DE969795C

DE969795C - Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einer Octanzahl im Bereich von 90 bis 100 aus direkt destilliertem Benzin durch Reformieren

Info

Publication number: DE969795C
Application number: DEN7964A
Authority: DE
Inventors: Ava Jerome Johnson
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-11-03
Filing date: 1953-11-01
Publication date: 1958-07-17
Also published as: BE523938A; GB742769A; NL182511B; NL86511C; FR1089672A

Description

AUSGEGEBEN AM 17. JULI 1958

N 7964 IVcJ23 b

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit hoher Octanzahl aus Benzin mit niedriger Octanzahl durch Reformierung und insbesondere auf ein Verfahren zur Reformierung direkt destillierter Benzine zwecks Erzeugung von Benzinen mit einer Octanzahl im Bereich von 90 bis 100.

Es ist bekannt, daß verschiedene Benzine und insbesondere direkt destillierte Benzine, welche verhältnismäßig niedrige Octanzahlen aufweisen, durch eine reformierende Behandlung verbessert werden können. Die verschiedenen vorgeschlagenen Reformierungsbehandlungen unterscheiden sich beträchtlich bezüglich der Anlagekosten und der Betriebskosten, und diese Faktoren sind natürlich bei der wirtschaftlichen Beurteilung eines Reformierverfahrens sehr wichtig. Von noch größerer Bedeutung jedoch ist das Ausbeuteverhältnis hinsichtlich Octan, welches bei den verschiedenen Prozessen erzielt wird; dieses Verhältnis zwischen Ausbeute und Octanzahl wird gewöhnlich durch die Ausbeute-Octan-Kurven dargestellt. Eine Ausbeute-Octan-Kurve ist einfach eine graphische Darstellung der Ausbeute (in Gewichts- oder Volumprozent) an Benzin, aufgetragen im Verhältnis zur Octanzahl des Produktes. In allen Fällen verringert sich die Ausbeute, wenn die Schärfe der reformierenden Behandlung verstärkt wird. Die Ausbeuten, welche bei einer bestimmten Octanzahl erzielt werden können, variieren jedoch auch zwischen den verschiedenen

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Prozessen, und diese Unterschiede treten besonders bei den höheren Octanbereichen in Erscheinung.

Sofern im folgenden nicht anders angegeben, sind die erwähnten Octanzahlen reine F-I-Octanzahlen 5 oder, in anderen Worten, die Octanzahlen nach der C.F.R.-Prüfmethode, wobei die Zahlen in dem C₅ + Benzin ohne Zusatz von Bleitetraäthyl gemessen wurden.

Es gibt drei Arten von reformierenden Behänd-ίο lungen, die kurz erörtert werden müssen.

Die erste ist die thermische Reformierung·, bei welcher das Benzin unter Druck in Abwesenheit eines Katalysators auf eine hohe Temperatur erhitzt wird.

Die zweite ist das sogenannte Hydroformierungsverfahren, welches in der Form, die unter der Bezeichnung als Hydroformierung mit festem Bett bekannt war, während des letzten Krieges in großem Umfange benutzt wurde, aber inzwischen durch die Anwendung der Technik des schwebenden Katalysators verbessert worden ist und nunmehr bekannt ist als Hydroformierung mit schwebendem Bett. Bei diesem zweiten Verfahren wird das Benzin mit einem kontinuierlich regenerierten schwefelaktiven Dehydrierungs-Cyclisierungskatalysator, z. B. auf Aluminiumoxydträger aufgebrachtem Molybdänoxyd, in Anwesenheit von unter Druck zurückgeführtem Wasserstoff behandelt.

Die dritte Art der Reformierungsprozesse ist der kürzlich eingeführte sogenannte »Platformierungsprozeß«, bei welchem das Benzin unter Druck kontinuierlich durch ein festes Bett eines sauren Platinkatalysators in Anwesenheit von Wasserstoff hindurchgeführt wird.

Die Reaktionen, die bei diesen drei Arten von Reformierungsprozessen eintreten, weichen wesentlich voneinander ab. Wenn auch die verschiedenen eintretenden Reaktionen kompliziert und schlecht definiert sind, so kann doch gesagt werden, daß der thermische Reformierungsprozeß in der Hauptsache auf der Umwandlung der ursprünglichen Kohlenwasserstoffe in Olefine besteht, während bei der Hydroformierung die Dehydrocyclisierung eine wichtige Reaktion darstellt. Bei der Reformierungsbehandlung nach dem Platformierungsverf ahren enthält das Produkt keine Olefine; es tritt nur — wenn überhaupt — geringe Dehydrocyclisierung auf, während dagegen Isomerisierung und hydrierende Spaltung als wichtige Reaktionen auftreten. Fig. ι der Zeichnung zeigt ein Arbeitsschema, welches eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, während

Fig. 2 Ausbeute-Octan-Kurven für die Reformierung eines typischen, direkt destillierten Middle-East-Benzins vom Siedebereich zwischen 135 und 199° C enthält.

