DE852989C - Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Dehydrierung naphthenisdier Kohlenwasserstoffe Es ist bereits bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgemische aus naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinen herzustellen durch Überleiten dieser in Dampfform zusammen mit Wasserstoff unter lrücken von 5 bis loo at bei 420 bis 5500 über aktive Tonerde, die mit einer kleinen Menge eines Oxyds der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems versehen ist, und Rüdkführung der wasserstoffhaltigen Gase.
• Es wurde nun gefunden, daß man naphthenische Kohlenwasserstoffe oder diese enthaltende Kohlenwasserstoffgemische bei Temperaturen oberhalb 4000 in hoher Ausbeute dehydrieren und außerdem gegebenenfalls etwa vorhandene paraffinische Kohlenwasserstoffe cyclisieren, spalten und/oder isomerisieren kann, wenn man Ruthenium oder dessen Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Gruppe, die auf Trägern, insbesondere aktiver Tonerde, aufgetragen sind, als Katalysator verwendet.
• Der Vorteil dieses Katalysators gegenüber den bekannten, eingangs erwähnten Katalysatoren besteht darin, daß in der Zeiteinheit eine größere Menge Ausgangsstoff durch den Reaktionsraum durchgesetzt werden kann und daß niedrigere Temperaturen und längere Betriebsperioden angewandt werden können.
• Als Ausgangsstoffe kommen vorzugsweise Benzine von naphthenischen oder gemischtbasischen Erdölen sowie naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltende Krackbenzine oder enge Fraktionen dieser in Betracht.
• Zur praktischen Ausführung des Verfahrens wird beispielsweise der Ausgangsstoff in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 5 bis 100 at, insbesondere 25 bis 60 at, bei einer Temperatur von 460 bis 5000 und einem Durchsatz von 0,2 bis 5 kg, vorteilhaft I bis 2 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde über den Katalysator geleitet. Um zu erreichen, daß bei dieser Arbeitsweise praktisch kein Wasserstoffverbrauch stattfindet, wird das den Reaktionsofen verlassende wasserstoffhaltige Gas, gegebenenfalls nach Entfernung der Verunreinigungen, in einer Menge von 0,5 bis 4 cbm je kg Ausgangsstoff zurückgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt hierbei 40 bis 90% des Gesamtdruckes.
• Als Träger verwendet man Kieselgur, Bleicherden, Tonscherlben, Tonerde, Bimsstein oder künstlich hergestellte Silicate zweckmäßig von Aluminium, Magnesium, Zink, Beryllium, Zirkon, Titan oder Zinn. Die Silicate können aus WasserglEs und einer Metallsalzlösung Ibei einem p, von 2 bis 7 erzeugt werden.
• Vorteilhaft verwendet man in folgender Weise hergestellte aktive Tonerde: Aus einer Aluminiumsalzlösung wird bei Temperaturen oberhalb 800 unter Einhaltung eines pn-Wertes zwischen etwa 7 und IO Toner,dehydrat ausgefällt, abgetrennt und erhitzt. Es ist bei der Fällung unbedingt erforderlidh, Tenaperaturen dherhaallb 800, z. B. von 85 bis 1000, aufrechtzuerhalten.
• Der Niederschlag wird von der zweckmäßig noch heißen Flüssigkeit, im allgemeinen jedenfalls bei Temperaturen nicht unter etwa 40 bis 500, abgetrennt und dann ausgewaschen. Im Gegensatz zu den in üblicher Weise bei tieferen Temperaturen ausgefällten Tonerdehydratniederschlägen läßt sich dieser Niederschlag leicht in verhältnismäßig kurzer Zeit mit heißem Wasser salzfrei waschen.
• Das so hergestellte Tonerdehydrat kann nach dem Trocknen, das vorzugsweise bei IOO bis I500 stattfindet, ohne Schwierigkeit in der Presse auf Formlinge verarbeitet werden. Durch Erhitzen auf oberhalb 3000, insbesondere 300 bis 600°, erhält man dann festgeformte aktive Tonerde.
• Eine Tonerde von etwa gleicher Aktivität erhält man durch Peptisieren des aus der Lösung erhaltenen Niederschlages. Man geht hierbei von wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen aus, die z. B. mit Ammoniak gefällt werden. Geht man von einer Alkalialuminatlösung aus, so fällt man am besten das Hydroxyd durch Zusatz von Säure, bis ein pn-Wert unter 7 erreicht wird. Das abgetrennte Hydroxyd wird durch Waschen vom Alkali praktisch befreit.
• Der in beiden Fällen erhaltene Niederschlag wird, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit Säure zu einem Teig oder Schlamm peptisiert, geformt, getrocknet und durch vorsichtiges Erhitzen auf 450 bis 5000 aktiviert. Das Oxyd kann dann nochmals mit Ammoniakwasser gewaschen und wieder bei etwa 450° calciniert werden. Es kann mitunter vorteilhaft sein, die Temperatur anschließend weiter auf 500 bis 700° zu erhöhen. Zur Peptisation sowie zur Fällung der Aluminatlösung verwendet man mit besonderem Vorteil Salpetersäure.
