DE841587C

DE841587C - Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol oder Mittel- und Schwerbenzol

Info

Publication number: DE841587C
Application number: DEB3787A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener; Ortwin Dr Reitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-05-21
Filing date: 1950-05-21
Publication date: 1952-06-16

Description

Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol oder Mittel- und SEhwerbeniöl Es ist bekannt, die Reinigung von Rohbenzol in der Weise vorzunehmen, daß man es bei hoher Temperatur und unter Druck in Gegenwart von gegen Schwefel unempfindlichen Katalysatoren derart mit Wasserstoff behandelt, daß eine Veränderung des Benzols selbst bzw. etwa vorhandener Benzolhomologen nicht oder nur in geringem Maß stattfindet. Bei diesem Verfahren hat man bisher praktisch Katalysatoren verwendet, die vollständig oder weitgehend aus den Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Chroms und des Wolframs, bestehen. Bei Anwendung von Trägern mit verhältnismäßig kleinen mengen dieser teuren hochwirksamen Metallverbindungen hatte man bisher keine Erfolge, da solche Katalysatoren schon nach kurzer Zeit unwirksam wurden; im übrigen aber auch eine zu geringe katalytische Wirkung besaßen.
Es wurde nun gefunden, daß eine in besonderer Weise hergestellte aktive Tonerde, nämlich eine solche, die durch Fällung aus einer Aluminiumsalz-oder Aluminatlösung und peptisierendes Behandeln des Niederschlags erhalten wurde, sehr gut als Träger geeignet ist und dauerhafte und hochwirksame Katalysatoren ergibt. Auf diesen Trägern werden die Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. Gruppe, z. B. von Molybdän, Chrom oder Wolfram, in einer Menge von 5 bis 2 5 °, insbesondere X bis 1 sozO, aufgetragen. Es ist vorteilhaft. wenn man diese aktive Tonerde außerdem mit Oxyden oder Sulfiden von Metallen der 8. Gruppe, insbesondere Nickel oder Kobalt, versieht. Man wählt hierbei den Anteil der 8. Gruppe niedriger als den der 6. Gruppe. Im allgemeinen sollen sich die Mengen der Metallverbindungen der 6. Gruppe zu denen der 8. Gruppe im fertigen Katalysator wie wo : 8 bis 10 : 1, insbesondere wo : 5 bis 10: 1, verhalten.
Als Ausgangsstoffe kommen Rohhenzole, Mittelbenzole und Schwerbenzole in Betracht. Besonders wertvoll ist der Katalysator für solche Benzole, die bei hoher Temperatur erzeugt sind.
Die raffinierende Hydrierung verläuft im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 200 bis 4500 in Gegenwart von strömendem Wasserstoff in einer Menge von 0,5 bis 10 cm je kg Rohbenzol und unter einem Druck von loo bis etwa 300 at. Der Katalysator ermöglicht es aber auch, die Raffination des Benzols bei niedrigeren Drücken als 100 at auszuführen. Man kann daher auch Drücke von z. B. etwa 20 bis 8oat anwenden. Hierbei ist es aber notwendig, den Katalysator von Zeit zu Zeit durch Abbrennen der abgelagerten kohlenstoffhaltigen Substanzen zu regenerieren. Die Aktivität des Katalysators ist indessen hierbei so dauerhaft, daß er mehrere Wochen bis zu 1 bis 2 Monaten angewandt werden kann, ohne daß eine Regeneration erforderlich wird. Bei höheren Drücken, z. B. oberhalb 100 at, ist der Katalysator lange Zeit; z. B. ein oder mehrere Jahre, haltbar. Als Hydriergas kann man reinen Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase, wie Kokereigas, Wassergas, Leuchtgas, Stadtgas oder andere Industriegase, venvenden.
Der Durchsatz und die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck und Wasserstoffmenge) werden so aufeinander abgestimmt, daß keine wesentliche Veränderung des Siedebereichs des Ausgangsstoffes stattfindet. Es ist zweckmäßig, die Reaktion bei steigenden Temperaturen durchzuführen. Zu diesem Zweck unterteilt man am besten die Katalysatorschicht in zwei Teile, wobei in dem vom Ausgangsstoff zuerst durchströmten Teil eine Temperatur von 180 bis 2500 und dem anschließend durchströmten eine solche von 300 bis 4500 herrscht. Vorteilhaft veb endet man bei der niedrigen Temperatur eine aktive Tonerde, die gleichzeitig Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. Gruppe und 8. (; ruppe enthält.
