DE886143C

DE886143C - Verfahren zur Herstellung von Tonerde

Info

Publication number: DE886143C
Application number: DED10691A
Authority: DE
Inventors: Wayne T Barrett; Charles E Welling
Original assignee: Davison Chemical Corp
Current assignee: Davison Chemical Corp
Priority date: 1950-11-06
Filing date: 1951-11-06
Publication date: 1953-08-10
Also published as: FR1048699A; GB691287A; US2774744A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Tonerde von hoher Reinheit und mehr noch auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Tonerde mit niedrigem Sodagehalt, die insbesondere in Verbindung mit Molybdän- und Chromoxyd in wasserstoffbildenden Verfahren wirksam wird.

Tonerden von hoher Reinheit sind schon lange für verschiedene Zwecke gefordert worden und insbesondere bei der Herstellung gewisser Katalysatoren mit größter Aktivität und thermischer Beständigkeit erwünscht. Der erforderliche Reinheitsgrad ist früher bei der Tonerdeherstellung aus reinen Aluminiumsalzen oder metallischem Aluminium erhalten worden. Die hohen Kosten des in den früher zu Gebote stehenden Verfahren verwendeten Rohmaterials haben die Herstellung von Tonerde hoher Reinheit durch jene Verfahren sehr verteuert. Es sind deshalb Versuche gemacht worden, aus billigen Rohmaterialien, wie Gibbsit, das handelsübliches Aluminiumhydrat ist, eine Tonerde hoher Reinheit durch Entfernung der Verunreinigungen, in erster Linie Soda, herzustellen. Aus diesem und anderen Gesichtspunkten wird es in der nachfolgenden Beschreibung augenscheinlich werden, daß die Erfindung in einem Verfahren liegt, durch welches ein aluminiumhaltiges Material mit Wasser aufgeschlämmt und im Autoklav in Gegenwart eines saueren Materials bei erhöhter Temperatur ausreichend lange Zeit behandelt wird, bis sich die Eigenschaften des aluminiumhaltigen Materials geändert haben. Mit sauerem Material ist jedes Material

gemeint, welches in Wasser ionisiert, eine Lösung von einem pji unter 7 ergibt, während es ein Anion freigibt oder ein basisches wasserlösliches Aluminiumsalz. Der vorstehende Ausdruck wird in diesem Sinne in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen gebraucht werden.

Das für die Herstellung dieser Tonerde bevorzugt verwendete Rohmaterial ist das handelsübliche Aluminiumhydrat, welches ungefähr 0,3 bis 1 °/₀ Soda enthält. Dieses Material ist im wesentlichen a-Aluminiumtrihydrat, das synthetische Äquivalent in Kristallstruktur und Al₂ O₃-H₂ O-Verhältnis der natürlich vorkommenden Substanz Gibbsit. Zur Vereinfachung ist hier der Ausdruck Gibbsit verwendet zur Bezeichnung eines Materials, das im wesentlichen a-Aluminiumoxydtrihydrat ist, gleichgültig, ob synthetischen oder natürlichen Ursprungs. Andere Formen der Tonerde, so die anderen Hydrate der Tonerde und ihre katalytisch aktiven dehydratisierten Formen oder Mischlingen, können auch so behandelt werden; z. B. Boehmit oder die wasserfreie Tonerde, die durch Dehydratisierung von Gibbsit erhalten wird und in der Praxis als y-Tonerde bekannt ist, kann gemäß der Erfindung behandelt werden, um eine verbesserte Tonerde mit niedrigerem Sodagehalt herzustellen. Zur Veranschaulichung wird nachstehend die Behandlung von Gibbsit beschrieben, um die neue mit niedrigem Sodagehalt erhaltene Tonerde nach dieser Erfindung im einzelnen zu beschreiben.

Zur Erzielung eines Breies wird Wasser zu Gibbsit gegeben. Die für die Herstellung der Aufschlämmung erforderliche Wassermenge ist nicht eng begrenzt; sie kann sich vielmehr zwischen 50 und 900 °/₀ des Gibbsits ohne nennenswerte Wirkung auf das Endprodukt bewegen. Eine Aufschlämmung, die ungefähr 25 °/₀ Festteile enthält, ist oft für die Herstellung der neuen Tonerde gemäß der Erfindung verwendet worden, weil praktische Überlegungen, wie z. B. bequeme Handhabung und günstiges Volumen, dazu führten.

