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Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Es wurde gefunden, daß
man aus paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinen
mit hoher Ausbeute klopffeste Benzine unter solchen Bedingungen erhalten kann, daß
Wasserstoff zwar zugegen ist, aber nicht verbraucht wird, keine übermäßig hohen
Drücke notwendig sind sowie die Wirksamkeit des Katalysators für ausreichend lange
Zeitabschnitte erhalten und die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe verhältnismäßig
gering bleibt. Zu diesem Zweck werden die Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise
bei Temperaturen zwischen 4oo und 700° in Dampfform zunächst einer einfachen Dehydrierung
unterworfen. Alsdann werden sie zwecks Cyclisierung bei Temperaturen von 45o bis
55o° zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als 1o, höchstens
jedoch zoo at, vorteilhaft :2o bis 9o at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der
etwa 3o bis 8o o/, des Gesamtdruckes, jedoch höchstens 4o at beträgt, über einem
aus aktiver Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd oder Titanoxyd als Träger und einem oder
mehreren Oxyden von Molybdän, Chrom, Vanadin und Wolfram und gegebenenfalls einem
Metallfluorid bestehenden Katalysator geleitet. Die den .Reaktionsraum verlassenden
wasserstoffhaltigen Gase werden dabei ohne weitere Zugabe von frischem
Wasserstoff;
gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes, in einer Menge von
0,3,
insbesondere I bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff wieder in den Reaktionsraum.
zurückgeführt.
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Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden Benzine oder Schwerbenzine,
die zur Hauptsache aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen,
können z. B. durch Druckhydrierung von Kohlen, .Teeren oder asphaltbasischen Erdölen
gewonnen sein. Sie können vorher mit selektiven, Lösungsmitteln behandelt werden,
um naphthenreiche Gemische zu gewinnen, die dann, gegebenenfalls nach vorheriger
Spaltung oder Druckhydrierung, als Ausgangsstoff dienen. Be-* sonders geeignet sind
Schwerbenzine der genannten Art mit einem Siedebeginn zwischen etwa 8o und I50°,
zweckmäßig zwischen 8o. und. I30°,.insbesondere zwischen 85 und IIo°, und einem
Endsiedepunkt zwischen 170 und 22o°; insbesondere zwischen 175 und 20o°.
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Zur Dehydrierung werden die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 40o
bis 700°; .insbesondere 450 bis 55o°, über Bleicherde, künstliche Silicate von Aluminium,
Magnesium, Zink und b:kw. oder Eisen oder über Tonerde, Titanoxyd, Zinkoxyd oder
die Oxyde der seltenen Erden, die noch mit Oxyden von Molybdän, Chrom, Vanadin oder
Wolfram oder mit Metallhalogeniden versehen sein können, mit derartiger Geschwindigkeit
geleitet, daß im wesentlichen eine Dehydrierung' der naphthenischen und aliphatischen
Kohlenwasserstoffe und höchstens nur eine geringe Cyclisierung oder Spaltung stattfindet.
Bei naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erzeugnissen, die z. B. durch
Druckhydrierung aus Kohlen oder Teeren gewonnen sind, wird die Dehydrierung so ausgeführt,
daß etwa 3 bis etwa 400/0, insbesondere io bis 30 %, der im Ausgangsstoff enthaltenen
Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Je nach
dem gewünschten Grad der Dehydrierung wird der Durchsatz gewählt. Im allgemeinen
wird ein Durchsatz von. weniger als 2 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraüm
und Stunde eingehalten. Soll weniger als die Hälfte der dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe
dehydriert werden, so wählt man, z. B. im Temperaturbereich von 40o bis 50o°, einen
Durchsatz von 2 bis 3 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Bei höheren Temperaturen,
z. B. 50o bis 60o°, muß man zur Erzielung etwa des gleichen Dehydrierungsgrades
Durchsätze von etwa 3 bis 4 kg anwenden. Soll eine stärkere Dehydrierung erzielt
werden, so muß der Durchsatz entsprechend, z. B. um I kg, geringer sein. Der Durchsatz
richtet sich auch nach der Wirksamkeit des Katalysators. So wendet man z. B. bei:
aktiver Tonerde, insbesondere wenn sie noch mit Oxyden der Metalle der 5. und 6.
Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, einen höheren Durchsatz an als bei
den anderen obengenannten Katalysatoren. Die Katalysatoren können fest im Reaktionsraum
angeordnet sein oder in feinverteilter Form durch den Realirtionsraum bewegt werden.
