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Verfahren zur Gewinnung von reinstem Benzol und Toluol durch hydrierende
Raffination und azeotrope Destillation Zusatz zum Patent 1 103 316 Gegenstand des
Hauptpatentes 1 103 316 ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinstem Benzol und
Toluol aus unreinen Rohprodukten durch katalytisch hydrierende Raffination und anschließende
azeotrope Destillation, bei dem stark verunreinigte Rohprodukte mit einer Bromzahl
von mindestens 14 g je 100 cms für den Siedebereich von 78 bis 2400 C zunächst in
an sich bekannter Weise katalytisch hydrierend raffiniert werden und aus diesem
Raffinat anschließend durch einstufige, an sich bekannte azeotrope Destillation
mit Hilfe von Aceton oder Methanol sowie unter Zusatz von Wasser nichtaromaische
Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, worauf aus dem Rückstand der azeotropen Destillation
Benzol mit einem Kristallisationspunkt von 5,30 C und darüber und reinstes Toluol
gewonnen wird.
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Wenn Benzol und Toluol getrennt voneinander nach diesem Verfahren
raffiniert werden, so empfiehlt es sich, für Toluol Azeotropbildner zu verwenden,
die höher sieden als Aceton, z. B. kann man vorteilhaft Methyläthylketon oder Methanol
benutzen.
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Gemäß der Erfindung wird dieses Verfahren in der Weise ausgestaltet,
daß man für die azeotrope Destillation zur Abtrennung der nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe
aus dem Raffinat in an sich bekannter Weise ein Schleppmittel mit einem Wassergehalt
von mehr als 20, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent einsetzt und in an sich
bekannter Weise die im Sumpf anfallende wässerige Phase zur extraktiven Entfernung
des Schleppmittels aus dem Kopfprodukt der azeotropen Destillation verwendet und
anschließend in an sich bekannter Weise das in der extraktiven Entfernung entstehende
Schleppmittel-Wasser-Gemisch im Kreislauf in die azeotrope Destillation zurückführt.
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Die Erfindung kann sowohl bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher
Destillation des Raffinates angewandt werden. Es ist ferner möglich, das Hydrierraffinat,
wie es anfällt, weiterzuverarbeiten oder es zunächst in Fraktionen zu zerlegen,
die jeweils nur eine oder wenige aromatische Verbindungen enthalten, und diese Fraktionen
für sich weiterzubehandeln.
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Bei der Abdestillation der im Vorlauf und den eigentlichen Benzolfraktionen
enthaltenen Nichtaromaten, z. B. mit Aceton über Kopf der Kolonne, wird ein Rückflußverhältnis
von 1 Volumteil des als Rückfluß dienenden Destillatanteiles zu 1 Volumteil des
weitergeleiteten Destillatanteiles gewählt.
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Das Verhältnis kann aber auch bis zu 10 1 oder noch weiter ansteigen.
Die Nichtaromaten, die in den über dem Benzol und bis zum eigentlichen Toluoyl
siedenden
Fraktionen enthalten sind, werden zusammen mit dem Methanol bei einem ähnlichen
Rückflußverhältnis abdestilliert. Um den Rückfluß nach Möglichkeit frei von Aliphaten
zu halten, werden die azeotropischen Schleppmittel, wie schon erwähnt, in Verbindung
mit Wasser benutzt.
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Zu einem aliphatenarmen Rückfluß kann man auch dadurch gelangen,
daß man das die Azeotrope bildner enthaltende Destillat nach seiner Kondensation
in zwei Schichten sich trennen läßt, von denen die leichtere den größten Teil der
Nichtaromaten enthält und die schwerere aus dem Azeotropbildner und Wasser besteht.
Falls bei der Kondensation und Kühlung des Destillates die Schichtenbildung nicht
von selbst erfolgt, kann man sie durch Zusatz von Wasser, z. B. im Anschluß an die
Kondensation, herbeiführen. Die wässerige Schicht kann als Rückfiuß am Kopf oder
in einen anderen Teil der Kolonne zurückgeführt werden.
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Die abgeschiedene nichtwässerige Schicht, die nichtaromatische Kohlenwasserstoffe
und einen Teil des azeotropischen Schleppmitttels enthält, oder der
Teil
des Kondensates, der nicht für den Rückfluß verwendet wurde, wird extrahiert, um
die Nichtaromaten abzutrennen. Zu diesem Zweck wird das Destillat oder die nichtwässerige
Schicht desselben mehrstufig, zweckmäßig in drei bis sieben Stufen, und im Gegenstrom
z. B. mit 50 bis 200 O/o Wasser etwa bei Raumtemperatur extrahiert.
