DE869050C

DE869050C - Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine

Info

Publication number: DE869050C
Application number: DEB6627D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Mathias Dr Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-05-07
Filing date: 1941-05-07
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Es wurde gefunden, daß man aus paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinen mit hoher Ausbeute klopffeste Benzine unter solchen Bedingungen erhalten kann, daß Wasserstoff zwar zugegen ist, aber nicht verbraucht wird, keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind sowie die Wirksamkeit des Katalysators für ausreichend lange Zeitabschnitte erhalten und die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe verhältnismäßig gering bleibt. Zu diesem Zweck werden die Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 4oo und 700° in Dampfform zunächst einer einfachen Dehydrierung unterworfen. Alsdann werden sie zwecks Cyclisierung bei Temperaturen von 45o bis 55o° zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als 1o, höchstens jedoch zoo at, vorteilhaft :2o bis 9o at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 3o bis 8o o/, des Gesamtdruckes, jedoch höchstens 4o at beträgt, über einem aus aktiver Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd oder Titanoxyd als Träger und einem oder mehreren Oxyden von Molybdän, Chrom, Vanadin und Wolfram und gegebenenfalls einem Metallfluorid bestehenden Katalysator geleitet. Die den .Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase werden dabei ohne weitere Zugabe von frischem Wasserstoff; gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes, in einer Menge von 0,3, insbesondere I bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff wieder in den Reaktionsraum. zurückgeführt.
Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden Benzine oder Schwerbenzine, die zur Hauptsache aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen bestehen, können z. B. durch Druckhydrierung von Kohlen, .Teeren oder asphaltbasischen Erdölen gewonnen sein. Sie können vorher mit selektiven, Lösungsmitteln behandelt werden, um naphthenreiche Gemische zu gewinnen, die dann, gegebenenfalls nach vorheriger Spaltung oder Druckhydrierung, als Ausgangsstoff dienen. Be-* sonders geeignet sind Schwerbenzine der genannten Art mit einem Siedebeginn zwischen etwa 8o und I50°, zweckmäßig zwischen 8o. und. I30°,.insbesondere zwischen 85 und IIo°, und einem Endsiedepunkt zwischen 170 und 22o°; insbesondere zwischen 175 und 20o°.
Zur Dehydrierung werden die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 40o bis 700°; .insbesondere 450 bis 55o°, über Bleicherde, künstliche Silicate von Aluminium, Magnesium, Zink und b:kw. oder Eisen oder über Tonerde, Titanoxyd, Zinkoxyd oder die Oxyde der seltenen Erden, die noch mit Oxyden von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfram oder mit Metallhalogeniden versehen sein können, mit derartiger Geschwindigkeit geleitet, daß im wesentlichen eine Dehydrierung' der naphthenischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe und höchstens nur eine geringe Cyclisierung oder Spaltung stattfindet. Bei naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erzeugnissen, die z. B. durch Druckhydrierung aus Kohlen oder Teeren gewonnen sind, wird die Dehydrierung so ausgeführt, daß etwa 3 bis etwa 400/0, insbesondere io bis 30 %, der im Ausgangsstoff enthaltenen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Je nach dem gewünschten Grad der Dehydrierung wird der Durchsatz gewählt. Im allgemeinen wird ein Durchsatz von. weniger als 2 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraüm und Stunde eingehalten. Soll weniger als die Hälfte der dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe dehydriert werden, so wählt man, z. B. im Temperaturbereich von 40o bis 50o°, einen Durchsatz von 2 bis 3 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Bei höheren Temperaturen, z. B. 50o bis 60o°, muß man zur Erzielung etwa des gleichen Dehydrierungsgrades Durchsätze von etwa 3 bis 4 kg anwenden. Soll eine stärkere Dehydrierung erzielt werden, so muß der Durchsatz entsprechend, z. B. um I kg, geringer sein. Der Durchsatz richtet sich auch nach der Wirksamkeit des Katalysators. So wendet man z. B. bei: aktiver Tonerde, insbesondere wenn sie noch mit Oxyden der Metalle der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, einen höheren Durchsatz an als bei den anderen obengenannten Katalysatoren. Die Katalysatoren können fest im Reaktionsraum angeordnet sein oder in feinverteilter Form durch den Realirtionsraum bewegt werden.