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Die Dehydrierung kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B.
bei -- bis ioo at, gegebenenfalls in Gegenwart von Spülgasen durchgeführt
werden. Es ist ferner vorteilhaft, die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff,
zweckmäßig unter Druck, unter solchen Bedingungen auszuführen, daß kein Wasserstoff
verbraucht wird. Dabei wird vorteilhaft abgespaltener Wasserstoff wenigstens zum
Teil, z. B. in einer Menge von o,2 bis 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde
wieder zurückgeführt. Da die anschließende Cyclisierungsstufe auch unter Wasserstoffdruck
und ohne Wasserstoffverbrauch durchgeführt wird, können beide Stufen derart verbunden
sein, daß@ das wasserstoffhaltige Gas der zweiten Stufe ganz oder teilweise- in
die erste Stufe zurückgeführt wird. Dabei ist aber dafür Sorge zu tragen, daß in
die zweite Stufe die oben angegebenen Mengen Gas eintreten. Die beiden Stufen können
mit steigendem oder fallendem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden in
den Ausgangsstoffen vorhandene naphthenische Kohlenwa.sserstoffe schon in der ersten
Stufe weitgehend in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt; in der zweiten werden
dann die aliphatischen Kohlenwasserstoffe cyclisiert. Zu diesem Zweck werden im
allgemeinen in der ersten Stufe höhere Drücke als in der zweiten Stufe angewandt,
z. B. in der ersten 3o at, besser 40 bis 9o at, und in der zweiten z. B. Io bis
3o at. Man kann mitunter auch die Dehydrierung in mehreren Stufen bei steigender
Temperatur in den einzelnen Stufen ausführen.
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Die Erzeugnisse der Dehydrierung werden alsdann unter den oben angegebenen
Bedingungen bei etwa 44o bis 55o°, vorteilhaft zwischen 475 und 540°, zusammen mit
Wasserstoff, insbesondere unter einem Gesamtdruck von etwa 2o bis 8o at, noch besser
bei 3o bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 3o bis 70 % des Gesamtdruckes
ausmacht und zweckmäßig unter So at gehalten wird, über den Katalysator der Cyclisierungsstufe
geleitet. Vorteilhaft führt man die Cyclisierung in mehreren Stufen bei steigender
Temperatur aus. Dabei können z. B. im ersten Reaktionsgefäß Temperaturen von etwa
46o°, besser 48o bis 50o°, im zweiten solche von etwa 4701, besser 4g0 bis 52o°,
im dritten solche von etwa 480', besser Soobis 5401, und in weiteren Gefäßen noch
höhere Temperaturen herrschen.
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Der Durchsatz beträgt vorteilhaft o,2 bis 2 kg, vorteilhaft
0,3 bis 1,2 kg, Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde und wird
zweckmäßig der Reaktionstemperatur in der Weise angepaßt, daß er mit steigender
Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei etwa 50o bis 53o° oder darüber, z.
B. bei 55o1, mit Durchsätzen von 0,3 bis I,I kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen
Katalysatoren, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb 500'
ähnlich hohe Durchsätze anwenden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch hier mit kleineren
Durchsätzen, nämlich 0,2 bis o,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, um eine
genügende Cyclisierung zu bewirken. Je wirksamer der Katalysator ist und je weniger
aromatische Kohlenwasserstoffe im Enderzeugnis enthalten sein sollen, um so tiefer
kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz
gewählt werden.
Im allgemeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, da3 mehr als 30 %, zweckmäßig
40 '/0 und mehr, z. B. 5o % und mehr, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
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Zur Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe verwendet man als
Träger aktive Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd oder Titanoxyd. Die aktive Tonerde kann
z. B. aus gefälltem Aluminiumhydroxyd durch Trocknen, Formen und Erhitzen hergestellt
sein. Vorteilhaft verwendet man eine aktive Tonerde, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat
aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 8o°, unter Aufrechterhaltung
eines pH-Wertes zwischen etwa 7 und iö und nachträglichem Erhitzen hergestellt ist.
Man kann aber auch Bauxit, der mit Säuren, vorzugsweise mit Mineralsäuren, z. B.
Fluorwasserstoff, oder Salzen, z. B. Ammonfluorid, aktiviert ist, verwenden. Bei
Verwendung von aktiver Tonerde ist es vorteilhaft, diese zuvor auf Temperaturen
über 25o°, z. B. 300 bis 65o°, zu erhitzen. Die Träger, insbesondere die Tonerde,
können auch Kieselsäure oder Silicate, insbesondere solche des Aluminiums, Magnesiums,
Berylliums, Zinks, Thoriums, Cers und bzw. oder des Eisens, oder Magnesia oder Zinkoxyd,
in einer Menge von i bis 30°/o, vorteilhaft 3 bis 3o%, insbesondere 5 bis 15 %,
enthalten. Es empfiehlt sich hierbei, alkalimetallfreie Silicate zu verwenden, z.
