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Verfahren zur Abtrennung konjugierte Doppelbindungen enthaltender
aliphatischer und alicyclischer Diene Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Abtrennung konjugierte Doppelbindungen enthaltender aliphatischer und alicyclischer
Diene, insbesondere auf die Abtrennung von Isopren und Cyclopentadien, aus Kohlenwasserstoffgemischen.
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Dienkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, wie Isopren
und Cyclopentadien, sind von industrieller Bedeutung, da sie leicht Kondensations-
und Polymerisationsreaktionen zugänglich sind. Isopren ist z. B. von Bedeutung bei
der Herstellung von künstlichem Kautschuk und Cyclopentadien bei der Herstellung
von Kunstharzen. Die bei der fraktionierten Destillation von Steinkohlenteer, Spaltprodukten
aus Erdgas und Erdöl erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen bilden eine sehr wohlfeile
Quelle für Isopren und Cyclopentadien. Eine zufriedenstellende, technisch brauchbare
Methode für die Abtrennung von Isopren und Cyclopentadien aus diesen Kohlenwasserstofffraktionen
ist jedoch bisher nicht entwickelt worden. So erwies sich eine Abtrennung durch
einfache fraktionierte Destillation als nicht zufriedenstellend, da die dabei erhaltenen
Isopren- und Cyclopentadienfraktionen stets durch nahe verwandte Verbindungen verunreinigt
sind.
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Es sind Methoden für die Abtrennung von Isopren und Cyclopentadien
aus Kohlenwasserstoffgemischen bekannt, die auf der Verschiedenheit der Geschwindigkeit
beruhen, mit der Isopren und Cyclopentadien dimerisieren. Cyclopentadien wird ziemlich
schnell dimerisiert, während Isopren sehr langsam dimerisiert
wird.
Bei diesen Verfahren wird das Ausgangsgemisch zunächst auf eine niedrige Temperatur
zwecks Dimerisierung der Hauptmenge des Cyclopentadiens erhitzt, worauf das entstehende
Gemisch in eine nicht dimerisierte Fraktion, die auf Isopren aufgearbeitet wird,
und eine dimerisierte Fraktion zerlegt wird. Diese wird anschließend bei dem Siedepunkt
des Dicyclopentadiens (ungefähr Z70') zwecks Zersetzung des Dicyclopentadiens in
Cyclopentadien behandelt. Diese Verfahren ergeben jedoch keine vollständige Gewinnung
des Isoprens und Cyclopentadiens, sondern in den meisten Fällen nur ungefähr 65
bis ungefähr 75 °;'o des gewinnbaren Isoprens. Diese geringe Wirksamkeit beruht,
wie gefunden wurde, auf der Tatsache, daß während der Fraktionierung des Ausgangsgemisches
und während der folgenden Dimerisierungsbehandlung des Cyclopentadiens eine wesentliche
Menge des Isoprens mit sich selbst zu Limonen und mit Cvclopentadien zu Mischdimeren
dimerisiert. Diese Dinieren werden mit dem Dicyclopentadien abgetrennt, bleiben
jedoch bei der folgenden Aufspaltung des Dicyclopentadiens unangegriffen und gehen
letztlich verloren. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden jedoch Isopren
und Cyclopentadien beide leicht aus ihren Dinieren bzw. Mischduneren gewonnen und
damit die Ausbeute an Isopren und Cyclopentadien erhöht, so daß erstmalig eine praktisch
vollständige Gewinnung des gesamten Isoprens und Cyclopentadiens ermöglicht wird.
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Die Erfindung bietet also ein wirksames und sehr wirtschaftliches
Verfahren für die Abtrennung von Isopren und Cyclopentadien aus Kohlenwasserstoffmischungen
mit einer sehr viel höheren Ausbeute, als sie bisher möglich gewesen ist. Dieses
Verfahren ermöglicht weiter eine nahezu vollständige Trennung aliphatischer konjugierter
Dienkohlenwasserstoffe von den ihnen nahe verwandten alicyclischen konjugierten
Dienkohlenwasserstoffen.
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Das Verfahren der Erfindung baut auf der Entdeckung auf, daß diniere
Dienkohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen und verhältnismäßig kurzen Behandlungszeiten
selektiv gespalten werden können.
