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Verfahren zur Gewinnung mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten
von bituminösen Stoffen Im Patent 654 082 ist ein Verfahren zur Gewinnung
mehrkerniger Verbindungen aus Druckhydrierungsprodukten von bituminösen Stoff#en,
wie Kohlen, Teeren, Erdölen, Fraktionen oder Rückständen solcher, unter Schutz gestellt,
bei dem aus diesen Druckhydrierungsprodukten feste Bestandteileund Asphaltstoffe
abgeschieden, dann eine oder mehrere hochsiedende Fraktionen abgetrennt und diese
dehydri-ert werden, -,vorauf aus den Deliydri-erungsprodukten auf physikalischem
oder chemischern Wege Homologe, von Verbixidungen mit dreikernigern, Ringsystem
und/#oder vier-, fünf- und melirkernige Ri-ngverb-md#-Lmgen abgetrennt werden.
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Bei der weiteren Durcharbeitung dieses Verfahrens hat sich gezeigt,
daß unter Umständen die Dehydrierüng nur teilweise eintritt und daß dann die noch
vorhandenen Hydroderivate der gesuchten Verbindungen hemmend auf die Abtrennung
der höherm-olekularen, insbesondere mehrkernigen Verbindungen wirken können.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Dehydrierung ineinfacher Weise
durchführen und eine große Ausbeute an den gewünschten Verbindungen erhalten kann,
wenn man die Druckhydrierungsprodukte der bituininösen Stoffe, gegebenenfalls nach
Entfernung von Asphalten und asphaltartigen Stoffen, bei erhöhter Temperatur unter
vermindertem Druck über Metalle der 3. bis 8. Gruppe des periodischen
Systems, insbesondere der 5.
und 6, Gruppe, oder über Verbindungen
dieser Metalle leitet und aus den erhaltenen Dehydiierungsprodukten die gewünschten
Verbindungen auf physikalischem oder chemischem Wege abscheidet.
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Besonders wertvolle Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sina
die Druckhydrierungspr-odukte.von Kohlen und Teeren, insbesondere von Steinkohle
oder Steinkohlenteer, sowie ' von Extraktionsprodukten der Kohle und von
DestillatIons-, Krack- ioder Raffinationsrückständen,AsphaltenundHarzen.
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Vor der Dehydrierung können die Druch:-hydrIerungsprodukte in an sich
bekannt-er Weise von Asphalten und asphaJtartigen Stoffen befreit werden. Dies kann
beispielsweise durch Destillation oder durch Ausflocken mit
-wasserstoffreichen
aliphatischenKohlenwasserstoffen, wie Benzin, Gasöl, iodicr verflüssigten, bei gewöhnlicher
Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Butan, Priopan, Äthan oder deren
Gemischen, Moder auch durch mehrere dieser Maßnahmen erf-olg#w"e,-:DI"e. DruckhydrIerungsprodukte
können daienoch einer Nachbehandhing mit AdsorptionsiNittelii unterzog-en werden.
Weiterhin kann man',aus ihnen durch Behandlung mit Säuren i#e"basisch,en Bestandteile
und durch Auswaschen mit Laugen die Phenole entfernen.
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DieDehydrierung erfolgt erfindungsg-emäß unter vermindertem Druck.
In derRegel arb eitet man bei Druck-en von höchstens :zoo, mm Hg, z. B. svIchen
von 2 bis 70 mm. Die Temperaturen für die Dehydrierung liegen in der Regel
zwischen ioo, -und 700', vorteilhaft zwi-#schen 300 und 7oo'. Als geeignete
Metalle der 3. bis 8. Gruppe des periodischen Systems ,oder deren
Verbindungen seien beispielsweise Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, Rhenium, Mangan,
Vanadin oder ihre Oxyde, Sulfide und Phosphate genannt. Vorteilhaft führt
man die Dehydrierung üi Gegenwart von Wasserstoff aus, der aber irn allgemeinen
einen nicht zu hohen Partialdruck haben sollte.
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Aus den erhaltenen Dehydrierungsprodukten scheiden sich, bei der Abkühl:ung
größere Mengen kristalliner Verbindungen ab, -wie z. B. Anthracen, Pyren, Chrysen,
Naphthanthracen, Fluoren, Picen, Carbacol und Diphenylen-oxy#I. Um diese Stoffe
voneinander zu trennen, ist ,es häufig vorteilhaft, die bei der Dehydrierung anfallenden
dampfförmigen Reaktionsprodukte fraktIoniert abzukühlen. Man kann aber auch durch
stufenweise Abkühlung der bereits in flüssigem Zustand erhaltenen Dehydrierungsprodukte
die getrennteKristallIsation der verschiedenen Stoffe bewirken. Man kann endlich
auch die gewünschten Stoffe mit Hilfe von selektiven Lösungs- ioder Fällungsmitteln
.oder auch durch chemische Methoden abtrennen und erforderlichenfalls noch weiter
reinigen.
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Die nach der Abtrennung der abgeschiedenen Verbindungen flüssig verbleibenden
Dehydrierungsprodukte könnnenwiederum. einer dehydrierenden Behandlung unterworfen
werden und liefern dann weitere Mengen von wertvollen höhermolekularen Verbindungen.
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Beispiel Ein schlammiger Rückstand aus derDruckhydrierung von Steinkohle
wird durch Zentrifugierung voii den festen Anteilen befreit, ge-
gebenenfalls
nach Entasphaltierung mit Leichtöl v. dgl., und anschließend in einem Vorwärmer
auf 28o',erbitzt. Nach dieser Vorheizung wird die Masse in einen nüt einem Molybdän-Zink-Magnesium-Katalysator
gefülltien Reaktionsofen geleitet, in dem eine Temperatur von 500' und ein
Wasserstoffdruck von 3o bis 40 mm aufrechterhalten wird. Der Durchsatz beträgt o,i5
kg Rückstandsöl pro Liter Ofenvolumen pro Stunde. Das ' entsteh-ende Dehydrierungsprodukt
wird in einem gleichfalls unter vermindertem Wass#erstoffdruck befindlichen Abscheider
fraktioniert kondensiert. Aus den einzelnen Fraktionen scheiden sich, nach längerem
Stehenetwa 2o-% Kristalle aus, die vorwiegend aus Pyren, Chrysen, Anthracen, Acenaphthen,
Naphthanthracen bestehen, die von der Mutterlauge durch Abpfessen abgetrennt und
durch fraktionierte Kristallisation aus Alkoh-ol-Benzol-Gemischengereinigt werden
können. Aus den Mutterlaugen werden durch Zusatz von Pikrinsäurelbsung noch etwa
5 0/0 1,#istalline Verbindungen in Form von Pikratenerhalten, die mit Ammoniak
in Kohlenwasserstoffe zerlegt und durch fraktionierte Kristallisation voneinander
getrennt werden.