Die Dehydrierung kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. bei -- bis ioo at, gegebenenfalls in Gegenwart von Spülgasen durchgeführt werden. Es ist ferner vorteilhaft, die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff, zweckmäßig unter Druck, unter solchen Bedingungen auszuführen, daß kein Wasserstoff verbraucht wird. Dabei wird vorteilhaft abgespaltener Wasserstoff wenigstens zum Teil, z. B. in einer Menge von o,2 bis 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde wieder zurückgeführt. Da die anschließende Cyclisierungsstufe auch unter Wasserstoffdruck und ohne Wasserstoffverbrauch durchgeführt wird, können beide Stufen derart verbunden sein, daß@ das wasserstoffhaltige Gas der zweiten Stufe ganz oder teilweise- in die erste Stufe zurückgeführt wird. Dabei ist aber dafür Sorge zu tragen, daß in die zweite Stufe die oben angegebenen Mengen Gas eintreten. Die beiden Stufen können mit steigendem oder fallendem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden in den Ausgangsstoffen vorhandene naphthenische Kohlenwa.sserstoffe schon in der ersten Stufe weitgehend in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt; in der zweiten werden dann die aliphatischen Kohlenwasserstoffe cyclisiert. Zu diesem Zweck werden im allgemeinen in der ersten Stufe höhere Drücke als in der zweiten Stufe angewandt, z. B. in der ersten 3o at, besser 40 bis 9o at, und in der zweiten z. B. Io bis 3o at. Man kann mitunter auch die Dehydrierung in mehreren Stufen bei steigender Temperatur in den einzelnen Stufen ausführen.
Die Erzeugnisse der Dehydrierung werden alsdann unter den oben angegebenen Bedingungen bei etwa 44o bis 55o°, vorteilhaft zwischen 475 und 540°, zusammen mit Wasserstoff, insbesondere unter einem Gesamtdruck von etwa 2o bis 8o at, noch besser bei 3o bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 3o bis 70 % des Gesamtdruckes ausmacht und zweckmäßig unter So at gehalten wird, über den Katalysator der Cyclisierungsstufe geleitet. Vorteilhaft führt man die Cyclisierung in mehreren Stufen bei steigender Temperatur aus. Dabei können z. B. im ersten Reaktionsgefäß Temperaturen von etwa 46o°, besser 48o bis 50o°, im zweiten solche von etwa 4701, besser 4g0 bis 52o°, im dritten solche von etwa 480', besser Soobis 5401, und in weiteren Gefäßen noch höhere Temperaturen herrschen.
Der Durchsatz beträgt vorteilhaft o,2 bis 2 kg, vorteilhaft 0,3 bis 1,2 kg, Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde und wird zweckmäßig der Reaktionstemperatur in der Weise angepaßt, daß er mit steigender Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei etwa 50o bis 53o° oder darüber, z. B. bei 55o1, mit Durchsätzen von 0,3 bis I,I kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen Katalysatoren, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb 500' ähnlich hohe Durchsätze anwenden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch hier mit kleineren Durchsätzen, nämlich 0,2 bis o,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde, um eine genügende Cyclisierung zu bewirken. Je wirksamer der Katalysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe im Enderzeugnis enthalten sein sollen, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz gewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, da3 mehr als 30 %, zweckmäßig 40 '/0 und mehr, z. B. 5o % und mehr, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
Zur Herstellung des Katalysators der zweiten Stufe verwendet man als Träger aktive Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd oder Titanoxyd. Die aktive Tonerde kann z. B. aus gefälltem Aluminiumhydroxyd durch Trocknen, Formen und Erhitzen hergestellt sein. Vorteilhaft verwendet man eine aktive Tonerde, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 8o°, unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen etwa 7 und iö und nachträglichem Erhitzen hergestellt ist. Man kann aber auch Bauxit, der mit Säuren, vorzugsweise mit Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoff, oder Salzen, z. B. Ammonfluorid, aktiviert ist, verwenden. Bei Verwendung von aktiver Tonerde ist es vorteilhaft, diese zuvor auf Temperaturen über 25o°, z. B. 300 bis 65o°, zu erhitzen. Die Träger, insbesondere die Tonerde, können auch Kieselsäure oder Silicate, insbesondere solche des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriums, Cers und bzw. oder des Eisens, oder Magnesia oder Zinkoxyd, in einer Menge von i bis 30°/o, vorteilhaft 3 bis 3o%, insbesondere 5 bis 15 %, enthalten. Es empfiehlt sich hierbei, alkalimetallfreie Silicate zu verwenden, z. B. Bleicherden, oder künstlich, z. B. nach der französischen Patentschrift 841898, hergestellte Silicate, die zweckmäßig mit Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid vorbehandelt sind. Die Silicate oder die Kieselsäure bildenden Verbindungen, wie z. B. Wasserglaslösungen, Kieselsole oder Siliciumhalogenide, sowie die zur Herstellung der Silicate erforderlichen Metallsalzlösungen werden z. B. auf die erhitzte oder feuchte Tonerde aufgetragen und auf dieser das Silicat oder Kieselgel erzeugt. Diese Gemische werden dann höheren Temperaturen ausgesetzt.