Bezüglich der graphischen Darstellung nach Fig. 2, in welcher die Octanzahlen auf der Ordinate im Verhältnis zur Ausbeute (in Volumprozent) an C₅+ -Benzin auf der Abszisse eingetragen sind, ist festzustellen, daß thermische Reformierung (Kurve 3) der Hydroformierung (Kurve 2) stark unterlegen ist und daß die Arbeitsweise der sogenannten Platformierung (Kurve 1) der Hydroformierung hinsichtlich des Verhältnisses von Ausbeute zu Octanzahl überlegen ist. Es muß betont werden, daß, wenn auch die Kurven eine gewisse Ähnlichkeit aufweisen, die Unterschiede doch von großer praktischer Bedeutung sind. Das starke Absinken der Ausbeute, wenn die Reformierung bis zu Octanzahlen über 80 und insbesondere über 90 durchgeführt wird, ist offensichtlich.

Wenn man auch mit sämtlichen drei Arten der Reformierungsprozesse hohe Octanzahlen erhalten kann, sofern nur ausreichend scharfe Bedingungen angewandt \verden, so gibt es doch eine bestimmte wirtschaftlich erzielbare maximale Octanzahl. Dieses Maximum liegt an der Stelle, an welcher der Verlust an Ausbeute des Enderzeugnisses den Wert der erhöhten Octanzahl auszugleichen beginnt. Wie aus den Ausbeute-Octanzahl-Kurven ersichtlich ist, hängt dieses Maximum von der Art des angewandten Reformierungsprozesses ab. Es liegt am höchsten bei dem Platformierungsverfahren und am niedrigsten bei der thermischen Arbeitsweise.

Im Falle der katalytischen Hydroformierung kann das erwähnte Optimum der Octanzahl in der Praxis erreicht werden. Im Falle der thermischen Reformierung und im Falle des Platformierungsprozesses dagegen liegt dieses Optimum der Octanzahl wesentlich über der maximalen Octanzahl, die praktisch erreicht werden kann. Die thermische Reformierung ist bezüglich ihrer Intensität beschränkt durch die Koksbildung in den Reformierungsspiralen, und die Arbeitsweise nach dem Platformierungsprozeß ist beschränkt durch die Möglichkeit, den Katalysator in seiner Aktivität zu erhalten.

Die Intensität der reformierenden Behandlung bei dem Platformierungsprozeß wird durch einen oder mehrere der nachfolgenden Faktoren verstärkt:

1. Steigerung der Zeit der Reformierung;

2. Steigerung der Temperatur der Reformierung;

3. Senkung des Partialdruckes des Wasserstoffs. Es wurde festgestellt, daß der erste Faktor in der

Praxis nicht angewendet werden kann, um die Stärke der Behandlung ausreichend zu steigern, um Octanzahlen in dem gewünschten hohen Bereich zu erzielen, da eine Steigerung dieses Faktors zu einer unkontrollierbaren außergewöhnlichen Erhöhung der hydrierenden Spaltung und daher zu einer Min- nc derung der Ausbeute führt. Der zweite und der dritte Faktor können zur Verstärkung der Einwirkung verwendet werden, und sie werden auch dazu verwendet, so daß die Octanzahl erhöht wird. Dies ist aber nur möglich bis zu einem gewissen Punkt, welcher unterhalb des gewünschten hohen Bereiches liegt. Eine verhältnismäßig niedrige Temperatur und ein verhältnismäßig hoher Partialdruck des Wasserstoffs sind bei dem Platformierungsprozeß unbedingt erforderlich, um die Aktivität des schwefelempfindlichen Platinkatalysators zu erhalten. Wenn die Temperatur erhöht oder der Partialdruck des Wasserstoffs erniedrigt ist, um eine Octanzahl in dem hohen Bereich zu gewährleisten, sinkt die Aktivität des Katalysators rasch ab, und da es keine bekannte Methode zur wiederholten Re-

generierung des bei diesem Prozeß verwendeten Platinkatalysators gibt, wird eine praktische Anwendung dieses Prozesses unmöglich. Um Octanzahlen in diesem hohen Bereich zu erhalten, ist es also erforderlich, zur Anwendung der teureren und komplizierteren Hydroformierung zurückzukehren, bei welcher eine häufige Regenerierung des Katalysators erfolgen kann.