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Es wurde gefunden, daß die spezifischen Spaltbedingungen der Dinieren
sich mit der Struktur und Zusammensetzung des einzelnen Dinieren ändern; z. B. zersetzen
sich die dinieren alicyclischen Diene, wie Dicyclopentadien, in ihre Mononieren
bei etwa 15o bis ungefähr q50', während die dinieren aliphatischen Diene, wie dimeres
Isopren (Limonen) und die Mischdimeren, aus aliphatischen und cycloaliphatischen
Dienen, wie das Mischdimere aus Isopren und Cyclopentadien, erst bei Temperaturen
über ungefähr 500' zu den entsprechenden Mononieren aufgespalten werden.
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Infolgedessen besteht das Verfahren der Erfindung darin, ein ein aliphatisches
Dien und sein nahe verwandtes alicvclisches Dien, insbesondere Isopren und Cyclopentadien,
enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch zu dimerisieren, wobei bevorzugt das alicyclische
Dien in sein Dimeres verwandelt wird. Die diniere Fraktion des monomeren aliphatischen
Diens wird dann abgetrennt, in einer Spaltungsstufe bei einer Temperatur zwischen
ungefähr 15o und q.50', vorzugsweise 35o bis q.5o', verhältnismäßig kurz selektiv
in das monomere Dien aufgespalten, das monomere alicyclische Dien abgetrennt, eine
das unangegriffene Diniere enthaltende Fraktion in einer zweiten Spaltungsstufe
auf eine Temperatur oberhalb 5oo', vorzugsweise 55o bis 7oo', unter Spaltung der
Dinieren der aliphatischen Diene in ihre Monomeren erhitzt. Die monomeren Diene
werden abgetrennt und gewünschtenfalls in die Dimerisierung zurückgeführt. Nicht
aufgespaltene Diniere können der zweiten Spaltungsstufe wieder zugeführt werden.
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Bei der Dimerisierung reagiert ein Teil des aliphatischen Diens, z.
B. des Isoprens, mit sich selbst unter Bildung von Limonen und mit Cyclopentadien
unter Bildung eines Mischdimeren. Diese Dinieren werden dann in der zweiten Spaltungsstufe
entdimerisiert.
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Zum besseren Verständnis der Anwendung der Erfindung auf die Abtrennung
von Isopren und Cyclopentadien aus Kohlenwasserstoffgemischen wird in der Zeichnung
ein Arbeitsgangdiagramm für die Abtrennung solcher Diene aus einer C5+-Fraktion,
erhalten bei der Fraktionierung von gespaltenem Erdgas, gezeigt. Unter C5+-Fraktion
wird eine Fraktion verstanden, die Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen
enthält.
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:Nach der Zeichnung wird die Ausgangsfraktion, die Isopren und Cyclopentadien
enthält, aus einem Vorratsbehälter durch eine Leitung i in eine Reaktionskammer
2 eingeführt und in dieser auf ungefähr 9o bis r2o' ungefähr 1o bis 13 Stunden zwecks
Umwandlung der Hauptmenge des Cyclopentadiens in Dicyclopentadien erhitzt. Die Produkte
werden dann durch die Leitung 3 in eine Abtreibekolonne q übergeführt, deren Kesseltemperatur
unter 140' gehalten wird. Bei dieser Destillation werden drei Fraktionen erhalten:
i. eine bei ungefähr 34 bis qo' übergehende Isoprenfraktion (erstes Verfahrensprodukt),
2. eine bei 7o bis 8o' siedende aromatische Zwischenfraktion und 3. eine hochsiedende
diniere Fraktion. Diese Fraktion, die Dicyclopentadien, Limonen und das Mischdimere
von Isopren und Cyclopentadien enthält, wird durch die Leitung 5 in die Reaktionskammer
6, der ersten selektiven Spaltungsstufe, geführt, in der sie auf etwa 15o bis q.50',
vorzugsweise 35o bis q50', und vorzugsweise in Gegenwart von Dampf eine kurze Zeit,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Sekunden, erhitzt wird, wobei Dicy clopentadien
schnell in Cyclopentadien aufgespalten wird. Die Dämpfe werden schnell kondensiert
und die Produkte durch die Leitung 7 einer Abtreibekolonne 8 zugeführt, aus der
oben das Cyclopentadien (zweites Verfahrensprodukt) bei ungefähr q0' abgenommen
wird.