B. Bleicherden, oder künstlich, z. B. nach der französischen Patentschrift 841898,
hergestellte Silicate, die zweckmäßig mit Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid vorbehandelt
sind. Die Silicate oder die Kieselsäure bildenden Verbindungen, wie z. B. Wasserglaslösungen,
Kieselsole oder Siliciumhalogenide, sowie die zur Herstellung der Silicate erforderlichen
Metallsalzlösungen werden z. B. auf die erhitzte oder feuchte Tonerde aufgetragen
und auf dieser das Silicat oder Kieselgel erzeugt. Diese Gemische werden dann höheren
Temperaturen ausgesetzt.
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Die Oxyde von Molybdän, Chrom, Vanadin, Wolfram oder mehrere dieser
Oxyde können in Mengen von o,i bis 2o%, insbesondere o,5 bis io%, durch Tränken
der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen und nachträgliches Erhitzen, zweckmäßig
auf 3oo bis 700°, vorteilhaft 3oo bis 55o°, aufgebracht werden. Die so erhaltenen
Massen können zweckmäßig noch in einer Menge von 0,05 bis 2o %, insbesondere 2,
bis io %, mit einem Metallfluorid, insbesondere Schwermetallfluorid, versehen werden.
Dadurch wird die Ausbeute an unter ioo° siedenden Kohlenwasserstoffen im Benzin
erhöht. Man bevorzugt die alkalimetallfreien Fluoride, z. B. von Eisen, Nickel,
Kobalt, Calcium, Zink, Kadmium, Chrom, Wolfram oder Molybdän. Das Aufbringen der
gewünschten Fluoride geschieht vorteilhaft inder Weise, daß man den mit Metalloxyd
versehenen Träger mit dem Fluorid vermischt, formt und gegebenenfalls erhitzt oder
mit einer löslichen Verbindung des Metalls, dessen Fluorid man auf dem Katalysator
wünscht, versieht, z. B. durch Tränken mit einer Lösung dieser Verbindung, und das
Fluörid sodann durch Überleiten von Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid erzeugt.
Im allgemeinen wählt man die Fluoridmenge so groß, daß sie etwa io bis ioo%, insbesondere
15 bis 8o%, der angewandten Metalloxydmenge ausmacht.
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Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstofihaltigen Gase werden
ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes
durch teilweises oder völliges Auswaschen des Methans und anderer unerwünschter
Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von o,.4 bis .4 cbm,
vorteilhaft 0,7 bis 2,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff in die Dehydrierungs-
bzw. Cyclisierungsstufe zurückgeführt.
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Es ist vorteilhaft, dem zurückgeführten Gas eine kleine Menge, z.
B. o,o5 bis 3 % Schwefel, insbesondere als gasförmige oder flüchtige Schwefelverbindung,
oder gasförmige oder flüchtige Halogenverbindungen zuzugeben. Das zurückgeführte
Gas hat im allgemeinen einen Wasserstoffgehalt von etwa 25 bis 9o %, insbesondere
3o bis 75 0/0.
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Zur Regelung der Temperatur ist es vorteilhaft, einen Teil der dampfförmigen
Reaktionsprodukte vor der Kondensation abzuzweigen und, gegebenenfalls nach vorheriger
Aufheizung, der Cyclisierungsstufe wieder zuzuführen. Die etwa erforderliche Aufheizung
kann in einem besonderen Vorheizer oder dem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Vorheizer
vorgenommen werden. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße mit dazwischenliegenden
Vorheizern ist es vorteilhaft, einen Teil der Reaktionserzeugnisse mindestens nach
einem Reaktionsgefäß, z. B. nach dem ersten und bzw. oder zweiten Reaktionsgefäß,
abzuzweigen und in den Vorheizer zurückzuführen. Man leitet mindestens i o %, zweckmäßig
2o, bis 9o %, insbesondere q.o bis 9o %, der flüssigen Reaktionsprodukte zurück.
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Es ist vorteilhaft, den Ausgangsstoff, falls er größere Mengen Verunreinigungen
enthält, vor der Verarbeitung nach dem vorliegenden Verfahren einer Raffination
zu unterwerfen. Zu diesem Zweck behandelt man ihn bei erhöhter Temperatur, z. B.
bei i5o bis 5oo°, insbesondere 300 bis 500°, mit Raffinatiornsmitteln, z.
