprodukten der spaltenden Hydrierung kohlenstoffhaltiger Produkte, insbesondere
von Steinkohle, Steinkohleteeren, Steinkohlepechen und Steinkohleextrakten, aber
auch in den Spaltrückständen asphaltreicher Erdöle und in den Braunkohlenschwelölen
Kohlenwasserstoffe mit mehr als fünf Ringen im Molekül, insbesondere Coronen (Hexabenzobenzol)
und Benzperylen vorkommen.
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Man hat schon versucht, diese mehrkernigen Substanzen aus den Hydrierprodukten
zu gewinnen. Bei den bekannten Verfahren geht man dabei von den höchstsiedenden,
asphaltreichsten Anteilen, dem sogenannten Abschlamm, aus. Aus diesem werden Asche
und Feststoff entfernt und die Asphalte nach bekannten Methoden gefällt. Die mehrkernigen
Körper, die im Asphalt angereichert sein sollen, werden aus diesem dann entweder
durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln oder durch fraktionierte
Destillation, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum oder Trägergas oder unter
dehydrierenden Bedingungen, isoliert. Diese Arbeitsweisen bieten aber in ihrer praktischen
Durchführung große Schwierigkeiten. Da die im Asphalt vorkommenden mehrkernigen
Körper von klebrigen, hochviskosen, harzartigen Stoffen, welche die Kristallisation
verhindern,
begleitet werden, ist ihre Abtrennung sehr umständlich,
die Ausbeute gering und das erhaltene Produkt noch sehr unrein.
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Es wurde nun gefunden, daß man mehrkernige Kohlenwasserstoffe mit
mehr als fünf Ringen im Molekül, insbesondere Coronen und Benzperylen, aber auch
Benzcoronen, Naphthocoronen, Dibenzcoronen, Dinaphthocoronen und einige andere,
bisher in ihrer Konstitution noch nicht aufgeklärte aromatische Kohlenwasserstoffe
sowie deren Hydride mit teilweiser oder vollständiger Hydrierung der aromatischen
Doppelbindung, in sehr reiner Form und in guter Ausbeute erhält, wenn man die asphaltfreien
Schweröle der Druckhydrierung von Steinkohle und ihren Destillations- und Extraktionsprodukten
sowie die Spaltrückstände von Erdölen und die Braunkohlenschwelöle einer erneuten
Hydrierung in Gegenwart hoher Kontaktkonzentration unter vorwiegend spaltenden Bedingungen
unterwirft. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden also das Coronen und
die anderen mehrkernigen Kohlenwasserstoffe nicht aus dem Asphalt, sondern aus dem
von diesem befreiten hochsiedenden Schweröl gewonnen. Man kann dabei von dem über
325° siedenden Destillationsrückstand des im Abstreifer anfallenden Reaktionsproduktes
der Sumpfphasehydrierung der kohlenstoffhaltigen Substanz ausgehen. Dieses Öl, das
bisher als Heizöl Verwendung fand oder als Anmaischöl in den Kreislauf zurückgeführt
wurde, hat den Vorteil, daß es praktisch asphaltfrei ist und deshalb für den erfindungsgemäßen
Zweck sofort Anwendung finden kann. - Es können aber auch die Öle verarbeitet werden,
die man aus dem im Abscheider anfallenden Reaktionsprodukt, dem Abschlamm, durch
Zentrifugieren oder Destillieren erhält. Wenn die Öle Asphalt enthalten, so muß
dieser nach den bekannten Arbeitsweisen vorher entfernt werden.
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Nach der Erfindung wird das Schweröl unter solchen Bedingungen behandelt,
daß eine weitgehende Spaltung der Moleküle eintritt und das Reaktionsprodukt zum
großen Teil aus Mittelöl und Benzin besteht. Man arbeitet daher bei einer Temperatur
von über 300°, zweckmäßig bei q.5o bis 5oo°,h'und einem hohen Wasserstoffdruck,
vorzugsweise über 5oo atü.
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Eine hohe Kontaktkonzentration erreicht man durch fest in den Reaktionsraum
eingebaute Katalysatoren. Als solche haben sich die Elemente der 2. bis B. Gruppe,
insbesondere der ¢. bis B. Gruppe, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, zweckmäßig
in Form ihrer Verbindungen, wie Oxyde, Sulfide und Halogenide, bewährt. Um ihre
Spaltwirkung zu erhöhen, werden sie auf kieselsäure- oder aluminiumoxydhaltiges
Material, wie Bleicherde, Ton, Bentonit, aktive Kieselsäure, aktives Aluminiumoxyd,
deren Aktivität noch durch Säurebehandlung erhöht werden kann, aufgetragen. Die
Konzentration der Metalle oder Metallverbindungen auf diesem Material richtet sich
nach den gewünschten Reaktionsprodukten. Will man z. B. die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe
teilweise in Form ihrer Hydride erhalten, so empfiehlt sich eine höhere Konzentration,
z. B. über xo°;o. In diesem Falle erhält man auch wasserstoffreiche, flüssige Reaktionsprodukte.
