DE839936C

DE839936C - Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE839936C
Application number: DEB8964A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener; Helmut Dr Nonnenmacher; Willi Dr Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-08-27
Filing date: 1950-08-27
Publication date: 1952-05-26

Description

Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe Es ist bereits bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgemische aus naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinen herzustellen durch Überleiten dieser in Dampfform zusammen mit Wasserstoff unter Drucken von 5 bis Ioo at bei 420 bis 550 über aktive Tonerde, die mit einer kleinen Menge eines Oxyds der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems versehem ist, und Rückführung der wasserstoffhaltigen Gase.
Es wurde nun getunden, daß man naphthenische Kohlenwasserstoffe oder diese enthaltende Kohlenwasserstoffgemische bei Temperaturen oberhalb 400° in hoher Ausbeute dehydrieren kann, wenn man als Katalysator aktive Tonerde verwendet, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 80" und einem pH-Wert zwischen 7 und 10 und nachträgliches Erhitzen hergestellt ist und die mit einer kleinen Menge Platin oder Palladium und gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems versehen ist.
Zur Herstellung der Tonerde wird die Aluminiumsalzlösung und das Fällungsmittel ohne Vorerhitzung in ein entsprechend hoch erhitztes Gefäß oder eine entsprechend hoch erhitzte Flüssigkeit gegossen. Es ist hierbei erforderlich, daß Temperaturen oberhalb 80°, z. B. von 85 bis I00°, und ein pH-Wert zwischen etwa 7 und 10 aufrechterhalten werden. Man kann auch Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Umsetzungsgemisches bei Atmosphärendruck anwenden, indem man im geschlossenen Gefäß, beispielsweise unter Drucken von 5 at und mehr, arbeitet.
Der Niederschlag wird von der zweckmäßig noch heißen Flüssigkeit, im allgemeinen jedenfalls bei Temperaturen nicht unter etwa 40 bis 50°, abgetrennt und dann ausgewaschen. Im Gegensatz zu den in üblicher Weise bei tieferen Temperaturen ausgefällten Tonerdehydratniederschlägen läßt sich der Niederschlag leicht in verhältnismäßig kurzer Zeit mit heißem Wasser salzfrei waschen.
Das so hergestellte Tonerdehydrat kann nach dem Trocknen, vorzugsweise bei 100 bis I50°, ohne Schwierigkeit in einer Presse auf Formlinge verarbeitet werden, die sich durch besonders große Härte von auf andere Weise erzeugten Tonerdehydratformlingen unterscheiden. Durch Erhitzen auf oberhalb 3000, insbesondere 300 bis 6ovo0, erhält man festgeformte aktive Tonerde.
Die so hergestellte Tonerde wird in feuchtem oder vorgetrocknetem Zustand mit etwa 0,I bis etwa Io°,o der genannten Edelmetalle versehen. Zu diesem Zweck kann man die Tonerde mit Lösungen von Salzen dieser Metalle, z. B. Lösungen von Ammoniumchloroplatinat oder Chlorplatinsäure, Platinchlorid oder mit kolloidalem Platin, tränken oder die gemahlene Tonerde mit feinverteiltem Metall, wie Platinschwarz, vermischen und zu Formlingen pressen.
Neben den genannten Edelmetallen kann die Tonerde mit einer oder mehreren Verbindungen der Metalle der 5. bis 7. Gruppe und Eisengruppe des Periodischen Systems versehen werden, zweckmäßig den Oxyden von Molybdän, Vanadin, Chrom, Wolfram, Mangan oder Kobalt. In diesem Fall wählt man die Menge der Edelmetalle vorteilhaft kleiner als diejenige der genannten Verbindungen. So ist z. B. ein Katalysator sehr geeignet, der 5 bis 200,0 eines Oxyds von Molybdän, Chrom und/oder Wolfram und 0,I bis 2,50'o des Edelmetalls enthält. Der Katalysator wird dann höheren Temperaturen von etwa 300 bis 6ovo0 ausgesetzt.
Als Ausgangsstoffe kommen vorzugsweise Benzine von naphthenischen oder gemischtbasischen Erdölen sowie naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltende Krackbenzine oder enge Fraktionen dieser in Betracht.