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Die auf diese Weise hergestellte wässerige Lösung des azeotropischen
Schleppmittels wird erfindungsgemäß für die Azeotropdestillation wieder verwendet,
indem sie in die Destillationskolonne, z. B. in deren mittleren Teil, zurückgegeben
wird, zusammen mit der aromatischen Fraktion, aus der die Nichtaromaten in dieser
Kolonne abgetrennt werden sollen. Es werden dann zwei Schichten, und zwar Aromaten
einerseits und Wasser andererseits, im Sumpf dieser Kolonne gebildet, und es wird
dieses reine heiße Wasser nach Kühlung in den Extraktor zurückgeführt, wie oben
beschrieben.
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Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert.
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Es wurde ein Rohbenzol raffiniert, das aus dem Gas eines großen Gaswerkes
gewonnen worden war.
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In dem Gaswerk wurde Kohle mit 30 bis 40 0/o flüchtigen Bestandteilen
verarbeitet, und es wurde dem aus der Kohle gewonnenen Gas Wassergas zugesetzt,
das mit einer geeigneten, z. B. zwischen 200 und 3000 C siedenden Erdölfraktion
durch thermische Zersetzung derselben karburiert worden war.
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Für die hydrierende Raffination des Rohbenzols wurde ein bekannter
schwefelfester Kobalt-Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxydträger mit etwa 9 bis
10 eo Molybdänsulfid verwendet. Es wurde mit einem Wasserstoffpartialdruck von 18
atü bei etwa 3400 C und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,4 t Rohbenzol je
Tonne Katalysator in der Stunde gearbeitet. Die Bromzahl des Rohbenzols war 38 g
je 100 cms, sein Schwefelgehalt betrug 0,40/0, sein spezifisches Gewicht war 0,878,
sein Siedebereich 70 bis 2120 C. Durch die Raffination wurde die Bromzahl auf 0,5
und der Schwefelgehalt auf 0,01 0,01°/o vermindert. Das spezifische Gewicht des
Raffinates war 0,864, sein Siedereich 59 bis 2100 C.
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Das Verfahren gestaltete sich im einzelnen, wie folgt: 5200 kg/Std.
Rohbenzol aus der Leitung 22 werden mit 1000 Nm5/Std. Koksofengas, das durch die
Leitung 23 ankommt, durch die Leitung 51 in den Verdampfer 1 eingeführt, in dem
das Rohbenzol bei 20 bis 50 atü und 200 bis 2500 C verdampft wird.
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Von der stündlichen Menge von 5200 kg bleiben 100 kg/Std. im Verdampfer
1 unverdampft. Dieser Verdampfnngsrückstand und das Gemisch von verdampftem Rohbenzol
und Koksofengas gelangen durch die Leitung 52 in den Abscheider 31. Der hier von
den gas- und dampfförmigen Stoffen getrennte Verdampfungsrückstand wird zur weiteren
Behandlung durch die Leitung 25 nach einer Teerdestillationsanlage oder einer sonstigen
Weiterverarbeitungs-oder Verwertungsanlage abgezogen.
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Das Gemisch von verdampftem Rohbenzol und Koksofengas strömt aus
dem Abscheider 31 durch die Leitung 53 in den Wärmeaustauscher2, in dem es auf 300
bis 3600 C erwärmt wird. Durch die Leitung 54 gelangt es weiter in den Reaktor 3
zur Durchführung der hydrierenden Reaktion. Der Reaktor 3 enthält 12t Kobalt-Molybdän-Katalysator
mit einer Korngröße von 5 bis 10 mm. Das Gemisch von
dampfförmigem raffiniertem Benzol
und Koksofengas wird aus dem Reaktor durch die Leitung 32 in den Wärmeaustauscher
2 geführt, in dem es Wärme an das zum Reaktor strömende Gas-Dampf-Gemisch abgibt.
Es strömt durch die Leitung 33 weiter zum Kühler 4. Darin wird eine stündliche Produktion
von 5000 kg raffiniertem Benzol kondensiert und aus dem Gas abgeschieden. Das Kondensat
wird in der Wäsche 5, in die es durch die Leitung 55 gelangt, zur Abtrennung von
Schwefelwasserstoff und dergleichen Verunreinigungen gewaschen und danach durch
die Leitung 56 dem Lagertank 6 zugeführt.
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Der größere Teil des von dem raffinierten Benzol im Kühler 4 abgeschiedenen
Gases wird durch die Leitung 34 in den Verdampfer 1 zurückgeleitet, nachdem es vorher
mit dem Frischgas aus der Leitung 23 im Verhältnis von etwa 5: 1 bis 10: 1 gemischt
worden ist. Der übrige Teil verläßt die Anlage als Restgas durch die Leitung 24.