Auch bei einem Hydroformierungsverfahren werden derart hohe Octanzahlen aber nur erreicht, wenn man relativ scharfe Betriebsbedingungen anwendet, welche zu beträchtlichen Koks- und Teerabscheidungen auf dem Katalysator Anlaß geben. Für einen kontinuierlichen Betrieb sind daher im allgemeinen zwei im Wechsel betriebene Reaktoren erforderlich, wodurch sich die Gesamtanlagekosten wesentlich erhöhen. Es ist daher bereits empfohlen worden, die Hydroformierung unter so milden Bedingungen durchzuführen, beispielsweise bei um etwa 22 bis 55° C erniedrigten Temperaturen und wesentlich erhöhten Drücken von 35 bis 53 ata, daß noch keine Koksbildung auf dem Katalysator eintritt, und die erhaltenen Produkte mit einer noch verhältnismäßig niedrigen Octanzahl in einer zweiten Verfahrensstufe thermisch zu reformieren. Eine derartige Arbeitsweise ist aber in der Praxis nur für ein hochwertiges, naphthenreiches Ausgangsmaterial interessant, welches Octanzahlen zwischen 45 und 50 aufweist, da sonst die in der Hydroformierungsstufe erzielten Octanzahlsteigerungen zu gering sind, um in der zweiten, thermischen Reformierungsstufe noch Produkte mit den sehr erwünschten hohen Octanzahlen in nennenswerter Ausbeute zu ergeben.

Es ist ferner bekannt, zwecks Gewinnung eines praktisch nur aus Aromaten bestehenden Endproduktes mit sehr hoher Leistungszahl (IMEP-Wert) aus einem unter den üblichen Bedingungen hergestellten Hydroformierungsprodukt eine aromatenreiche Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 121 und 232⁰ C abzutrennen und nur diese Fraktion unter besonders scharfen Bedingungen thermisch zu cracken. In der zuletzt erwähnten Verfahrensstufe sollen noch unveränderte Paraffine in Olefine und Diolefine umgewandelt und hochsiedende aromatische Verbindungen zu Benzol und Toluol abgebaut werden. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der zwischenzeitlich regeneriert werden muß.

Auch das Problem der Koksbildung bei der thermischen Crackung ist schon mehrfach behandelt worden, wobei die Rückführung einer geeigneten Fraktion des Spaltungsproduktes und die Entfernung höhersiedender, zur Koksbildung neigender Aromaten aus dem Kreislauf empfohlen werden. Andererseits kann bei aromatenarmen Direktdestillaten unter bestimmten vereinfachenden Voraussetzungen über Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeit der im Ausgangsmaterial vorliegenden Aromaten- und Nichtaromatenanteile eine Korrelation zwischen den thermischen Reformierungsbedingungen und der im Endprodukt zu erwartenden Octanzahlsteigerung aufgestellt werden.

Dieser bekannte Stand der Technik trägt jedoch nichts zur Lösung des Problems bei, wie Treibstoffe mit sehr hohen Octanzahlen und in guter Ausbeute ohne Herabsetzung der Aktivität eines Platformierungskatalysators erzeugt werden können, insbesondere wenn Mittelost-Öle mit niedrigen Ausgangsoctanzahlen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden sollen.

Es kann in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß die unter den üblichen Bedingungen erhaltenen Hydroformierungsprodukte nicht ganz unbedeutende Mengen an Olefinen enthalten, während Platformate praktisch olefinfrei, aber reich an Aromaten sind, und daß im letzteren Fall die im Ausgangsmaterial enthaltenen Paraffine auch zum größten Teil abgebaut und umgelagert worden sind. Diese charakteristischen Unterschiede zwischen Platformaten einerseits und Hydroformaten andererseits machen sich selbstverständlich auch bei der Weiterbehandlung in z. B. einer thermischen Reformierungsstuf e bemerkbar.

Es ist nun gefunden worden, daß Octanzahlen in dem hohen erwünschten Bereich von 90 bis 100, welche über den bisher bei dem Platformierungsprozeß erzielten liegen, in der Praxis unter Beibehaltung des hohen Ausbeute-Octan-Verhältnisses des Platformierungsprozesses erhalten werden können, während gleichzeitig eine rasche Entaktivierung des Katalysators vermieden wird, ohne daß man seine Zuflucht zu einem Verfahren mit teurer Regenerierung des Katalysators nehmen muß. Es hat sich sogar als möglich erwiesen, das Ausbeute-Octan-Verhältnis über dasjenige zu steigern, welches im Platformierungsverfahren erzielt wird, wenn man bis zu Octanzahlen in dem in Frage stehenden hohen Bereich reformiert. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, während thermische Reformierung ein Ausbeute-Octanzahl-Verhältnis ergibt, welches dem mit der Platformierung bei der Behandlung direkt destillierter Benzine erhaltenen stark unterlegen ist, diese Art der Reformierung in unerwarteter Weise ein gleiches oder günstigeres Ausbeute-Octanzahl-Verhältnis ergibt, wenn es auf die isomerisierten Produkte einer teilweisen Reformierung durch einen »Platformierungsprozeß« angewandt wird.

Die Erfindung besteht also in einem Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit einer Octanzahl im Bereich von 90 bis 100, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein direkt destilliertes Benzin mit einem sauren Platinkatalysator unter Wasserstoff bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck reformiert wird, wobei eine kontinuierliche Arbeitsweise ohne nennenswertes Absinken der Katalysatorwirkung möglich ist, während die Octanzahl auf einen Wert zwischen 80 und 90 ansteigt, worauf das so teilweise reformierte Produkt in an sich bekannter Weise einer rein thermischen Reformierungsbehandlung unterworfen wird, um die Octanzahl auf den gewünschten Wert im Bereich von 90 bis 100 zu steigern.