Das Mittelöl kann z. B. als Dieselöl benutzt werden. Für die Benzinqualität ist
der hohe Wasserstoffgehalt nicht erwünscht. Man wird dartun im allgemeinen so arbeiten,
daß die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe zum größten Teil in rein aromatischem Zustand
erhalten werden. Die Konzentration der Metalloxyde auf dem Träger wird deshalb auf
unter zo°/o, zweckmäßig unter 2°/0, eingestellt. Die flüssigen Reaktionsprodukte
sind dann wasserstoffarm, Das Mittelöl eignet sich sehr gut zur Herstellung eines
aromatenreichen Benzins.
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Das Reaktionsprodukt besteht zu einem großen Teil aus Benzin und Mittelöl,
daneben enthält es noch unverändertes Schweröl, das in den Prozeß zurückgeführt
wird. Die mehrkernigen Kohlenwasserstoffe fallen in dem Reaktionsprodukt selbst
oder nach dem Abdestillieren des Benzins und Mittelöls in dem Schweröl in reinen
Kristallen aus. Durch die bekannten Arbeitsweisen, z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren,
werden sie aus dem Öl entfernt. Findet ein Auskristallisieren nicht oder nur sehr
langsam statt, so kann man es erreichen oder beschleunigen durch Anwendung der bekannten
Methoden, wie Zugabe von Impfkristallen, durch Herausdestillieren einzelner Fraktionen,
in denen die gewünschten Kohlenwasserstoffe angereichert sind, oder durch Zusatz
wasserstoffreicher Fällungsmittel, wie paraffinischem Benzin oder den bei normaler
Temperatur gasförmigen Paraffinen, die nach der Filtration wieder aus dem Öl durch
Destillation entfernt werden können.
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Ist die Menge der aus dem Reaktionsprodukt zu gewinnenden mehrkernigen
Kohlenwasserstoffe gering, so kann auch zuerst auf ihre Isolierung verzichtet werden.
Mit dem unverändert gebliebenen Schweröl werden sie wieder erneut in den Prozeß
zurückgeführt. Auf diese Weise erreicht man eine Anreicherung der gewünschten Substanz
im Einspritzprodukt, bis sich seine Gewinnung aus dem entstehenden Reaktionsprodukt
lohnt.
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Das durch Filtration oder Schleudern erhaltene Rohprodukt ist frei
von klebrigen oder harzigen Stoffen. Seine Reinigung und die Isolierung der einzelnen
Kohlenwasserstoffekann deshalb ohne große Schwierigkeiten nach den üblichen Methoden,
wie fraktioniertem Kristallisieren, Sublimieren oder Destillieren im Vakuum oder
mit Trägergas usw., vorgenommen werden. Die Reinigung oder Trennung kann auch über
chemische Verbindungen, z. B. über die Pikrate, erreicht werden. Vorteilhaft kann
auch die fraktionierte Absorption, z. B. an aktiviertem Aluminiumoxyd (Chromatographie),
zur Reindarstellung oder Trennung Anwendung finden. Liegen die Kohlenwasserstoffe
in Form ihrer Hydride vor, so kann man diese, gegebenenfalls nach vorheriger Trennung,
durch die bekannten Dehydrierungsmethoden, z. B. durch katalytische Dehydrierung
oder durch Behandlung mit Schwefel, Selen usw., in die aromatischen Grundkörper
überführen. Je nach der Herkunft des eingesetzten Schweröls ist die Ausbeute an
Kohlenwasserstoffen mit mehr als fünf kondensierten Ringen unterschiedlich. Aus
Schweröl der Steinkohlenhydrierung erhält man z. B. o,2 bis r°/o, aus Schweröl der
Steinkohlenpechhydrierung o,5
bis 2°;0. Auch der prozentuale Anteil
der einzelnen kristallinen Kohlenwasserstoffe ist vom Ausgangsprodukt und den gewählten
Bedingungen abhängig. Hauptprodukte sind im allgemeinen Coronen und Benzperylen.