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Der Rückstand der Abtreibekolonne, der nun in der Hauptsache dimeres
Isopren und das Mischdimere aus Isopren und Cvclopentadien enthält, wird durch die
Leitung g der -Reaktionskammer 1o, die die zweite Spaltungsstufe bildet, zugeführt.
In der Kammer 1o wird diese Fraktion einer Temperatur von über Soo', vorzugsweise
von 55o bis 65o', und vorzugsweise in Gegenwart von Dampf während einer kurzen Reaktionszeit,
vorzugsweise o,5 bis :2 Sekunden, ausgesetzt, wobei die Dinieren in die entsprechenden
Mononieren aufgespalten werden. Die Dämpfe werden rasch kQndensiert
und
die Produkte durch die Leitung 11 einer Abtreibekolonne 12 zugeführt, in der die
monomeren Diene vom Rückstand getrennt und durch die Leitung 13 der Kammer 2 zwecks
erneuter Dimerisierung zugeführt werden. Ungespaltene Dimere werden durch die Leitung
14 in die Kammer 1o zurückgeführt und der Teerrückstand der Abtreibekolonne durch
die Leitung 15 abgezogen. Das durch die Leitung 17 aus der Kolonne 8 abgeführte
Cyclopentadien ist praktisch rein. Die durch die Leitung 16 abgezogene Kohlenwasserstofffraktion
wird auf Isopren aufgearbeitet.
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Die Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können allein aus
Isopren und Cyclopentadien bestehen oder können daneben andere Kohlenwasserstoffe
enthalten. Geeignete Gemische sind die Isopren und Cyclopentadien enthaltenden Fraktionen,
die als Nebenprodukte in den Industrien des Erdgases, des Steinkohlenteers und des
Erdöls erhalten werden, z. B. Kohlenwasserstofffraktionen, wie sie bei der Herstellung
von Leuchtgas, Koksofengas, carburiertem Wassergas, Ölgas erhalten werden, Fraktionen
aus der Verkokung von Kohle oder aus der Spaltung von Erdgas oder Erdöl. Es kann
angebracht sein, zunächst aus diesen Kohlenwasserstofffraktionen durch fraktionierte
Destillation einen Isopren und Cyclopentadien enthaltenden Anteil zu gewinnen und
diese engere Fraktion als Ausgangsmaterial für die Behandlung nach der Erfindung
zu benutzen.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind die
durch Dampfphasenspaltung von Benzinen oder bei der Verkokung von Kohle erhaltenen
Fraktionen mit Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Zusammensetzung einer solchen Fraktion variiert gemäß ihrer Herkunft. Sie enthält
im allgemeinen ungefähr 2o bis 40 °/o Isopren und trans-Piperylen, ungefähr 3 bis
15 % Cyclopentadien und ungefähr 1o bis 35 °,/o während der Fraktionierung
zur Abtrennung der C5+-Fraktion entstandene Mischdimere. Diese Fraktionen enthalten
meist ungefähr 35 ',I" Isopren und etwa gleiche Mengen Cyclopentadien, die gemäß
dem vorliegenden Verfahren gewonnen werden können.
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Die Dimerisierung der Ausgangsstoffe kann auf beliebige Weise, insbesondere
durch Erhitzen, durchgeführt werden. Die Dimerisierung der alicyclischen Diene,
z. B. Cyclopentadien, allein oder neben anderen Kohlenwasserstoffen, folgt im allgemeinen
der Arrheniusschen Regel, und ihre Geschwindigkeit wächst mit steigender Temperatur.