Wie oben erwähnt und durch die Kurven in Fig. 2 dargestellt, kann eine thermische Reformierung allein nicht zu diesem Resultat führen. Man kann

dieses Ergebnis auch nicht erhalten, wenn das direkt destillierte Benzin bzw. getopptes Benzin zunächst nur sehr leicht nach dem Platformierungsprozeß behandelt wird, da dies der thermischen Behandlung eines Ausgangsmaterials mit im wesentlichen den Eigenschaften eines direkt destillierten Benzins oder Schwerbenzins entsprechen würde, welches aber nur eine wenig höhere Ausgangsoctanzahl aufweisen würde. Wenn z. B. ein direkt destilliertes Benzin ίο durch den Platformierungsprozeß bis zum Punkt A auf Kurve ι der graphischen Darstellung reformiert wird, ergibt die thermische Reformierung dieses Produktes eine Ausbeute-Octanzahl-Kurve, die etwa der gestrichelten Kurve Ä entspricht, welche, wie man sieht, wesentlich ungünstiger ist als die Ausbeute-Octanzahl-Kurve für die Platformierungsbehandlüng. Wenn man andererseits gemäß vorliegender Erfindung die Reformierung nach dem Platformierungsprozeß bis zu einer Stelle im optimalen Geao biet (z.B.. Punkt B in Fig. 2) durchführt, so folgt die Ausbeute-Octanzahl-Kurve bei der thermischen Reformierung des Produktes dicht der Ausbeute-Octanzahl-Kurve der Platformierungsbehandlung. Sie kann sogar etwas höher liegen, wie durch die gestrichelte Kurve B' angedeutet ist.

Der günstigste Punkt auf der Platformierungskurve ist in gewissem Grade abhängig von dem speziellen Ausgangsmaterial, liegt aber in der Größenordnung von 80. Im Falle des Middle-East-Benzins, auf welches sich die besonderen Kurven nach Fig. 2 beziehen, liegt er etwa bei 85.

Das günstigste Maß der Reformierung durch den Platformierungsprozeß wird durch die Regelung der Schärfe der Behandlung eingestellt. Wie oben erwähnt, ist die Zeit, d. h. die Raumgeschwindigkeit, eine verhältnismäßig unabhängige Variable., Die Stärke der Einwirkung wird daher geregelt durch Regelung der Temperatur und des Wasserstoffdruckes, und die Raumgeschwindigkeit wird dann für die gewählten Temperatur-Wasserstoffdruck-Verhältnisse besonders eingestellt, um das Verhältnis Ausbeute zu Octanzahl auf der günstigsten Kurve zu halten. Die Octanzahl, die bei einem bestimmten Temperatur-Wasserstoffdruck-Verhältnis erzielt wird, hängt von dem speziellen behandelten Ausgarigsmaterial ab. Bei jedem gegebenen Ausgangsmaterial jedoch verläuft das Octanzahl-Ausbeute-Verhältnis, wenn das Verhältnis von Temperatur und Wasserstoffdruck allmählich verschoben wird, um eine stärkere Einwirkung zu erzielen (indem man den Wasserstoffpartialdruck erniedrigt und bzw. oder die Temperatur erhöht), entlang der eingezeichneten optimalen Kurve, bis ein Punkt erreicht wird, bei welchem das Ausmaß der Reformierung rasch abzusinken beginnt. So kann z. B. im Einzelfall ein direkt destilliertes Benzin nach dem Platformierungsprozeß bis zu einer Octanzahl von 85 bekandelt und unter diesen Bedingungen die Reformierung kontinuierlich für Hunderte von Stunden durchgeführt werden, ohne daß ein merklicher Verlust an Wirksamkeit eintritt. Wenn man jedoch versucht, das gleiche Benzin durch Verschärfung der Behandlung auf eine Octanzahl von 90 zu reformieren, so kann diese Octanzahl nur während einer sehr kurzen Anlaufperiode erzielt werden, da der Katalysator rasch an Aktivität verliert. Bei Anwendung eines anderen Ausgangsmaterials kann dieses Abbrechen z. B. zwischen den Octanzahlen 80 und 85 oder zwischen 83 und 88 eintreten. Dieser Knickpunkt ist genau bestimmt und ist für jedes Ausgangsmaterial aus dem Laboratorium oder aus Vorversuchen bekannt, welche in jedem Falle notwendig sind, um die wirtschaftliche Anwendung des Platformierungsprozesses im voraus zu bestimmen. Die Schärfe der Behandlung in der ersten Stufe (Platformierungsprozeß) des Reformierungsverfahrens gemäß Erfindung wird in jedem Fall so eingestellt, daß die Octanzahl des Produktes unterhalb des erwähnten Knickpunktes liegt; d.h., man hält eine gewisse Sicherheitsspanne, z. B. zwei bis vier Einheiten in der Octanzahl, unterhalb des Punktes ein, bei welchem ein kontinuierliches Arbeiten nicht mehr möglich ist.

Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar zum Reformieren von direkt destillierten Benzinen, d. h. den niedrigersiedenden Fraktionen von rohem Erdöl mit einem Endsiedepunkt des Benzins von 235⁰C. Es kann sich dabei um Benzine mit dem vollständigen Siedebereich oder um solche handeln, deren leichtsiedende Bestandteile und bzw. oder schwersiedende Bestandteile entfernt worden sind. Gewünschtenfalls können auch andere Stoffe, wie durch Spaltung erhaltene Benzine, mit dem direkt destillierten Benzin zusammen verarbeitet werden.

Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, beachtliche Mengen von olefinhaltigem Ausgangsmaterial, wie durch thermische Spaltung erhaltenes Benzin, zusammen mit dem direkt destillierten Benzin zu reformieren. Es ist oft erwünscht, durch thermische Spaltung erhaltene Benzine durch einen Platformierungsprozeß zu verbessern. Wenn man aber auf eine hohe Octanzahl hinarbeiten will, so ist die anwendbare Menge sehr beschränkt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß ein wirksames Arbeiten des Platformierungsverfahrens eine Zurückführung verhältnismäßig großer Gasmengen, die eine hohe Wasserstoffkonzentration aufweisen, erfordert. Bei normaler Arbeitsweise mit direkt destilliertem Ausgangsmaterial wird eine wesentliche Menge Wasserstoff gebildet, und da er abgezogen wird, erfolgt nur eine geringe Anhäufung anderer Gase im System. Wenn man jedoch durch thermische Spaltung erhaltenes Benzin zumischt, so verbraucht seine Behandlung große Mengen Wasserstoff, und infolgedessen braucht nur wenig gasförmiges Produkt abgelassen zu werden, und die Reinheit des zurückgeführten Gases fällt auf einen Grad zurück, bei welchem die Platformierung nicht mehr durchgeführt werden kann. Da bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nur verhältnismäßig milde Platformierungsbedingungen erforderlich sind, um die Octanzahl in die Größenordnung über 80 zu bringen, werden viel geringere Mengen von verdünnenden Gasen erzeugt. Infolgedessen kann die erforderliche hohe Wasserstoffkonzentration aufrechterhalten

werden, obwohl ein größerer Anteil von thermisch gespaltenem Benzin mitbehandelt wird.

Das zu reformierende direkt destillierte Benzin wird zunächst unter den oben erläuterten Bedingungen einer reformierenden Behandlung nach der Platformierungsmethode unterzogen, um die Octanzahl in den Bereich über 8o zu bringen. Diese Behandlung wird mit einem Katalysator durchgeführt, der aus Platin in Kombination mit einem sauren ίο Träger besteht, wobei das Platin, welches die hauptsächlich aktive Komponente darstellt, etwa o,i bis etwa o,6 % des Katalysators ausmacht. Das Platin kann mit dem sauren Träger auf verschiedene Weise kombiniert werden; z.B. durch Imprägnieren mit kolloidalem Platin oder kolloidalem Platinsulfkl, durch Imprägnieren mit Lösungen löslicher Platinsalze, z.B. Platin (I V)-chlorid oder Tetraminplatinnitrat oder durch Basenaustausch mit Platinsalzen, die kationisches Platin enthalten. Der saure Träger, der mit dem Platin zusammenarbeitet und einen wesentlichen Bestandteil des Katalysators darstellt, kann z. B. eine der bekannten synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kompositionen sein oder auch ein nicht saurer Träger, der durch Einverleibung einer sauren Substanz, wie Borsäure, Phosphorsäure oder Halogen, sauer gemacht worden ist. So stellt z. B. adsorptives Aluminiumoxyd, welches eine geringe Menge Fluor (z.B. 0,1 bis 1%) enthält, einen geeigneten sauren Träger für das Platin dar. Diese sauren Träger sind neben anderen im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2478916, ² 55⁰SS^{1 un}d 2479109 beschrieben, so daß auf diese Veröffentlichungen verwiesen werden kann.

Der Katalysator wird in der Form eines porösen Bettes benutzt, welches sich im Schwebezustand befinden kann. Vorzugsweise ist er aber ruhend, und das zu behandelnde direkt destillierte Benzin wird in der Dampfphase durch das Katalysatorbett hin-' durchgeleitet. Wenn man ein direkt destilliertes Benzin behandelt, das eine hohe Konzentration an naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit C₅-Ringen (wie z. B. Methylcyclopentan und seine Homologen) enthält, ist es zweckmäßig, daß der mit dem Material zuerst in Berührung kommende Teil des Katalysators nicht sauer ist. So kann man einen nicht sauren Träger, wie aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Aktivkohle, bei der Herstellung des Katalysators als Träger für das Platin in dem zunächst mit dem behandelten Material in Berührung kommenden Teil des Gesamtkatalysators verwenden. Man kann auch die Azidität dieses ersten Teils des Katalysators durch Alkalieinwirkung auf diesen Teil des Katalysators mit Hilfe einer Alkaliverbindung, z. B. Natriumcarbonat od. dgl., neutralisieren.