Die wäßrige Aufschlämmung wird dann in einem Autoklav bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mit saueren Materiahen genügend lange Zeit behandelt, um den Gibbsit in eine Form zu bringen, daß die Soda leicht von der Tonerde getrennt werden kann. Nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß hergestellten Tonerde wird die Aufschlämmung mit einem saueren Material behandelt, welches aus der Gruppe der Salpeter-, Chlorwasserstoff- und Essigsäure oder ihrer Aluminiumsalze oder von Mischlingen untereinander ausgewählt wird. Wird Aluminiumnitrat als Mittel für die Behandlung des Schlammes verwendet, so kann eine typische Charge die folgende Zusammensetzung haben:

„ Al₂O₃ ■ 3 H₂O 100 Gewichtsteile

Al (NO₃)₃ · 9 H₂O 7,6

Wasser 225

Wie bei der Bildung der Aufschlämmung dem Zusatz von Wasser keine engen Grenzen gezogen sind, sind diese auch nicht für die zuzusetzende Aluminiumnitratmenge vorhanden. So kann die Aluminiumnitratmenge 0,5 bis 50 °/₀ des Trihydrats betragen und in diesen Mengen .wirksam die Tonerde von der Soda befreien, jedoch wird die flockige Natur des Produkts durch die Menge des verwendeten saueren Materials beeinflußt.

Wenn Aluminiumnitrat durch Salpetersäure als Reaktionsmittel ersetzt wird, soll diese in Mengen zugesetzt werden, daß die Nitrationen in die Aufschlämmung in Mengen eingeführt werden, die denen aus dem Aluminiumnitrat äquivalent sind (vgl. vorangegangenen Absatz).

■ Die Gibbsitaufschlämmung, zu welcher das Aluminiumnitrat hinzugefügt worden ist, wird in einem Autoklav, vorzugsweise unter müdem Umrühren, bei Temperaturen über ungefähr 176⁰, vorzugsweise nahe 316⁰, behandelt. Die Dauer der Druckbehandlung ist von der verwendeten Temperatur direkt abhängig. Genügend hohe Drucke sind bei der Autoklavbehandlung anzuwenden, um die flüssige Phase auf-' rechtzuerhalten. Bei 176° muß die Autoklavbehandlung der Aufschlämmung nahezu 6 Stunden durchgeführt werden, um die gewünschte Umwandlung zu erlangen, wogegen bei 316° eine Druckbehandlungsdauer von 5 Minuten ausreichend ist. Die Reaktionsdauer bei den dazwischenliegenden Temperaturen liegt zwischen den genannten Behandlungszeiten. Die Autoklavbehandlung bei höherer Temperatur gestattet eine weitere Verminderung der Reaktionszeiten, obgleich im allgemeinen eine weitere Verminderung der Druckbehandlungsdauer keine praktische Bedeutung hat. Die Reaktion verläuft auch ohne Umrühren, jedoch erhöht sich dabei die Umwandlungszeit, ohne daß die Umwandlung vollständig wird. ,

Die Autoklavbehandlung kann in einem Einstufenverfahren in geeigneten Gefäßen, die den erforderlichen Drücken widerstehen, durchgeführt werden, um die Aufschlämmung bei der Druckbehandlungstemperatur in der flüssigen Phase zu erhalten. 1°° Davon abweichend kann auch eine Reihe von Gefäßen verwendet werden, die mit Mitteln ausgestattet sind, um den Brei nacheinander aus einem Autoklav in einen anderen zu befördern, so daß ein kontinuierlicher Druckbehandlungseffekt erzielt wild. Das Druckbehandlungsverfahren kann auch kontinuierlich in einem Röhrensystem, welches mit geeigneten Ventilen versehen ist, ausgeführt werden, um die Flüssigkeit unter dem erforderlichen Druck zu halten, der die Aufschlämmung in der flüssigen Phase erhält. Ferner können Pumpenaggregate vorgesehen werden, um den Brei kontinuierlich durch die Röhren zu schicken. Vorzugsweise ist der Röhrenautoklav mit Gegenstromwärmeaustauschern ausgestattet, um das Vorwärmen und Abkühlen der Aufschlämmung vollständig zu machen.