Die Dimerisierungsreaktion ist umkehrbar, und die Geschwindigkeit des Aufspaltens
wächst ebenfalls mit der Temperatur und verläuft nahe dem Siedepunkt des Dimeren
mit meßbarer Geschwindigkeit. Die Dimerisierung wird daher unterhalb des Siedepunktes
des Dimeren, z. B. des Dicyclopentadiens, durchgeführt. Temperaturen, die ungefähr
30 bis 5o° unter dem Siedepunkt des Dimeren von Cyclopentadien (ungefähr
17o°) gehalten werden, ergeben im allgemeinen nur eine sehr langsame Aufspaltung
des Dimeren. Niedrigere Temperaturen sind auch deshalb bevorzugt, da sie die Verluste
an Isopren durch Bildung von Isoprendimeren gering halten. Die Dimerisierung erfolgt
langsam in der Nähe von 5o° und ist bei etwa 7o° zufriedenstellend. Infolgedessen
wird sie zwischen ungefähr 5o und 13o°, bevorzugt zwischen 70 und ungefähr
12o°, durchgeführt.
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Die Dauer der Dimerisierung ändert sich mit der Konzentration des
alicyclischen Diens, z. B. des Cyclopentadiens, und der benutzten Temperatur und
kann leicht aus der folgenden Gleichung berechnet werden
Es bedeutet hierin T die Temperatur in Kelvingraden, A die Konzentration des alicyclischen
Diens in Gewichtsprozenten und t die Zeit in Stunden.
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Die Dimerisierung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder
Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, sie zur Vermeidung
der Bildung von Peroxyden, die zu höheren Polymerisationsprodukten führen würden,
unter dem Schutz eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchzuführen.
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Die Dimerisierung, die man in der flüssigen, aber auch in der dampfförmigen
Phase durchführen kann, kann bei beliebigen Drucken, insbesondere bei gewöhnlichem
Druck, durchgeführt werden.
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Die Abtrennung der dimerisierten Fraktion kann auf beliebige Art geschehen,
wie durch Extraktion oder bevorzugt durch Destillation, wobei das Abtreiben der
monomeren Diene aus der dimeren Fraktion bei einer Kesseltemperatur unterhalb des
Zersetzungspunktes des Dimeren erfolgt. Temperaturen von ungefähr 3o bis 5o° unter
dem Zersetzungspunkt, d. h. Temperaturen unter ungefähr 14o bis 12o°, verursachen
keine Depolymerisierung von Dicyclopentadien. Bei diesem Abtreiben wird das aliphatische
Dien, z. B. Isopren, das einen niedrigeren Siedepunkt besitzt, zuerst abgetrieben.
Die anderen Bestandteile, die meist aus aromatischen Verbindungen bestehen, sieden
bei etwas höheren Temperaturen und können gewünschtenfalls als eine Zwischenfraktion,
vorzugsweise unter verminderten Drucken zwecks Verhütung der Depolymerisierung der
dimeren Fraktion, entfernt werden.
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Diese Destillation der dimerisierten Fraktion kann bei beliebigen
Drucken, bevorzugt bei Unterdruck, durchgeführt werden.
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Das abgetriebene Monomere, z. B. Isopren, kann weiter z. B. durch
eine Extraktionsdestillation, beispielsweise mit Aceton oder durch eine Behandlung
mit Schwermetallkationen, wie mit ammoniakalischer Kupferacetatlösung, gereinigt
werden.
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Die dimerisierte Fraktion wird einer ersten Erhitzung zwecks Aufspaltung
des dimeren alicyclischen Diens, wie Dicyclopentadien, unterworfen. Die notwendige
Wärme kann dem Reaktionsgefäß durch beliebige Mittel, etwa durch eine Gasfeuerung,
zugeführt werden. Die Temperatur soll zwischen ungefähr 15o und 45o°, vorzugsweise
zwischen ungefähr 350
und 45o°, z. B. bei 400°, gehalten werden.
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Die Verweilzeiten bei der Erhitzung sind meist kurz, können aber innerhalb
eines verhältnismäßig weiten Bereiches variieren und werden zweckmäßig für jeden
einzelnen Fall bestimmt. Die Aufspaltung folgt der
Arrheniusschen
Gleichung. Eine vereinfachte Form der Gleichung ist die folgende:
in der t die Verweilzeit in Sekunden und T die Erhitzungstemperatur
in Kelvingraden ist. Durch Einsetzen des speziellen Wertes für T kann der
Wert t
leicht ermittelt werden. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von ungefähr
o,2 bis q. Sekunden, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Sekunden, hinreichend.