Die reformierende Behandlung, welche eine endotherme Reaktion darstellt, kann in einem Reaktionsgefäß oder in einem Reaktionsrohr stattfinden, welche mit Mitteln zur Zuführung von Wärme zwecks Auf rechterhaltung mehr oder weniger gleichmäßiger Wärmebedingungen versehen sind, durchgeführt werden. Man kann auch eine Reihe von getrennten nicht erhitzten Reaktionskesseln verwenden, wobei in den Zwischenstufen eine Erhitzung des Stromes der Reaktionskompönenten erfolgt, um die erforderliche Wärme zuzuführen. Man kann auch mit einer Kombination dieser Methoden arbeiten. Die ersten Stufen der Reaktion können zweckmäßig in langen engen Reaktionsröhren durchgeführt werden, die mit Katalysator gefüllt sind und auf ihrer ganzen Länge auf annähernd gleichmäßiger Temperatur gehalten werden, indem sie in ein geheiztes, im Schwebezustand befindliches Bett von Sand oder ähnlichem inertem pulverförmigem Material eingebettet sind.

Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise in der Nähe der Maximaltemperatur gehalten, welche noch eine kontinuierliche Arbeitsweise ohne Verlust an Katalysatoraktivität ermöglicht und vorzugsweise über 481⁰C liegt. Man kann Temperaturen bis zu 565 ° C verwenden.

In der Reaktionszone wird immer ein größerer Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten. Der Druck wird in der Nähe des Mindestdruckes gehalten, welcher bei der gewählten Temperatur noch unter Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität und der kontinuierlichen Arbeitsweise möglich ist. Der gewünschte Partialdruck des Wasserstoffs, welcher bis herunter zu 10,5 at betragen kann, aber gewöhnlich etwas höher Hegt, und bis zu 49,0 at gesteigert werden kann, wird aufrechterhalten, indem man einen geeigneten Gesamtdruck einstellt und Wasserstoff durch die Reaktionszone zurückführt. So wird das frisch zugeführte Material in Anwesenheit von zusätzlichem Wasserstoff behandelt.

Das teilweise reformierte Produkt aus dieser »Platformierungsbehandlung«, welches eine Octanzahl etwa zwischen 80 und 90 aufweist (je nach dem Charakter des ursprünglich behandelten direkt destillierten Benzins), wird zwecks Kondensation des Benzins gekühlt. Das flüssige Produkt wird dann direkt in eine Reaktionszone gepumpt, z. B. in eine Spirale oder in Röhren, in welchen es thermisch reformiert wird, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 496 bis 565 ° C und unter einem Druck von etwa 35,0 bis 84,0 at, bis die gewünschte Endoctanzahl erreicht ist. Diese Behandlung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoff oder von anderen inerten Dämpfen, wie Propan, Äthan u. dgl., stattfinden. Wenn man thermisch bis zu Endoctanzahlen über etwa 95 reformiert, ist es vorteilhaft, die im Verfahren anfallenden Gase in diese Verfahrensstufe zurückzuführen. Gemäß Fig. 1, welche ein Fließschema einer typischen Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird ein direkt destilliertes Benzin mit einem Siedebereich zwischen 93 und 204 ° C durch die Leitung 1 ingeführt und in einer Vorerhitzungsspirale 2 erhitzt. Es wird dann in Gefäß 3 durch ein Tonbett und verbrauchten Katalysator geleitet, welches als Schutzkammer dient, um Spuren von Arsen und ähnlichen Stoffen, welche ein Gift für den Platinkatalysator darstellen, zu entfernen. Das Benzin wird dann durch Pumpe 4 auf einen Druck von 40,25 at gebracht und. mit zurückgeführtem Gas vermischt, welches durch Leitung 5 zugeführt wird und