Die Oxyde von Molybdän, Chrom, Vanadin, Wolfram oder mehrere dieser Oxyde können in Mengen von o,i bis 2o%, insbesondere o,5 bis io%, durch Tränken der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen und nachträgliches Erhitzen, zweckmäßig auf 3oo bis 700°, vorteilhaft 3oo bis 55o°, aufgebracht werden. Die so erhaltenen Massen können zweckmäßig noch in einer Menge von 0,05 bis 2o %, insbesondere 2, bis io %, mit einem Metallfluorid, insbesondere Schwermetallfluorid, versehen werden. Dadurch wird die Ausbeute an unter ioo° siedenden Kohlenwasserstoffen im Benzin erhöht. Man bevorzugt die alkalimetallfreien Fluoride, z. B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Calcium, Zink, Kadmium, Chrom, Wolfram oder Molybdän. Das Aufbringen der gewünschten Fluoride geschieht vorteilhaft inder Weise, daß man den mit Metalloxyd versehenen Träger mit dem Fluorid vermischt, formt und gegebenenfalls erhitzt oder mit einer löslichen Verbindung des Metalls, dessen Fluorid man auf dem Katalysator wünscht, versieht, z. B. durch Tränken mit einer Lösung dieser Verbindung, und das Fluörid sodann durch Überleiten von Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid erzeugt. Im allgemeinen wählt man die Fluoridmenge so groß, daß sie etwa io bis ioo%, insbesondere 15 bis 8o%, der angewandten Metalloxydmenge ausmacht.
Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstofihaltigen Gase werden ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes durch teilweises oder völliges Auswaschen des Methans und anderer unerwünschter Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von o,.4 bis .4 cbm, vorteilhaft 0,7 bis 2,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff in die Dehydrierungs- bzw. Cyclisierungsstufe zurückgeführt.
Es ist vorteilhaft, dem zurückgeführten Gas eine kleine Menge, z. B. o,o5 bis 3 % Schwefel, insbesondere als gasförmige oder flüchtige Schwefelverbindung, oder gasförmige oder flüchtige Halogenverbindungen zuzugeben. Das zurückgeführte Gas hat im allgemeinen einen Wasserstoffgehalt von etwa 25 bis 9o %, insbesondere 3o bis 75 0/0.
Zur Regelung der Temperatur ist es vorteilhaft, einen Teil der dampfförmigen Reaktionsprodukte vor der Kondensation abzuzweigen und, gegebenenfalls nach vorheriger Aufheizung, der Cyclisierungsstufe wieder zuzuführen. Die etwa erforderliche Aufheizung kann in einem besonderen Vorheizer oder dem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Vorheizer vorgenommen werden. Bei Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße mit dazwischenliegenden Vorheizern ist es vorteilhaft, einen Teil der Reaktionserzeugnisse mindestens nach einem Reaktionsgefäß, z. B. nach dem ersten und bzw. oder zweiten Reaktionsgefäß, abzuzweigen und in den Vorheizer zurückzuführen. Man leitet mindestens i o %, zweckmäßig 2o, bis 9o %, insbesondere q.o bis 9o %, der flüssigen Reaktionsprodukte zurück.
Es ist vorteilhaft, den Ausgangsstoff, falls er größere Mengen Verunreinigungen enthält, vor der Verarbeitung nach dem vorliegenden Verfahren einer Raffination zu unterwerfen. Zu diesem Zweck behandelt man ihn bei erhöhter Temperatur, z. B. bei i5o bis 5oo°, insbesondere 300 bis 500°, mit Raffinatiornsmitteln, z. B. großoberflächigen Stoffen oder Metallhalogeniden. Mit besonderem Vorteil leitet man ihn zusammen mit Wasserstoff bei etwa Zoo bis 5io°, vorteilhaft 3oo bis 46o°, unter einem Druck von 5o bis 5oo at oder mehr über einen für die raffinierende Druckhydrierung bekannten Katalysator, z. B. ein Schwermetallsulfid, insbesondere eines Metalls der 6. oder B. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder Wolfram oder über aktive Tonerde, aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd oder ähnliche Trägermassen, auf die ein Oxyd oder besser ein Sulfid von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Nickel, Kobalt oder Eisen aufgebracht ist.
Auch die Reaktionsprodukte können in dieser Weise raffiniert werden. Besonders vorteilhaft ist es, sie zusammen mit Wasserstoff zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren selbst frei gewordenen wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen i5o und q.00°, insbesondere 25o und 35o°, über einen der für die Cyclisierungsstufe beschriebenen Katalysatoren zu leiten. Der Durchsatz beträgt dabei 1,5 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysatorraum und Stunde. Es wird dabei so gearbeitet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe unverändert . bleiben.