B. großoberflächigen Stoffen oder Metallhalogeniden. Mit besonderem Vorteil leitet
man ihn zusammen mit Wasserstoff bei etwa Zoo bis 5io°, vorteilhaft 3oo bis 46o°,
unter einem Druck von 5o bis 5oo at oder mehr über einen für die raffinierende Druckhydrierung
bekannten Katalysator, z. B. ein Schwermetallsulfid, insbesondere eines Metalls
der 6. oder B. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder
Wolfram oder über aktive Tonerde, aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd oder ähnliche
Trägermassen, auf die ein Oxyd oder besser ein Sulfid von Molybdän, Wolfram, Chrom,
Vanadin, Nickel, Kobalt oder Eisen aufgebracht ist.
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Auch die Reaktionsprodukte können in dieser Weise raffiniert werden.
Besonders vorteilhaft ist es, sie zusammen mit Wasserstoff zweckmäßig mit dem bei
dem Verfahren selbst frei gewordenen wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen
i5o und q.00°, insbesondere 25o und 35o°, über
einen der für die
Cyclisierungsstufe beschriebenen Katalysatoren zu leiten. Der Durchsatz beträgt
dabei 1,5 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysatorraum und Stunde. Es wird dabei so
gearbeitet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe unverändert . bleiben.
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Es ist zwar bekannt, Benzine zunächst zu aromatisieren und erst dann
zu dehydrieren. Eine solche Arbeitsweise ist aber bei der Verwendung von Benzinen,
die paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten, unzweckmäßig.
Hierbei werden nämlich, wenn "man zuerst aromatisiert, die Naphthene zum Teil unter
teilweiser Bildung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gasen
zerstört, und nur derjenige Teil der naphthenischen Kohlenwasserstoffe, der hierbei
erhalten bleibt, wird in der Dehydrierungsstufe in aromatische Kohlenwasserstoffe
übergeführt. Die zuvor gebildeten Olefine verbleiben in dem Benzin, so daß es ohne
Raffination nicht verwendbar ist, während die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen
Benzine auch ohne Raffination im Motor verwendet werden können. Außerdem besitzen
diese eine höhere Oktanzahl, so daß-' nicht nur größere Ausbeuten, sondern auch
bessere Erzeugnisse erhalten werden.
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Es ist ferner bekannt, Benzine unter Wasserstoffdrücken von 3o bis
bot at klopffester zu machen, wobei die darin enthaltenen Naphthene zu aromatischen
Kohlenwasserstoffen dehydriert werden. Auch die Dehydrierung von naphthenischen
Kohlenwasserstoffen unter Drücken von o,7 bis .7 at ist schon vorgeschlagen worden.
Bei diesen Verfahren findet jedoch keine Cyclisierung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe
statt. Diese wird nur erreicht, wenn man unter den angegebenen Drücken bei einem
Wasserstoffpartialdruck, der 30@ bis 8o % des Gesamtdruckes ausmacht und unter 3o
at liegt, arbeitet und die Kreislaufgase in Mengen von 0,3 bis 4,5 cbm je
Kilogramm eingebrachten Benzins in den Reaktionsraum zurückführt; außerdem sind
,die bestimmten beanspruchten Katalysatoren zu verwenden. .
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Beispiel Ein durch katalytische Druckhydrierung von Braunkohle erhaltenes"
von 9o bis 175° siedendes Benzin mit 7%o aromatischen, 24% naphthenischen und 69
% aliphatischen Kohlenwasserstoffen wird bei einer Temperatur von 445° in dampfförmigem
Zustand unter einem Druck von 5o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 38 at
über einen aus aktiver Tonerde und 8 % Molybdänsäure bestehen-. ,denKatalysatorgeleitet.
Von den erhaltenenw,asserstoffhaltigen Reaktionsgasen werden 2 cbm je Kilogramm
Benzin in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Durchsatz beträgt i kg Benzin je
Liter Katalysatorraum und Stunde. Man erhält in einer Ausbeute von 96
% ein Erzeugnis mit 28 % aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Dieses wird bei 4o at Gesamtdruck und einem Wasserstoffpartialdruck
von 21 at bei 51o° über aktive Tonerde mit 8% Molybdänsäure bei einem Durchsatz
von o,7 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet, wobei 1,5 cbm des Reaktionsgases
je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt werden. Man erhält in einer Ausbeute von
83'/o ein Benzin mit 74% aromatischen und 2"5 % bis ioo° siedenden Kohlenwasserstoffen.
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Arbeitet man in der zweiten Stufe in gleicher Weise, verwendet jedoch
einen Katalysator,- der außerdem 8% Aluminiumfluorid enthält, so erhält man etwa
die gleiche Menge Benzin, das 72 % aromatische Kohlenwasserstoffe und 38% bis ioo°
siedende Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Benzin ist ohne Zusatz von Leichtbenzin
als hochwertiger Motortreibstoff verwendbar.