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Es kann angebracht sein, Wasser in den Erhitzungsraum während der
Aufspaltung einzuführen, so daß es als Verdünnungsmittel wirkt und eine erneute
Dimerisierung verlangsamt.
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Die Dämpfe aus der Erhitzungskammer werden zweckmäßig bei ihrem Austritt
aus der Kammer in einem Kühler schnell gekühlt und in einem Behälter gesammelt.
Die Abtrennung der monomeren Fraktion von den nicht aufgespalteten Dimeren wird
vorzugsweise durch eine fraktionierte Destillation durchgeführt. Die Temperatur
der Abtreibekolonne soll nun stets unterhalb der Zersetzungstemperatur des nicht
gespaltenen Dimeren gehalten werden, d. h. im allgemeinen unterhalb ungefähr i2o°.
Verminderte Drucke können zur Verminderung der erneuten Dimerisierung des alicyclischen
Monomeren angewendet werden, und Kolonnentemperaturen, die 6o°, vorzugsweise 30°,
nicht übersteigen, sind recht vorteilhaft.
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Nach Abtrennung der Monomeren werden die zurückbleibenden Dimeren,
die im Falle eines Isopren und Cyclopentadien enthaltenden Ausgangsgemisches aus
Limonen und einem Mischdimeren von Isopren und Cyclopentadien bestehen, einer zweiten
Aufspaltung bei einer Temperatur über 5oo° unterworfen, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich
für diese zweite Spaltungsstufe zwischen ungefähr 550 und 700° liegt.
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Die Venireilzeiten während dieser zweiten Spaltung können abhängig
von der eingebrachten speziellen dimeren Fraktion und der Temperatur schwanken und
sind verhältnismäßig kurz und ähneln im allgemeinen denen der ersten Erhitzungsreaktion,
d. h. sie variieren zwischen o,2 bis ungefähr .4 Sekunden, bevorzugt zwischen
0,5 und 2 Sekunden. Längere oder kürzere Verweilzeiten können gemäß den oben
beschriebenen Bedingungen verwendet werden. Es kann angebracht sein, auch in dieser
Stufe in Gegenwart von Wasserdampf zu arbeiten, der als Verdünnungsmittel wirkt
und erneute Dimerisierung gering hält.
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Die Dämpfe dieser zweiten Aufspaltung werden ebenfalls vorzugsweise
bei ihrem Austritt aus dem Erhitzungsraum in einem Kühler schnell gekühlt und in
einem. Behälter gesammelt. Die Abtrennung der Monomern, wie Isopren und Cyclopentadien,
aus dem entstehenden Gemisch kann auf beliebige Weise, vorzugsweise durch fraktionierte
Destillation, geschehen. Im Rückstand verbleiben dabei geringe Mengen nicht aufgespaltener
Dimeren, wie Limonen und Polymeren von Isopren mit Cyclopentadien, zurück. Diese
werden vorzugsweise in die zweite Spaltkammer zurückgeführt, um erneut gespalten
zu werden. Die aus der bei der zweiten Spaltung resultierenden Mischung gewonnenen
Monomeren, wie Isopren und Cyclopentadien,werden vorzugsweise der Dimerisierung
für die Ausgangsstoffe wieder zugeführt, um erneut dem Trennverfahren unterworfen
zu werden.
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Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch eine hohe Ausbeute
von Isopren ebenso wie durch einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad des erhaltenen
Cyclopentadiens aus. Der Verlust an Isopren aus der Cyclopentadienfraktion, der
bei. den früher bekannten Verfahren für die Trennung der beiden Verbindungen bis
35 °/o betrug, wird durch das Verfahren der Erfindung in manchen Fällen auf unter
10/0
vermindert.
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Das Verfahren der Erfindung ist oben im Hinblick auf die Trennung
von Isopren und Cyclopentadien beschrieben worden, jedoch sei bemerkt, daß das Verfahren
auch eine Abtrennung des Piperylens (geradkettiges Isomeres von Isopren), wenn es
im Ausgangsmaterial enthalten ist, von Cyclopentadien bewirkt. Das Piperylen unterliegt
den gleichen Reaktionen wie das Isopren, d. h. es wird bei der Dimerisierung des
Cyclopentadiens zum geringen Teil ebenfalls dimerisiert oder bildet Mischdimere,
die dann in der zweiten Spaltungsstufe oberhalb 5oo° mit aufgespalten werden.