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etwa 90 % Wasserstoff enthält. Das Gemisch wird dann in der Heizeinrichtung 6 auf annähernd die gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. 504 ° C, erhitzt und durch parallele Röhren im Ofen 7 geleitet. Diese Röhren sind mit Katalysatorkügelchen gefüllt, die aus aktiviertem Aluminiumoxyd bestehen, das mit etwa 0,3 °/o Pt, 0,2 % Cl, 0,4 °/o F und so viel Alkali, z. B. Na₂CO₃, imprägniert ist, daß die gesamte Azidität neutralisiert wird. Die Reaktionsröhren werden durch die heißen Ofengase auf einer Temperatur in der Nähe der gewünschten Reaktionstemperatur, z.B. 515° C, gehalten. Das teilweise reformierte Gemisch wird dann in das Katalysatorgefäß 9 geleitet, wo es weiterreformiert wird. Dabei wird in dem Katalysatorgefäß 9 und in den weiteren Katalysatorgefäßen der gleiche Katalysator, wie vorstehend beschrieben, verwendet, wobei aber lediglich das Alkali wegzulassen ist. Der Katalysator ist also stark sauer. Während des Hindurchströmens durch das Katalysatorgefäß 9 fällt die Temperatur infolge des endothermen Charakters des Prozesses. Das Erzeugnis aus dem Reaktionsgefäß 9 wird daher wieder auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, indem man es durch die Spirale 10 des zwischengeschalteten Heizofens 11 hindurchführt und dann wiederum durch einen weiteren Katalysator im Behälter 12. Die Temperatur sinkt wiederum ab, und infolgedessen wird das Produkt in der Spirale 13 des Zwischenerhitzungsofens 11 aufgeheizt und dann durch den Katalysator im Reaktionsgefäß 14 geleitet. Das Produkt, welches aus dem Reaktionsgefäß 14 ausströmt, hat mit Schwankungen von etwa zwei Einheiten die maximale Octanzahl, welche mit dieser Art von Katalysator bei kontinuierlicher Arbeitsweise und ohne nennenswerten Verlust an Katalysatoraktivität erreicht werden kann. Diese Octanzahl liegt aber wesentlich unterhalb der gewünschten günstigsten Octanzahl. Das Produkt wird dann im Kühler 15 abgekühlt, um das Benzin zu kondensieren, und dann in einen Abscheider geleitet. Aus dem Abscheider 16 wird über die Leitung 17 und dem Rückführungskompressor 17' Rückführungsgas abgezogen. Das mit gelöstem Wasserstoff gesättigte flüssige Produkt wird dann in Reaktionsröhren 18 im Ofen 7 geleitet, in welchem es z.B. bei 531 ° C und 77,0 at bis zu einer Octanzahl in dem erwünschten hohen Bereich, z. B. bis auf 95, in Abwesenheit eines Katalysators weiterreformiert wird. Das Erzeugnis aus den Reaktionsröhren 18 wird im Kühler 19 gekühlt und einem Abscheider 20 zugeführt. Leichte Gase werden durch den Kompressor 21 und die Leitung 22 zurückgeführt, während das reformierte Benzin durch, die Leitung 23 abgezogen und in der bei jedem anderen reformierten Benzin üblichen Weise weiterbehandelt wird.

Beispiel 1

Eine direkt destillierte Benzinfraktion mit einer Octanzahl 31 wurde mit einem handelsüblichen Platformierungskatalysator reformiert, um ein Benzin mit einer Octanzahl von 90 zu erhalten. Die Herstellung eines solchen Produktes war möglich; dabei verlor aber der Katalysator seine Aktivität in starkern Ausmaß. Man konnte jedoch kontinuierlich ohne nennenswertes Absinken der Katalysatoraktivität arbeiten, wenn das Ausgangsmaterial auf eine Octanzahl von 85 reformiert wurde. Das teilweise reformierte Material mit einer Octanzahl 85 wurde bei einem Druck von 42,0 at und einer Temperatur von 537 ° C thermisch reformiert, wobei in einer Ausbeute von JJ Volumprozent ein entbutanisiertes Benzin (berechnet auf die ursprüngliche Benzinzufuhr) mit einer Octanzahl von 95 erhalten wurde. Es war also nach der beschriebenen Methode möglich, das erwünschte Benzin mit der Octanzahl 95 in einfacher und praktischer Weise zu gewinnen. Wenn das gleiche Ausgangsbenzin (mit der Octanzahl 31) unter den gleichen Bedingungen thermisch reformiert wurde, erhielt man in einer Ausbeute von 82 Volumprozent entbutanisiertes Benzin mit einer Octanzahl von 63. Im Vergleich zu den bisher in der Technik üblichen reformierenden Behandlungen waren bei der thermischen Reformierung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens nur verhältnismäßig milde thermische Bedingungen erforderlich.

Beispiel 2

Ein direkt destilliertes Benzin wurde mit einem handelsüblichen Platformierungskatalysator unter solchen Bedingungen reformiert, welche ein kontinuierliches Arbeiten ohne nennenswertes Absinken dieser Katalysatoraktivität ermöglichten. Es sollte ein Flugbenzin hergestellt werden, welches eine F-2-Mischoctanzahl von mindestens 90 aufwies. Das Ausgangsflugbenzin (Siedebereich 110 bis 191 ⁰C) hatte eine F-2-Mischoctanzahl. von 88.

Es wurde versucht, die Octanzahl dieses Produktes durch weitere Platformierung unter folgenden Bedingungen zu steigern:

Temperatur 470° C

Druck 49,0 at

Stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit 3,0

Verhältnis H₂ zu zugeführtem

Material in Mol 5,1

Die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit in diesem und in folgendem Beispiel ist ausgedrückt in Liter Ausgangsmaterial, das pro Stunde pro Liter Katalysator zugeführt wird. Das Molekulargewicht des zugeführten Materials betrug in diesen Beispielen etwa 120 bis 125.

