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Verfahren zur Gewinnung von reinem Benzol Die Erfindung bezieht sich
auf die Reinigung von Kokereibenzol :durch azeotrope Destillation. des Kokereibenzols
mittels Aceton und Wasser.
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Reines Benzol hat einen Siedepunkt von So,i°. Die Verunreinigungen
des Kokereibenzols, die am stärksten die beabsichtigte Benzolrein:igung stören,
sind n-Heptan (Siedepunkt 98,q.°'), 2, :2, 4:-Trimethylpentan (Siedepunkt 99,a°)
und Methylcyclohexan (Siedepunkt ioo,9°`).
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Bei der üblichen Schwefelsäurewaschung und Destillation dies Kokereileichtöls
werden praktisch alle Olefine, das Thiophen, die Paraffine und die Naphthene, welche
unterhalb 8o° sieden, aus dem Benzol entfernt, vor allen Dingen, um ein: nitrierfähiges
Benzol zu erhalten.
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Die zuerst erwähnten hochsiedenden Verunreinigungen jedoch können
durch dieses einfache Reinigungsverfahren nicht entfernt werden:, -,weil sie mit
.dem Benzol nicht ideale Lösungen und: in einigen Fällen azeotrope Gemische bilden.
Der Benzolgehalt -dieser azeobropen Gemische ist sehr hoch und infolgedessen liegt
der Siedepunkt dieser Gemische bzw. nicht idealen Lösungen sehr nahe an dem Siedepunkt
des reinen Benzols. Deshalb können insbesondere kleine Mengen dieser hochsiedenden
Verunreindgun@gen auchdurc'h an sich sehrwirkungsvolle Fraktionierung nicht vom
eigentlichen Benzol getrennt werden.
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Es ist bekannt, das aus Koksofengas gewonnene Benzol einer azeotropen
Destillation mit Hilfe von Aceton zu unterwerfen. So haben z. B. G r i s w o 1 d
Bowden (Indnstriel and Engineering Chemistry, Bd. 38, S. 5o9) berichtet, daß sie
165 1 aus Koksofengas gewonnenes Benzol mit einem für die
Nitrierun:g
ausreichenden-:-Reinheitsgrad- mit z91 Aceton ,destilliert haben und dabei ein Produkt
mit einem Reinheitsgrad von 99,7°/o erhielten. Das handelsübliche, durch eine normale
Destillation gewonnene Kokereibenzol hat jedoch sowieso -schon einen Reinheitsgrad
von 99,6%, so daß man sagen kann, daß das -vön G r i s wo 1 d & Bio w d e n
ange= gebene Verfahren nicht geeignet ist, die Reinigung von nitrierfähigem Benzol
nennenswert vorzutreiben.
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Ferner wird in der amerikanischen Patentschrift 2 212 8io die Abtrennung
des Cyclohexans von Benzol mittels einer azeotropen Destillätion unter Verwendung
von Aceton beschrieben. Weiterhin .gibt die amerikanische Patentschrift 2 3o2 6o8
an, d'aß die Abtrennung des Cyclohexarns von Benzol durch eine azeo-trop-e Destillation
unter Benutzung von wenigstens 1,3 Teilen Aceton und i Teil Cytlohexan und wenigstens
o,oi Teil Wasser auf i Teil Cyclohexan erfolgen kann.
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Die erwähnten amerikanischen Patentschriften beziehen sich jedoch
ausdrücklich- auf die Reinigung von; Cyclohexan, welches durch Hydrierung von Benzol
entstanden, ist, so daß ein Teil des nicht umgewandelten Benzols als Verunreinigung
des gebildeten Cyclahexans anzusehen, ist. Auch gibt. es Erdbidestillate, die neben
Benzol . Cycloh exan zusammen mit anderen Verunreinigungen enthalten und die gemäß
den in den obengenanntern Patentschriften erwähnten Verfahren gereinigt werden können.
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Die Untersuchungen. haben nun gezeigt, daß das Kokereibenzol, und
vor allen Dingen nitrierfähiges Benzol, überhaupt keine nennenswerten Mengen Cyclohexan
enthält und d'aß die Verfahren gemäß den erwähnten Patentschriften nicht geeignet
sind, die eingangs @erwähnten, höhersiedenden nicht aromatischen Kohlenwasserstoffverunreinigungen
aus dem, Kokeneibenzol zu Es. würde vielmehr gefunden, daß trotz der Tatsache, daß
.die Anteile .solcher Verunreinigungen im Kokereibenzol klein sind, vergleichsweise
große Mengen von Aceton nötig sind, um die Reinigung in der gewünschten Weise durchzuführen,
wobei ein Zusatz einer vergleichsweise beträchtlichen Menge Wasser zum Aceton die
notwendige Menge Aceton vorteilhafterweise herabsetzt. -Die theoretischen Grundlagen
der Erfindung mögen, an den, .in der Zeichnung dargestellten Kurven zunächst näher
erläutert werden.