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Bemerkt sei, daß das Verfahren der Erfindung oben zwar in seiner besonderen
Anwendung auf die Trennung von Isopren und Cyclopentadien beschrieben ist, jedoch
mit Erfolg für die Trennung von aliphatischen Dienen und ihnen nahe verwandten alicyclischen
Dienen allgemein verwendet werden kann. Beispiele für andere aliphatische Diene
als Isopren, die nach dem Verfahren der Erfindung abgetrennt werden können, sind
trans-i, 3-Pentadien, 2-Isopropyl-i, 3-butadien, trans-2-Methyl-i, 3-pentadien,
trans-3-Methyli, 3-pentadien, trans-i, 3-Hexadien, 2-Butyl-i, 3-pentadien; ein Beispiel
eines alicyclischen Diens, das an Stelle von Cyclopentadien nach dem Verfahren der
Erfindung getrennt werden kann, ist 5-Methyl-i, 3-cyclopentadien.
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In den folgenden Beispielen werden bevorzugte, die Erfindung veranschaulichende
Ausführungsbeispiele gegeben. Beispiel i Eine bei der Dampfphasenspaltung von Benzin
erhaltene Fraktion mit 5 und mehr C-Atomen im Molekül, die ungefähr 25,1 °/o Isopren,
ungefähr q. % Cyclopentadien und ungefähr ig % gemischter Dimere enthält, wird in
einem 379 1 fassenden, verbleiten und mit einem Dampfmantel versehenen Mischer
13 Stunden auf ungefähr ioo° erhitzt. Nach dieser Behandlungszeit zeigt eine Analyse,
daß nahezu das gesamte Cyclopentadien in Dicyclopentadien und ungefähr
8,9 °/o des Isopren in Limonen und das Mischpolymere aus Isopren und Cyclopentadien
umgewandelt sind.
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Das Reaktionsgemisch wird dann der Destillation unterworfen. Während
der Destillation wird der Druck vermindert, um die Zersetzung und weitere Polymerisierung
durch Vermeidung hoher Temperaturen zu verringern. Drei Fraktionen werden abgenommen:
i. eine hauptsächlich aus Isopren bestehende Fraktion bei ungefähr 3o bis qo° bei
76o mm Quecksilberdruck, 2. aromatische Verbindungen (Benzol
bei
q.1,2° bei Zoo mm Druck und Toluol bei 38 bis 4o° bei 6o mm Druck) und 3. eine hochsiedende
dimere Fraktion.
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Die hochsiedende dimere Fraktion wird dann über einen Rotameter mit
einem geringen Überdruck mittels Stickstoff in eine Erhitzungskammer gedrückt. Die
Temperatur der Kammer wird auf ungefähr 400° gehalten. Nach Behandlung mit dieser
hohen Temperatur während ungefähr 1,5 Sekunden werden die Dämpfe gekühlt und in
einem eisgekühlten Behälter gesammelt.
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Das Cyclopentadien wird dann durch fraktionierte Destillation vom
Rückstand der Spaltbehandlung abgetrennt, wobei das Cyclopentadien oben aus der
Kolonne bei einer Temperatur von ungefähr - 7,6° bei ioo mm Druck abgenommen wird.
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Die Bodenfraktion dieser Fraktionierung wird dann unter Stickstoffdruck
in den Erhitzungsraum gedrückt, der nun auf ungefähr 6oo° gehalten wird. Die Verweilzeit
ist etwa die gleiche wie bei der ersten Erhitzung. Nach Einwirkung dieser hohen
Temperatur werden die Dämpfe gekühlt und die Mischung zur Durchführung einer endgültigen
Trennung des Isoprens und Cyclopentadiens sowie auch von nicht aufgespaltenen Dimeren
des Isoprens in eine Fraktionierkolonne gebracht, aus der das Isopren und Cyclopentadien
oben bei - 1o bis 5° abgenommen werden. Diese werden dann der Dimerisierungszone
wieder zugeführt.