Die Herstellung der aktiven Tonerde geschieht in folgender Weise: Man geht z. B. von wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen aus, die mit Ammoniak gefällt werden. Es ist vorteilhaft, die Fällung in einem Rühr- oder Schüttelgefäß durchzuführen. Geht man von einer Alkalialuminatlösung aus, so fällt man am besten das Hydroxyd durch Zusatz von Säure, bis ein pH-Wert unter 7 erreicht wird. Das abgetrennte Hydroxyd wird durch Waschen vom Alkali praktisch befreit.
Der in beiden Fällen erhaltene Niederschlag wird, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit Säure zu einem Teig oder Schlamm peptisiert, geformt, getrocknet und durch vorsichtiges Erhitzen auf 450 bis 500 aktiviert. Das Oxyd kann dann nochmals mit Ammoniakwasser gewaschen und wieder bei etwa 4500 calciniert werden. Es kann mitunter vorteilhaft sein, die Temperatur anschließend weiter auf 500 bis 7000 zu erhöhen. Zur Peptisation sowie zur Fällung der Aluminatlösung verwendet man mit besonderem Vorteil Salpetersäure.
Die in der envähnten Weise hergestellten Tonerdeträger besitzen ein hohes Absorptionsvermögen, sehr geringes Schüttgewicht, eine lange Lebensdauer bei hohen Temperaturen und in Verbindung mit den genannten Schwermetallverbindungen eine besonders große katalytische Wirksamkeit, obwohl diese wertvollen Verbindungen in geringeren Mengen als bei den bekannten, eingangs eraTähnten Katalysatoren vorliegen.
Beispiel Eine Natriumaluminatlösung, die 100 g Al203 je Liter enthält, wird bis zu einer Temperatur von 50° unter gutem Rühren mit soviel verdünnter Salpetersäure versetzt, daß die Mischung einen p,-Wert von 5,5 bis 6 besitzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und nun bis zur Alkalifreiheit gründlich gewaschen.
Der Kuchen wird bei 2000 getrocknet, gemahlen und mit etwa 20/0 Salpetersäure bis zur teigigen Konsistenz peptisiert.
Der Teig wird auf Bleche gestrichen, angetrocknet, in Würfel geschnitten, langsam weiter getrocknet und bei 400 bis 5000 calciniert. Die Würfel werden mit 50/0igem Ammoniak gewaschen und 6 Stunden auf etwa 4500 erhitzt. Dann werden sie mit einer ammoniakalischen Mo O3.Lösung getränkt, so daß etwa 10°/o Mo O3 aufgenommen werden. Nach dem Tränken wird bei 1400 getrocknet und mit Nickelcarbonat in essigsaurer Lösung getränkt und auf 4000 erhitzt. Die aktive Tonerdd enthält dann 10% Molybdänsäure und 3% Nickeloxyd. Es werden zwei Reaktionsgefäße, die hintereinander geschaltet sind, verwendet. Das erste wird mit dem in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysator gefüllt, während das zweite Reaktionsgefäß aktive Tonerde enthält, die nur mit 10% Molybdänsäure versehen ist, im übrigen aber in der gleichen Weise, wie oben angegeben, hergestellt wurde.
Ein aus Roh- und Schwerbenzol bestehendes Gemisch mit 15 0/o über 2000 siedenden Anteilen wird zusammen mit 2 cbm Wasserstoff und unter einem Druck von 5oat auf 230 aufgeheizt und bei dieser Temperatur durch das erste Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktionsprodukte gelangen dann über einen Vorheizer in das zweite Reaktionsgefäß, in dem eine Temperatur von 4000 aufrechterhalten wird.
Die Produkte werden durch dieses Reaktionsgefäß mit einem Durchsatz von 1 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet.
Der Katalysator wird nach einer Betriebsdauer von einem Monat durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen regeneriert und wiederverwendet.
Man erhält ein völlig raffiniertes Erzeugnis, ohne daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert sind und die Siedekurve verändert ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Rohbenzol oder Mittel-und Schwerbenzol durch raffinierende Druckhydrierung in Gegenwart gegen Schwefel unempfindlicher Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren eine aktive Tonerde verwendet, die durch Fällen aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösungen und peptisierendes Behandeln des Niederschlags und nachträgliches Erhitzen desselben hergestellt und mit Oxyden oder Sulfiden der metalle der 6. und zweckmäßig 8 Gruppe des Periodische Systems versehen ist.,