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Die Zeichnung zeigt zwei Kurven, die die Reinigung von Kokereibenzol
mit Hilfe einer azeotropen Destillation .einmal unter Benutzung von reinem Aceton
und das andere Mal unter Benutzung von Aceton plus Wasser darstellen. Auf der.Ordinate
sind die Erstarrungspunkte des gewonnenen Benzols aufgetragen. Kurve A zeigt die
Änderung des Erstarrungspunktes von Beniol in Abhängigkeit von der Menge an- zugesetztem
Aceton und Kurve B in Abhängigkeit von der Menge Aceton -I- Wasser, wobei das Benzol
ursprünglich einen Erstärrungspunkt von 4,8,a°' hatte. Die Destillationen wurden
in einer Kolonne -mit 3o Glockenböden .ausgeführt. Aus -der Kurve A ersieht man,
daß, um das ursprüngliche Benzol auf ,einen, Erstarrungspunkt von 5,4'a zu bringen,
etwa Zoo Teile reines Aceton auf ioo Teile Benzol notwendig sind, und daß zur Erreichung
eines Erstarrungspunktes von 5,5'°' sogar 35o Teile reines Aceton, bezogen auf ioo
Teile ursprüngliches Benzol, dazu notwendig sind. Andererseits sieht man, aus Kurve
B, daß man bei.Benutzung eines Gemisches von Aceton und Wasser als azeotropes Mittel
5o Teile Aceton-Wasser-Gemisch nehmen muß" um ioo Teile ursprüngliches Benzol auf
einen Erstarrungspunkt von 5,53'°` zu bringen und i 8o Teile Aceton -I- Wasser,
wenn man ein Benzol mit einem Erstarrungspunkt von 5,55° erzielen will.
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Der Anteil Wasser bei dieser azeotropen Destillation liegt besonders
wirkungsvoll zwischen 5 und 15 Teilen., bezogen auf ioo Teile Benzol. Bei
der Kurve B ist mit einem Wasseranteil von 13,5 Teilgin, bezogen auf ioo
Teile Benzol, gearbeitet worden. Jedoch sähe die Kurve kaum wesentlich anders aus,
wenn man nur io Teile Wasser, bezogen auf zoo Teile Benzol, dem Aceton zusetzen
würde.
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Es hat sich gezeigt, daß, wenn,die Menge Wasser im Aceton bzw. Benzol
so groß ist, daß die 2-Phasen-Bedingung in der Destilliereinrichtung erfüllt ist,
die vorerwähnten Kohlenwasserstoffverunrein.igungen des Benzols zusammen mit dem
Aceton aus der Destilliereinrichtung abgetrieben werden, so daß gereinigtes Benzol
gewonnen werden kann.
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Unreines Benzol, dessen Erstarrungspunkt zwischen 4,5 und 5,2a liegt,
enthält etwa 1,5 bis 0,3
Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff als Verunreinigung.
Wenn man also i25 bis i5o Teile Aceton auf ioo Teilt zu reinigendes Benzol rechnet,
entspricht das, roh gerechnet, ioo Teilen Aceton auf )ii Teil Kohlenwasserstoffverunreinigung.
Das Verfahren verlangt also, bezogen auf die Verunreinigungen; eine sehr große Menge
Aceton, um die relativ kleinen Mengen Verunreinigungen zu entfernen. Da jedoch der
absolute Anteil Verunreinigungen im Kokereihenzol klein ist, stört die benötigte
Menge Aceton nicht weiter.
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Man wird das unreine Benzol, ehe es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigt wird', zweckmäßigerweise mit Schwefelsäure vorbehandeln., um störende
Schwefelverbindungen zu entfernen,.
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Um die azeotrope Destillation unter Verwendung von Aceton und Wasser
so auszuführen, daß ein reines Benzol entsteht, ist es zweckmäßig, einen Fraktionierturm
mit. 3o oder mehr Glockenböden zu verwenden und ein Rückflußverhältnis von 5 bis
2o : i anzuwenden.
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Da ein Teil des Wassers, welches zusammen mit Aceton in die Destiilationseinrichtung
eingebracht wird, in das Benzol gerät, ist es notwendig, das gereinigte Benzol einer
Trocknung zu unterziehen, um ein wasserfreies Produkt zu erhalten.
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Wenn .das unreine Benzol einen noch niedrigeren Erstarrungspunkt hat
als liier angenommen, so daß es mehr als i o/o nicht aromatischer Kohlemvasserstoffverunreinigungen
enthält, muß man die Menge
zugefügten Acetons bis auf etwa i 5o
Teile, bezogen auf ioo Teile Benzol, steigern. Aber auch in diesem Falle genügt
einZusatz von 5 bis i5TeilenWasser, um die Destillation so zu führen, daß die höhersiedenden
Kohlenwasserstoffe vom Benzol abgetrennt werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die H#crstellung reinen Benzols
geeignet, so d'aß., wenn das Ausgangsmaterial einen Erstarrungspunkt unter 45° hat,
es zweckmäßig ist, dieses zunächst auf die übliche Weise durch eine Destillation
zu reinigen, um das. Rohbenzol auf einen Erstarrungspunkt von 4,5 bis 5,o° zu bringen.