Anschließend an die Druckbehandlung wird die Aufschlämmung gewaschen durch die üblichen Methoden, wie Filtrieren, Wiederaufschlämmen des Niederschlages und dann Filtrieren der abermaligen breiigen Aufschlämmung. Einmaliges Auswaschen der Aufschlämmung aus dem Autoklav ist im allgemeinen ausreichend, jedoch kann in einigen Fällen ein zusätzliches Waschen zur Entfernung der Soda, die in der Autoklavstufe aufgeschlossen wurde, notwendig werden. Eine leicht filtriefbare Aufschlämmung wird

erhalten, wenn der Niederschlag aus der ersten Filtrationsstufe mit schwach alkalischem Waschwasser gewaschen wird. Aus diesem Grunde wird ein Waschwasser bevorzugt, welches ungefähr ein pn von 8 hat. Das nach dem bevorzugten Verfahren erhaltene druckbehandelte und gewaschene Produkt ist ein kristallines Material von sehr kleiner Teilchengröße.

Die Druckbehandlung und nachfolgende Waschung der Aufschlämmung ergibt eine bemerkenswerte Verminderung des Sodagehaltes im Gibbsit von ungefähr o,5 % zu 0,05 % °der niedriger. Der Sodagehalt im Endprodukt ist ein Zeichen für den Grad der Umwandlung des Gibbsits in das neue Produkt gemäß der Erfindung. Im Zusammenhang damit wird darauf hingewiesen, daß der Sodagehalt der Probe 1 in Tabelle I unten von demjenigen des ursprünglichen Gibbsits wenig verändert ist. Eine andere gegenseitige Abhängigkeit besteht zwischen der Vollständigkeit der Reaktion in der Druckbehandlung und in der Um-Wandlung von Gibbsit in Boehmit.

Der genaue Reaktionsmechanismus, durch welchen die Soda aufgeschlossen wird, so daß ihre nachfolgende Entfernung aus der druckbehandelten Tonerde leicht vonstatten geht, ist nicht vollständig klar. Eine mögliehe Theorie ist, daß ein fortgesetztes Lösen und Wiederniederschlagen von fester Tonerde mit der Bildung einer basischen löslichen Tonerdeverbindung stattfindet, welche augenblicklich die Soda frei macht, die nicht wieder von der Tonerde durch abermaligen Niederschlag aufgenommen wird. Es soll hier bemerkt werden, daß die Erfindung nicht auf diesen möglichen Reaktionsmechanismus beschränkt wird, welcher nur dazu dient, eine mögliche Erklärung des Verlaufs, nach welchem die Entfernung der Soda aus den aluminiumhaltigen Materialien, die gemäß der Erfindung druckbehandelt werden, erfolgt, zu geben.

Nach dem Waschen der Tonerde wird diese üblicherweise entwässert, z. B. durch Erhitzen bei einer Temperatur nahe 480⁰. Das entwässerte Material ist fein verteilt und geeignet als Füllstoff zum Füllen von Kautschuk und plastischen Massen oder als Schleif-, Poliermittel usw. Die Tonerde ist von besonderem Wert als Träger für katalytische Materialien, mit welchen sie nach bekannten Verfahren entweder nach oder vor der Dehydratisierung imprägniert werden kann.

Wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, ist der Sodagehalt des Endproduktes wesentlich verringert, und aus der erfindungsgemäß gewonnenen Tonerde hergestellte Katalysatoren zeigen eine hohe Wärmestabilität, insbesondere wenn sie in wasserstoffbildenden Verfahren angewendet werden.

Beispiele

i. 690 g Gibbsit werden in einen Autoklav eingebracht und darauf 52,4 g chemisch reines Aluminiumnitrat Al (NO₃)₃ · 9 H₂O und'1550 ecm destilliertes Wasser hinzugegeben. Die Aufschlämmung wird ι Stunde lang bei 200⁰ einer Druckbehandlung unterworfen. Danach wird die aus dem Autoklav genommene Mischung verdünnt, filtriert, mit destilliertem Wasser wieder aufgeschlämmt, filtriert und wieder aufgeschlämmt und abermals filtriert. Dann wird das Produkt bei iio° getrocknet und bei 500° 4 Stunden lang calciniert. Das Endprodukt hat einen Sodagehalt von 0,31 ⁰J₀, womit die sehr unvollständige Autoklavbehandlung angezeigt ist.

2. Die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 wurde in ■· einen Autoklav eingeführt und zum Unterschied die Behandlung 6 Stunden lang durchgeführt, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Gibbsit .in Boehmit erfolgt war. Das Endprodukt hatte einen Sodagehalt von 0,05%.