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Die Gewinnung mehrkerniger organischer Verbindungen aus asphaltfreien
Kohlenwasserstoffölen, z. B. solchen, wie sie bei der Druckhydrierung von Kohlen
entstehen, ist schon in der Patentschrift 639 241 beschrieben worden. Jedoch werden
nach dieser Patentschrift, wie aus den angeführten Beispielen zu entnehmen ist,
nur Kohlenwasserstoffe mit weniger als fünf Ringen, wie Anthracen, Pyren, Chrysen
und Fluoranthen, oder mit fünf Ringen, wie Picen, erhalten. Die 'vorliegende Erfindung
bezieht sich aber gerade auf die Herstellung von solchen Kohlenwasserstoffen, die
mehr als fünf Ringe im Molekül enthalten. Es war aus der erwähnten Patentschrift
weder zu erkennen, noch war zu erwarten, daß diese Kohlenwasserstoffe auch in den
angegebenen Ausgangsprodukten vorkommen. Der wesentlichste Unterschied der Erfindung
gegenüber dem bekannten Verfahren besteht aber darin, daß in dem genannten Patent
unter weitgehender Vermeidung einer Spaltung unter im wesentlichen hydrierenden
Bedingungen gearbeitet wird, während erfindungsgemäß solche Bedingungen vorgeschrieben
werden, bei denen eine möglichst weitgehende Spaltung eintritt. Beispiel i Aus dem
im Abstreifer anfallenden Reaktionsprodukt der Druckhydrierung von Steinkohlehochtemperaturpech
wurden das Benzin und Mittelöl abdestilliert. Das zurückbleibende Schweröl war satz-und
asphaltfrei und hatte folgende physikalische Daten: Dichte 1,1o, Viskosität bei
50" C 5° E, Siedebeginn 33o°, bis 360" 35 Volumprozent. Das Schweröl
wurde bei 480` und einem Wasserstoffpartialdruck von 6oo atü über festen Kontakt
gegeben. Die Belastung dabei war i kg Öl pro 1 1 Kontaktvolumen pro Stunde. Das
Verhältnis vom Einspritzprodukt zu Wasserstoff war i : 3000. Der Katalysator bestand
aus mit Flußsäure aktivierter Bleicherde und Rohton, auf die 2°/o Chrom als Cro,
und o,7°/, Molybdän als Mo S3 aufgetragen worden waren. Weiterhin enthielt der Kontakt,
der nach der Patentschrift 742 196 verformt worden war, 5°/a Schwefelblume.
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Das Reaktionsprodukt enthielt 8 Volumprozent Benzin und 45 Volumprozent
Mittelöl, aus dem sich ein hochwertiges Benzin mit einem Aromatengehalt von 40 Volumprozent
und einer Oktanzahl von so (Motormethode) herstellen ließ. Aus dem Reaktionsprodukt
selbst wurden o,6 Gewichtsprozent feste Kohlenwasserstoffe, die aus diesem in hellgelben
Nadeln auskristallisiert waren, durch Filtration erhalten. Wurden vor der Filtration
das Benzin und Mittelöl abdestilliert und das zurückbleibende Schweröl mit der gleichen
Menge Pentan versetzt, so schieden sich nach einiger Zeit 1,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das gesamte Reaktionsprodukt, an gelbbraunen Kristallen aus. Die rohen Kristalle
wurden durch Umkristallisieren in Xylol gereinigt. Darauf wurde durch eine Kurzwegdestillation
im Hochvakuum eine Trennung der einzelnen Kohlenwasserstoffe erreicht. Das Hauptprodukt
war Coronen; in geringen Mengen wurden noch Benzperylen, Dibenzcoronen und Dinaphthocoronen
hergestellt.
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Beispiel 2 Der im Abscheider anfallende Abschlamm der Steinkohlendruckhydrierung
wurde geschwelt und daraus ein asphaltfreies Schweröl mit folgenden Daten erhalten:
Dichte 1,1i, Viskosität bei 5o° C 7° E, Siedebeginn 36o°. Dieses Öl wurde unter
denselben Bedingungen wie im Beispiel i der spaltenden Druckhydrierung unterworfen;
die Temperatur betrug dabei 5oo°. Das Reaktionsprodukt enthielt ->o°/, Benzin und
450/a Mittelöl. Nach dem Abdestillieren desselben wurden aus dem unveränderten Schweröl
o,4°/, braune Kristalle abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren in Xylol wurden
durch chromatographische Trennung vorwiegend Coronen und Benzperylen, daneben auch
Benzcoronen und Naphthocoronen erhalten. Ein Teil der rotbraunen, stark fluoreszierenden
Körper konnte noch nicht identifiziert «erden, da es sich um bisher unbekannte Körper
handelt. Beispiel 3 Das Schweröl aus Beispiel i wurde unter Bedingungen der Beispiele
i und z über einen Kontakt gegeben, der durch Verpressen von 5o°/, Bleicherde mit
50°/o Molybdänsulfid erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 23°/o Benzin
und 49°/o Mittelöl. Letzteres hatte eine Cetanzahl von 75 und eignete sich gut als
Dieselkraftstoff. Aus dem Reaktionsprodukt wurden o,4°/, hellbraune Kristalle abfiltriert,
die durch Waschen mit Pentan vom anhaftenden Öl befreit wurden. Durch Extraktion
mit Cyclohexan ließen sich die Hydride abtrennen. Diese bestanden vorwiegend aus
Perhydrobenzperylen und Perhydrodinaphthocoronen. Durch katalytische Dehydrierung
mit einem Kontakt, der aus 1o°/, Platin auf aktiver Kohle bestand, oder durch Behandlung
mit Schwefel oder Selen wurden die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe
erhalten. Aus den in Cyclohexan unlöslichen Kristallen wurden Coronen, Benzperylen,
Dibenzcoronen und Dinaphthocoronen neben unbekannten Kohlenwasserstoffen erhalten.