Es ist zwar bekannt, Benzine zunächst zu aromatisieren und erst dann zu dehydrieren. Eine solche Arbeitsweise ist aber bei der Verwendung von Benzinen, die paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten, unzweckmäßig. Hierbei werden nämlich, wenn "man zuerst aromatisiert, die Naphthene zum Teil unter teilweiser Bildung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Gasen zerstört, und nur derjenige Teil der naphthenischen Kohlenwasserstoffe, der hierbei erhalten bleibt, wird in der Dehydrierungsstufe in aromatische Kohlenwasserstoffe übergeführt. Die zuvor gebildeten Olefine verbleiben in dem Benzin, so daß es ohne Raffination nicht verwendbar ist, während die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Benzine auch ohne Raffination im Motor verwendet werden können. Außerdem besitzen diese eine höhere Oktanzahl, so daß-' nicht nur größere Ausbeuten, sondern auch bessere Erzeugnisse erhalten werden.
Es ist ferner bekannt, Benzine unter Wasserstoffdrücken von 3o bis bot at klopffester zu machen, wobei die darin enthaltenen Naphthene zu aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert werden. Auch die Dehydrierung von naphthenischen Kohlenwasserstoffen unter Drücken von o,7 bis .7 at ist schon vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren findet jedoch keine Cyclisierung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe statt. Diese wird nur erreicht, wenn man unter den angegebenen Drücken bei einem Wasserstoffpartialdruck, der 30@ bis 8o % des Gesamtdruckes ausmacht und unter 3o at liegt, arbeitet und die Kreislaufgase in Mengen von 0,3 bis 4,5 cbm je Kilogramm eingebrachten Benzins in den Reaktionsraum zurückführt; außerdem sind ,die bestimmten beanspruchten Katalysatoren zu verwenden. .
Beispiel Ein durch katalytische Druckhydrierung von Braunkohle erhaltenes" von 9o bis 175° siedendes Benzin mit 7%o aromatischen, 24% naphthenischen und 69 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen wird bei einer Temperatur von 445° in dampfförmigem Zustand unter einem Druck von 5o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 38 at über einen aus aktiver Tonerde und 8 % Molybdänsäure bestehen-. ,denKatalysatorgeleitet. Von den erhaltenenw,asserstoffhaltigen Reaktionsgasen werden 2 cbm je Kilogramm Benzin in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Durchsatz beträgt i kg Benzin je Liter Katalysatorraum und Stunde. Man erhält in einer Ausbeute von 96 % ein Erzeugnis mit 28 % aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Dieses wird bei 4o at Gesamtdruck und einem Wasserstoffpartialdruck von 21 at bei 51o° über aktive Tonerde mit 8% Molybdänsäure bei einem Durchsatz von o,7 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet, wobei 1,5 cbm des Reaktionsgases je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt werden. Man erhält in einer Ausbeute von 83'/o ein Benzin mit 74% aromatischen und 2"5 % bis ioo° siedenden Kohlenwasserstoffen.
Arbeitet man in der zweiten Stufe in gleicher Weise, verwendet jedoch einen Katalysator,- der außerdem 8% Aluminiumfluorid enthält, so erhält man etwa die gleiche Menge Benzin, das 72 % aromatische Kohlenwasserstoffe und 38% bis ioo° siedende Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Benzin ist ohne Zusatz von Leichtbenzin als hochwertiger Motortreibstoff verwendbar.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinen durch Reformierung in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß- man die Benzine zunächst in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 4oo und 700° mit derartiger Geschwindigkeit über Dehydrierungskatalysatoren leitet, daß im wesentlichen eine Dehydrierung der naphthenischen und bzw. oder der alighatischen Kohlenwasserstoffe stattfindet, und alsdann bei Temperaturen von 45o bis 55o° .unter einem Gesamtdruck von mehr als io at, höchstens jedoch ioo at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der 3o bis 80% des Gesamtdruckes, jedoch höchstens 4o at, beträgt, über einem aus aktiver Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd oder Titanoxyd als Träger und aus einem oder mehreren Oxyden von Molybdän, Chrom, Vanadin bzw. Wolfram und gegebenenfalls einem Metallfluorid bestehenden Katalysator cyclisiert, wobei je Kilogramm eingebrachtes Benzin 0,3 bis 4,5 cbm des aus dem Reaktionsraum austretenden Gases in diesen zurückgeführt werden. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2@ 125 74; französische Patentschriften Nr. 772 811, 824 535, 817152, 862 o91.