Die so erhaltene Tonerde kann vorteilhaft an Stelle der üblichen aktiven Tonerde zur Herstellung von verschieden gestalteten Tonerdegrundlagekatalysatoren verwendet werden. Irgendeines der katalytisch aktiven Materialien, die üblicherweise angewendet werden, kann Verwendung finden; so sind einige Vertreter von katalytischen Materialien die Oxyde, Chromate, Chromite, Molybdate, Vanadate und Sulfide der Metalle der Übergangsreihen, insbesondere jene, die zu den Gruppen 5 bis 8 des Periodischen Systems gehören. Diese katalytischen Materialien können auf die Tonerde in Konzentrationen niedergeschlagen werden innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 50 °/₀ des Endkatalysators. Besonders geeignete Katalysatormaterialien sind die Metalloxyde und -sulfide, besonders jene, die, wie z. B. Molybdän- und Chromoxyd, eine Dehydrierungsaktivität zeigen. Sie werden auf die Tonerde in Konzentrationen von 2 bis 20 °/₀, vorzugsweise von 8 bis 12 °/o des Endkatalysators niedergeschlagen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Tonerde kann auch zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, die mehr als ein katalytisches Material in Verbindung mit der Tonerde enthalten. Einige Beispiele von solchen mehrfach zusammengesetzten Katalysatoren sind Aluminium-, Molybdän-, Magnesiumoxyd, ferner Aluminium-, Molybdän-, Zinkoxyd und Aluminium-, Chrom-, Magnesiumoxyd. Der Endkatalysator kann in feinverteilter Kugelform für flüssige katalytische Prozesse in stationären oder bewegten Schichtverfahren verwendet werden. Wenn der Katalysator in Kugelform verwendet wird, können die Kügelchen durch Zugabe eines die Kugelbildung begünstigenden Mittels, wie Polyvinylalkohol oder Graphit, hergestellt und die Katalysatoren zu Pillen geformt werden mit oder ohne nachfolgende Entfernung des die Kugelbildung begünstigenden Mittels.

3. Das calcinierte Produkt nach Beispiel 1 wird in eine Lösung von Ammoniummolybdat eingerührt, um die Tonerde mit 9 °/₀ Molybdän auf einer trockenen Grundlage zu imprägnieren. Darauf wird die Mischung bei 110° getrocknet und 2 Stunden lang bei 650⁰ aktiviert.

4. Das gemäß Beispiel 2 calcinierte Produkt wird mit Ammoniummolybdat von einer Konzentration '-von 9 % Molybdänoxyd imprägniert, getrocknet und wie im Beispiel 3 beschrieben aktiviert. iao

Die erzielten Katalysatoren werden dann auf ihre Aktivität geprüft, indem man eine handelsübliche wasserstoffbildende Substanz, welche ungefähr 20 °/₀ aromatische Stoffe enthält, bei 510° darüber leitet, und zwar stündlich 13 kg/cm² bei einer Geschwindigkeit von 220 Volumen pro Volumen Katalysator.

Wasserstoff wurde der flüssigen Substanz in einem Molverhältnis von 2,6 : ι zugeführt. Die katalytische Aktivität ist pro Volumen aromatischer Stoffe, die in der Prüfung erzielt werden, ausgewertet. In der Tabelle sind Beispiel 3 mit Katalysator A und Beispiel 4 mit Katalysator C gleichbedeutend.

Nach einer anfänglichen Prüfung der Aktivität werden beide Katalysatoren 6 Stunden lang bei 840⁰ erhitzt und eine zweite Aktivitätsprüfung vorgenommen. Die Katalysatoren der Beispiele 3 und 4, die einer Behandlung von 840⁰ unterworfen wurden, sind danach in d er Tabelle entsprechend mit B und D bezeichnet.

Tabelle

Kata-

Iysator

A B C D

gNa₂O/ioog
Al₂O₃

0,31
0,05

DurchscTiTiittsvolumprozent aromatische

Kohlenwasserstoffe im flüssigen Produkt

frischer
Katalysator

54 58

calcinierter Katalysator

26

42

Aktivitätsindex*)

86 O

96

50

*) Aktivitätsiüdex = 100

X-O

wobei X = Durch-

Β — Ο'

schnittsvolümprozent aromatische Stoffe im flüssigen Produkt durch den in Frage stehenden Katalysator, B = Durch-Schnittsvolumprozent aromatische Stoffe im flüssigen Produkt durch den Standardkatalysator, C = Durchschnittsvolumprozent aromatische Stoffe im] flüssigen Produkt über einen inerten Katalysator (geschmolzenes Quarz) bedeutet.