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Eine stündliche Menge von 5000 kg Raffinat aus dem Lagertank 6 wird
durch die Leitung 57 auf die Mitte der Rektifizierkolonne 7 gepumpt. Die Kolonne
7 wird durch den Aufkocher 8, der einen stündlichen Dampfverbrauch von 3070 kg hat,
beheizt. Die Kopftemperatur der Kolonne 7 wird bei etwa 780 C, ihre Sumpftemperatur
bei etwa 1100 C gehalten. Aus der Kolonne 7 geht ein Gemisch von Vorlauf und Benzolfraktion
über Kopf durch die Leitung 35 zum Kondensator 9. Ein Teil des hier anfallenden
Kondensates wird als Rücklauf durch die Leitung 58 zur Kolonne 7 zurückgefördert.
Der Rest wird durch die Leitung 37 auf die Mitte der Kolonne 11 gegeben, nachdem
er mit einem Gemisch von Azeton und Wasser gemischt worden ist, das durch die Leitung
38 aus dem ExtraktorlO kommt. Die Kolonne 11 ist nicht mit Aufkocher ausgerüstet,
sondern wird mit Direktdampf in einer Menge von 3700kg/Std. beheizt, der bei 36
in die Kolonne 11 eintritt. Die Kopftemperatur der Kolonne 11 wird bei etwa 580
C, ihre Sumpftemperatur bei etwa 690 C gehalten. Die stündliche Menge des Gemisches
von Vorlauf und Benzolfraktion, das der Kolonne 11 durch die Leitung 37 zugeführt
wird, beträgt 2046 kg. Das Destillat aus der Kolonne 11 wird im Kondensator 12,
in den es durch die Leitung 59 gelangt, kondensiert. Ein Teil des Kondensates, etwa
9325 kg/Std., geht durch die Leitung 60 als Rücklauf auf die Kolonne 11 zurück.
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Der Rest, bestehend aus etwa 626 kg/Std. Vorlauf (Nichtaromaten),
3040 kg/Std. Azeton und 95 kg/Std. Wasser, wird durch die Leitung 61 in den Gegenstromextraktor
10 geführt und mit Hilfe von Wasser aus dem Abscheider 14 unter Zusatz von Frischwasser
aus Leitung 65 extrahiert. Eine stündliche Menge von 626 kg der hier von dem Azeton
und Wasser abgetrennten Vorlauffraktion wird durch Leitung 29, z.B. an einen Vorratsbehälter,
abgegeben. Durch die Leitungen 38 und 37 kehrt das Gemisch von Azeton und Wasser
aus dem Extraktor 10 auf die Kolonne 11 zurück.
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Die Sumpffraktion der Kolonne 11 ist ein Gemisch von Reinbenzol und
Wasser. Es gelangt durch die Leitung 62 in den Kühler 13 und die Leitung 63 in den
Abscheider 14, in dem es in Reinbenzol und Wasser getrennt wird. Eine stündliche
Menge von 1420 kg des abgeschiedenen Reinbenzols, das einen Erstarrungspunkt von
5,4 bis 5,50 C hat, wird durch die Leitung 30 z. B. auf das Lager abgeführt, während
ein
Teil des Wassers aus dem Abscheider 14 durch die Leitung 64 in den Extraktor 10
zurückgeht und der Rest durch die Leitung 39 abgestoßen wird.
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Die Sumpffraktion der Kolonne 7, die die Kohlenwasserstoffe mit einem
höheren Siedepunkt als Benzol enthält, wird durch die Leitung 40 auf den mittleren
Teil der Kolonne 15 gegeben.
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Die Kolonne 15 wird durch den Aufkocher 16 mit einer stündlichen
Dampfmenge von 1540 kg beheizt.
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Die Kopftemperatur der Kolonne wird etwa bei 1100 C, ihre Sumpftemperatur
bei 1400 C gehalten.
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Die Sumpffraktion der Kolonne 15 (1927 kg/Std.), die alle höher als
Toluol siedenden Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch die Leitung 28 in eine normale
Destillationsanlage zwecks weiterer Fraktionierung geleitet. Die über Kopf durch
die Leitung 66 abgezogene und im Kondensator 17 verflüssigte Fraktion kehrt zum
Teil durch die Leitung 72 als Rückfluß in einer Menge von 6100 kg/Std. in die Kolonne
15 zurück. Der Rest von 1027 kg/Std. wird durch die Leitung 42 der Mitte der Kolonne
18 aufgegeben, nachdem er mit 200 kg/Std. Methanol und 600 kg/Std.
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Wasser aus der Leitung 45 gemischt wurde. Die Sumpffraktion der Kolonne
18 ist ein Gemisch von Reintoluol und Wasser. Diese Bestandteile werden im Abscheider
20 getrennt, in den sie durch die Leitung 67, den Kühler 19 und die Leitung 68 gelangen.
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Durch die Leitung 27 wird eine stündliche Menge von 931 kg Reintolnol
mit einem Brechungsindex von n2D = 1,4965 zu den Lagerbehältern od. dgl. geleitet.