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Die nach der Dimerisierung erhaltene Isoprenfraktion wird einer weiteren
Reinigung durch Extraktionsdestillation mit Aceton unterworfen, und diese Isoprenmenge
zusammen mit dem nach Durchführung der letzten Spaltung erhaltenen Isopren beträgt
über ioo °/o des Isoprens, bezogen auf das in dem Ausgangsgemisch enthaltene monomere
Isopren. Die ioo °/o überschreitende Menge entstammt polymerem Isopren des Ausgangsgemisches.
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Das nach der Depolymerisierung des Dicyclopentadiens erhaltene Cyclopentadien
und das Cyclopentadien, gewonnen nach der letzten Spaltung, stellten 97,6 °/o des
in dem Ausgangsmaterial enthaltenen monomeren und dimeren Cyclopentadiens dar. Beispiel
2 Eine flüssige Mischung niedriger Kohlenwasserstoffe, erhalten aus der Fraktionierung
von Erdölspaltprodukten mit ungefähr 29,80/, Isopren, ungefähr 6,20/, Cyclopentadien
und ungefähr 190/, gemischter Dimeren, wird in dem verbleiten, mit Dampfmantel umgebenen
Mischer auf ungefähr 130° etwa 15 Stunden erhitzt. Nach dieser Behandlung ergibt
eine Analyse, daß 960 ;`o des Cyclopentadiens in Dicyclopentadien und ungefähr
3o,4 °,1o des Isoprens in seine Dimeren umgewandelt wurden. Das Behandlungsgemisch
wird dann der Destillation unterworfen, wobei drei Fraktionen abgenommen werden:
i. eine C, -Fraktion, die das monomere Isopren enthält, 2. eine aromatische Zwischenfraktion
und 3. eine hochsiedende dimere Fraktion.
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Die hochsiedende dimere Fraktion wird dann unter leichtem Druck in
die Erhitzungskammer gedrückt, deren Temperatur auf 37o° gehalten wird. Die Reaktionszeit
wird auf 2 Sekunden begrenzt, wonach die Dämpfe gekühlt und in einem eisgekühlten
Behälter gesammelt werden.
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Das Cyclopentadien wird dann durch fraktionierte Destillation abgetrennt,
wobei das Cyclopentadien oben bei einer Temperatur von ungefähr -7,6' bei
ioo mm Druck abgenommen wird.
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Die Bodenfraktion aus der Destillationskolonne wird auf 6oo° zur Aufspaltung
der verbleibenden Dimeren erhitzt, wobei die Verweilzeit in diesem Falle auf 1,5
Sekunden gehalten und Wasserdampf in die Kammer als Verdünnungsmittel eingeführt
wird. Nach dem Kühlen der Dämpfe wird die Mischung einer Enddestillation zur Abtrennung
von Isopren und Cyclopentadien unterworfen.
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Die nach der Dimerisierung erhaltene Isoprenfraktion wird durch Extraktionsdestillation
unter Verwendung von Aceton gereinigt, und die Ausbeute an Isopren einschließlich
des in der letzten Stufe erhaltenen Isoprens beträgt 96 °/o des im Ausgangsmaterial
enthaltenen monomeren Isoprens.
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Das nach der Aufspaltung des Dicyclopentadiens erhaltene reine Cyclopentadien
zusammen mit dem durch die letzte Spaltung erhaltenen Cyclopentadien beträgt 96,5
°!o des Cyclopentadiens im Ausgangsmaterial. Beispiel 3 Eine Kohlenwasserstofffraktion
mit 45,6 0/0 1, 3-Pentadien und ungefähr 8,3 °/o Cyclopentadien, nahezu frei von
Isopren, wird fast den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel i beschrieben sind,
unterworfen. 98 °,/o des Cyclopentadiens werden in nahezu reiner Form gewonnen.
Beispiel 4 Eine flüssige Mischung als Nebenprodukte der Verkokung von Kohle gewonnener
niedriger Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 18,3"/, Isopren und ungefähr 9,70/, Cyclopentadien
wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 behandelt. Nahezu das gesamte Isopren wird
erhälten, während 96 °/0 des Cyclopentadiens in verhältnismäßig reiner Form gewonnen
werden.