Ein guter wasserstoffbildender Katalysator, der mit teuerem Tonerdegel hergestellt ist, hat eine thermische Stabilität, d. h. eine ursprüngliche Aktivität von ioo und nach der Calcinierung von 6 Stunden bei 840⁰ eine Aktivität von 50 in der beschleunigten thermischen Stabilitätsprüfung. Diese Behandlung von 6 Stunden bei 840° bildet eine thermische Stabilitätsprüfung, welche eine genaue Angabe der Katalysatoraktivität bei tatsächlichem Gebrauch verschafft.

Es kann aus der Tabelle ersehen werden, daß, während die ursprüngliche Aktivität eines Katalysators, der aus ungenügend behandeltem Gibbsit hergestellt ist, nahezu ebenso hoch ist wie die des Katalysators nach der Erfindung, dieser Katalysator in der beschleunigten thermischen Stabilitätsprüfung entaktiviert wird. Andererseits hat das Produkt nach der Erfindung eine thermische Stabilität, die im wesentlichen gleich ist derjenigen eines guten wasserstoffbildenden Katalysators, der aus den gleichen Katalysatormaterialien hergestellt ist, die auf teueren Tonerdegelen aufgetragen sind.

5. 690 g handelsübliches Aluminiumhydrat wurden in einen Autoklav eingebracht und 37,6 g chemisch reine, konzentrierte 7O°/₀ige Salpetersäure und 1550 ecm destilliertes Wasser zugegeben und damit vermischt. Die Aufschlämmung wurde im Autoklav bei 232⁰ ι Stunde lang behandelt. Nach der üblichen Waschbehandlung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, war der Sodagehalt 0,03 °/₀. Diese Tonerde wurde dann als Trägermaterial für einen Oxydationskatalysator benutzt, indem in das trockene Material eine Lösung von Vanadinsulfat und Kaliumsulfat in Konzentrationen eingerührt wurde, so daß das Endprodukt 10% V₂O₅ und 10% K₂SO₄, bezogen auf Tonerde, enthielt. Das imprägnierte Material wurde dann bei 120° getrocknet und bei 500⁰ in 4 Stunden aktiviert.

6. Andere Formen von Tonerde als Gibbsit wurden entsprechend der Erfindung behandelt, um eine Tonerde mit niedrigerem Sodagehalt herzustellen. 25 g Gibbsit wurden 2 Stunden lang bei 550° erhitzt, wodurch Gibbsit in eine wasserfreie Form, allgemein als y-Tonerde bekannt, umgewandelt wurde. Das calcinierte Produkt wurde dann im Autoklav 6 Stunden lang bei 200⁰ in Gegenwart von 56 ecm Wasser und 1,9 g Aluminiumnitrat behandelt. Nach der Druckbehandlung wurde die Aufschlämmung filtriert, der Niederschlag wiederum aufgeschlämmt und wieder filtriert, wodurch ein Endprodukt mit einem Sodagehalt von weniger als 0,01 °/₀ erhalten wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Katalysatorgrundlage geeigneter Tonerde mit niedrigem Sodagehalt aus aluminiumhaltigen Materiahen, die mit Soda verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Material zur Bildung einer Aufschlämmung mit Wasser und einem saueren Material gemischt und diese in einem Druckgefäß in flüssiger Phase behandelt wird, bis die Soda aufgeschlossen ist, worauf die wasserlöslichen Bestandteile aus dem druckbehandelten Material abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauere Material Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumacetat oder Mischungen dieser ist.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckbehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 176⁰ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumhaltige Material, welches mindestens 0,03 % Soda enthält, so behandelt wird, daß der Sodagehalt im Endprodukt weniger als 0,05 °/₀ beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden aluminiumhaltigen Materialien Aluminiumhydrate sind, deren katalytisch aktive, dehydratisierte Formen oder Mischungen davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sauere Material, bezogen 1.15 auf die aluminiumhaltige Substanz, in Mengen von 0,5 bis 50% anwesend ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumhaltiges Material Gibbsit zur Verwendung gelangt.

r 5322 7.53