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Das gesamte abgeschiedene Wasser oder ein Teil davon wird in den Gegenstromextraktor
21 durch die Leitung 43 zurückgeführt. Ein Teil des Wassers kann gegebenenfalls
durch die Leitung 70 abgestoßen und durch Frischwasser aus der Leitung 71 ersetzt
werden.
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Das über Kopf abgezogene Destillat der Kolonne 18 wird im Kondensator
46 kondensiert, dem es durch die Leitung 41 zugeführt wird. Ein Teil davon (840
kg/Std.) geht als Rückfluß durch die Leitung 59 nach der Kolonne 18 zurück. Der
Rest, bestehend aus 47 kg/Std. Benzol- und Toluol-Zwischenfraktion (Nichtaromaten),
200 kg/Std. Methanol und 30kg/Std. Wasser, wird mit Hilfe von 570 kg/Std.
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Wasser im Gegenstromextraktor 21 extrahiert, wodurch die Zwischenfraktion
zwischen Benzol und Toluol und die wässerige Lösung des Methanols voneinander getrennt
werden. Die wässerige Lösung des Methanols kehrt im Kreislauf in die Kolonne 18
durch die Leitung 45 zurück. Die Zwischenfraktion zwischen Benzol und Toluol (47
kg/Std.) geht durch die Leitung 26, z. B. zu den Lagerbehältern.
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Nach einer anderen Ausfuhrungsform des Verfahrens kann aus der Kolonne
7, in der der Vorlauf und die Benzolfraktion abdestilliert werden, über Kopf eine
im wesentlichen nur aus Nichtaromaten bestehende Fraktion abgenommen werden und
zum Teil aus dem Verfahren abgegeben, zum Teil als Rückfluß zurückgeführt werden.
In diesem Fall wird außerdem aus der Kolonne 7 an einer passenden Stelle zwischen
dem Kopf der Kolonne und der Zuleitung 57 eine Seitenfraktion, bestehend aus Benzol
und einer kleinen Menge Vorlauf (Nichtaromaten), die über Kopf der Kolonne nicht
entfernt wurden, abgenommen und an Stelle des Kopfdestillats nach Zusatz des Azeton-Wasser-Gemisches
aus dem Extraktor 10 in die Kolonne 11 eingeführt.
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Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Reinheit der gewonnenen
Aromaten noch eine wei-
tere Verbesserung erfährt. Außerdem wird Heizenergie eingespart.
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Auch die Kolonne 15 kann analog betrieben werden. Am Kopf der Kolonne
15 wird dann eine Fraktion entnommen, die im wesentlichen aus Aliphaten besteht,
zum Teil als Rückfluß zurück in die Kolonne 15 geleitet, während der Rest aus dem
Verfahren entfernt wird.
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Entsprechend wird aus Kolonne 15 eine Seitenfraktion abgeführt, die
hauptsächlich Toluol und außerdem geringe Mengen Nichtaromaten enthält.
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Diese Fraktion wird in der Kolonne 18 und dem Extraktor 21 gemäß dem
Verfahren nach Abb. 1 weiterbehandelt. Auch hierbei werden Aromaten mit noch größerer
Reinheit gewonnen und die Wärmewirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht.
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In den unteren Teil der Kolonnen 11 und 18 können Abscheider eingebaut
werden. Diese Abscheider sammeln die in der Kolonne niedergehenden flüssigen Stoffe,
und es werden darin die wässerige Phase von der Kohlenwas serstoffphase durch Schichtenbildung
getrennt. Die Kohlenwasserstoffphase gelangt aus den Abscheidern in den untersten
Teil der Kolonnen 11 und 18, während die wässerige Phase in mit Direktdampf beheizte
Nebenkolonnen fließt. Im untersten Teil der Kolonnen 11 und 18 werden aus der Kohlenwasserstoffphase
die letzten Reste des Azeotropbildners entfernt, während die Nebenkolonnen die Aufgabe
haben, die wässerige Phase von den Azeotropbildnerresten zu befreien. Die in den
Nebenkolonnen entstehenden Dämpfe gehen in die Kolonnen 11 und 18 zurück, während
unten aus den Nebenkolonnen Wasser abgezogen wird, das als Extraktionsmittel in
den Extraktoren 10 und 21 benutzt werden kann. Die Kohlenwasserstoffphase kann hierbei
aus den Kühlern 13 und 19 unmittelbar zur weiteren Verwendung abgegeben werden,
so daß die Abscheider 14 und 20 sich erübrigen. Ein Teil des Wassers aus den Nebenkolonnen
kann auch entfernt und gegebenenfallls durch Frischwasser, z. B. aus den Leitungen
65 und 71, ersetzt werden.