• Die genannten Träger werden dann z.B.mit O,I bis 10% Ruthenium als Element oder in Form seiner Verbindungen versehen. Zu diesem Zweck kann man den Träger mit Lösungen von Rutheniumtrichlorid oder rutheniumsaurem Kalium tränken oder den gemahlenen Träger mit feinverteiltem Ruthenium vermischen und zu Formlingen pressen.
• Neben dem Ruthenium oder seinen Verbindungen kann der Träger mit einer oder mehreren Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems versehen werden, zweckmäßig den Oxyden von Molyhdän, Vanadin. Chrom, Wolfram, Mangan sowie Kobalt oder Nickel. In diesem Fall wählt man die Menge des Rutheniums vorteilhaft kleiner als diejenige der genannten Verbindungen. So ist z.B.ein Katalysator sehr geeignet, der 5 bis 20% eines Oxyds von Molvbdän.
• Chrom und bzw. oder Wolfram und 0.1 bis 2,59 Ruthenium enthält.
• Ist man bestrebt, neben der Dehydrierung der naphthenischen Kohlenwasserstoffe eine größere Spaltung und Isomerisierung etwa noch vorhandener paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu erzielen, so werden die Träger mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder zweckmäßig Flußsäure oder Fluorwasserstoff, behandelt. Bei Verwendung von aktiver Tonerde als Träger kann man zur Erreichung dieses Ziels auch einen Teil dieser durch aktive Kieselsäure, Bleicherden oder künstliche Silicate, wie sie z. B. in den französischen Patentschriften 84I 898 und 893 035 beschrieben sind, ersetzen. Wird eine Spaltung dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe von etwa 20 bis 409 gewünscht, so ersetzt man die Tonerde vorteilhaft bis zur Hälfte durch diese Stoffe.
• Beispiel Eine Natriumal,umli,natlösung, die 100 g Al2 03 je Liter enthält, wird bis zu einer Temperatur von 50 unter Rühren mit so viel verdünnter Salpetersäure versetzt, daß die Mischung einen pn-Wert von 5,5 bis 6 besitzt. Der Niederschlag wird ahfiltriert und mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und bis zur Alkalifreiheit gewaschen. Der Kuchen wird bei 2000 getrocknet, gemahlen und mit etwa 2S0 Salpetersäure bis zur teigigen Konsistenz peptisiert.
• Der Teig wird auf Bleche gestrichen, angetrocknet in Würfel geschnitten, langsam getrocknet und bei 400 bis 5000 calciniert. Die Würfel werden mit 5tonigem Ammoniak gewaschen und 6 Stunden auf 4500 erhitzt. Dann werden sie mit einer sauren Lösung von Rutheniumchlorid getränkt, getrocknet und bei 4000 im Wasserstoffstrom 6 bis 8 Stunden erhitzt.
• Der fertige Katalysator enthält 1% Ruthenium.
• Über diesen Katalysator wird ein von I40 bis 2000 siedendes Henzin, das aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 40% naphthenischen Kohlenwasserstoffen besteht und die Oktanzahl 30 besitzt, in einer Menge von I,5 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit im Kreislauf geführten wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Gesamtdruck von 40 at und einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 35 at l)Ci 4go° geleitet. Von den den Katalysatorraum verlassenden gasförmigen Anteilen werden je kg Ausgangsstoff 3 cbm mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 85% in den Reaktionsraum zurückgeführt.
• Nian erhält in einer Ausbeute von 94% ein Benzoin, das aus 50% aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die Oktanzahl 70 aufweist und I2°/o unter 100° siedende Anteile enthält.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Cyclisierunlg, Spaltung und/oder Isomerisierung etwa vorhandener paraffinischer Kohlenwasserstoffe durch katalytische Behandlung von nal)htheni sche und gegebenenfalls paraffinische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenuasserstoffgemischen mit Wasserstoff unter Druck l>ei Teml)eraturell ol)erhall) 4000, dadurch gekennzeichnet. daß man die Ausgangsstoffe in dampff(irmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig unter Drücken von 5 bis 100 at, über Träger, insbesondere aktive Tonerde, leitet, die mit einer kleinen Menge Ruthenium oder dessen Verbindungen und gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, und vorteilhaft die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase mindestens teilweise wieder in diesen zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Träger mit Mineralsäuren vorbehandelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet. daß man eine aktive Tonerde verwendet, die durch Fällen aus Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen oberhalb 800 und einem p, zwischen etwa 7 und I0 und durch nachträgliche Erhitzung hergestellt ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß man eine Tonerde verwendet, die durch Fällen aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösungen und peptisierendes Behandeln des Niederschlages und nachträgliches Erhitzen desselben hergestellt ist.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde teilweise durch aktive Kieselsäure, Bleicherden oder künstlich hergestellte Silicate ersetzt.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase in einer Menge von 0,5 bis 4 cbm je kg Ausgangsstoff in diesen zuriickführt.