Zur praktischen Ausführung des Verfahrens wird beispielsweise der Ausgangsstoff in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 5 bis 100 at, insbesondere 25 bis 60 at, bei einer Temperatur von 460 bis 500° und einem Durchsatz von 0,2 bis 5 kg, vorteilhaft I,0 bis 2,0 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde über den Katalysator geleitet. Um zu erreichen, daß bei dieser Arbeitsweise praktisch kein Wasserstoffverbrauch stattfindet, wird das den Reaktionsofen verlassende wasserstoffhaltige Gas, gegebenenfalls nach Entfernung der Verunreinigungen, in einer Menge von 0,5 bis 4 cbm je kg Ausgangsst off zurückgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt hierbei 40 bis wo0/, des Gesamtdruckes.
Bei der Verarbeitung eines aus naphthenischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gemisches werden bei dieser Arbeitsweise im Temperaturgebiet von 450 bis 500 die naphthenischen Kohlenwasserstoffe dehydriert und die paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu einem kleinen Teil gespalten bzw. isomerisiert.
Ist man bestrebt, neben der Dehydrierung der naphthenischen Kohlenwasserstoffe eine größere Spaltung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu erzielen, so ist erfindungsgemäß die aktive Tonerde teilweise durch aktive Kieselsäure, künstliche Silikate oder Bleicherden zu ersetzen; wird eine Spaltung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe von etwa 20 bis 400/o gewünscht,.so ei setzt man die Tonerde vorteilhaft bis zur Hälfte durch aktive Kieselsäure, künstliche Silikate oder Bleicherden.
Beispiel Eine Aluminiumnitratlösung, deren Konzentration einem Al2O3-Gehalt von 80,o entspricht, und eine I5°/o ige Ammoniaklösung werden gleichzeitig in ein auf 95" erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösung im Gefäß einen pH-Wert von 7 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen mit dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen mit 70 bis 80" heißem Wasser 3 bis 4 Stunden lang gewaschen. Das so erhaltene Toylerdehydrat wird mit einer Lösung von Ammonium chloroplatinat getränkt, getrocknet, geformt und dann auf etwa 450° erhitzt. Der fertige Katalysator enthält 1,5% Platin.
Über diesen Katalysator wird ein von 100 bis 2000 siedendes Benzin, das aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und 35 wo naphthenischen Kohlenwasserstoffen besteht und eine Oktanzahl von 33 besitzt, in einer Menge von I,3 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit im Kreislauf geführtem wasserstoffhaltigem Gas bei einem Gesamtdruck von 55 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 45 at bei 4900 geleitet. Von den den Katalysatorraum verlassenden gasförmigen Anteilen werden je Kilogramm Ausgangsstoff 3 cbm mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 80°/o in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Man erhält in einer Ausbeute von 94 0,1o ein Benzin, das aus 40°/O aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, eine Oktanzahl von 65 aufweist und IO0!o unter 1000 siedencle Anteile besitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltender Kohlenwasserstoffgemische durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen oberhalb'400", dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff zweckmäßig unter Drucken von 5 bis 100 at über aktive Tonerde leitet, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 80" und einem pH-Wert zwischen 7 und 10 und nachträgliches Erhitzen hergestellt ist und die mit einer kleinen Menge Platin oder Palladium und gegebenenfalls Verbindungenvder Metalle der 5. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems versehen ist und zweckmäßig die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase mindestens teilweise wieder in diesen zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks gleichzeitiger, mindestens teilweiser Spaltung etwa vorhandener paraffinischer Kohlenwasserstoffe neben der Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffgemischen die Tonerde teilweise durch aktive Kieselsäure, künstliche Silikate oder Bleicherden ersetzt wird.