Auf diese Weise ergab sich ein Verlust von 7,0 °/o in Gasform, eine Umwandlung von 26,1 °/o zu flüssigen Produkten, welche niedriger siedeten als das Ausgangsmaterial, und eine Erzeugung von 14,8% von über dem Bereich des Ausgangsmaterials siedendem Material (alle Prozentsätze auf das uriprünglich eingesetzte Benzin berechnet). Die gewünschte Fraktion, weiche nun in der Ausbeute von 69 auf 52,1 % abgesunken war, hatte eine F-2-Mischoctanzahl, die sogar niedriger lag als das Ausgangsmaterial, nämlich 87.

Wenn das Ausgangsmaterial mit der Octanzahl 88 thermisch unter den folgenden Bedingungen reformiert wurde:

Temperatur SOi⁰C

Druck 52,5 at

Stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit 3,7

so ergab sich nur ein Verlust von 4,7 % an Gas, und nur 21,8 °/o wurden in Produkte umgesetzt, welche niedriger siedeten als das Ausgangsmaterial, während 17,8% in Produkte umgewandelt wurden, welche über dem Ausgangsmaterial siedeten. Die gewünschte Fraktion, die jetzt in einer Ausbeute von

¹S 55,7 °/o erhalten wurde, hatte eine F-2-Mischoctanzahl von 90. Durch thermisches Reformieren des Ausgangsmaterials mit der Octanzahl 88 unter schärferen Bedingungen konnte dieF-2-Mischoctanzahl auf 98 erhöht werden. Während die thermische Reformierung im allgemeinen als der Platformierung unterlegen gilt, ist sie also dieser Methode tatsächlich überlegen, wenn man sie auf ein Material anwendet, welches durch eine Platformierungsbehandlung auf eine verhältnismäßig hohe Octanzahl

»5 reformiert worden ist.

Beispiel 3

Bei der Herstellung eines Flugzeugbenzins wurde ein direkt destilliertes Benzin vom Siedebereich 121 bis 193⁰C durch einen Platformierungsprozeß bis zu einer F-2-Octanzahl von 86,8 reformiert. Dieses teilweise reformierte (entbutanisierte) Produkt wurde dann bei einer Temperatur von 509 ° C und einem Druck von 70 at thermisch reformiert, wobei mit 90 °/o Ausbeute ein Benzin mit der Octanzahl 95 erhalten wurde. Das Flugbenzin, welches etwa 23 % des in die Platformierungsreaktion eingeführten Benzins ausmachte, hatte ein F-3 : F-4-Verhältnis von 99 : 145.

Es ist wesentlich, daß die Platformierungsbehandlung und die thermische Reformierungsbehandlung in der beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden. Wenn man versucht, das direkt destillierte Benzin thermisch zu reformieren und dann die gewünschte Octanzahl durch weitere Reformierung durch eineplatformierendeBehandlung zu erreichen, ergeben sich enttäuschende Resultate. Beispielsweise wurde zum Vergleich ein Benzin mit dem Siedebereich 82 bis 205 ° C thermisch bis zu der Octanzahl 74 reformiert, worauf das erhaltene teilweise reformierte Benzin durch platformierende Behandlung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen weiterreformiert wurde:

Temperatur 475° C

Stündliche Flüssigkeits-Raum-

Geschwindigkeit 3,3

Druck 21,0 at

Molverhältnis Wasserstoff zu zugeführtem Ausgangsmaterial .. 5,6

Die Ausbeute an unter 205° C siedendem Benzin betrug 75,6 °/o. Die Octanzahl des Benzins im Siedebereich von 71 bis 205 war nur auf yj erhöht worden, obwohl die Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Benzin in dem thermisch reformierten Material von 20,9 auf 43,3 °/o erhöht worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einer Octanzahl im Bereich von 90 bis 100 aus direkt destilliertem Benzin durch Reformieren in einem Zweistufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das direkt destillierte Benzin mit einem sauren Platinkatalysator bei einer Temperatur zwischen 480 und 565 ° C und unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 10 und 50 at reformiert wird unter Steigerung der Octanzahl auf einen Wert zwischen 80 und 90 und daß man das so erhaltene teilweise reformierte Produkt in an sich bekannter Weise einer rein thermischen Reformierung bei einer Temperatur zwischen 495 und 565 ° C und unter einem Druck von 35 bis 84 at unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung eines direkt destillierten Benzins, welches einen hohen Gehalt an C₅-Ring-Naphthenen aufweist, der mit diesem Material zunächst in Berührung kommende Teil des Platinkatalysators nicht sauer ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2431 515, 2490287;
britische Patentschrift Nr. 600471;
»Progress in Petroleum Technology«, S. 60 bis 73

(1951);

»Chemistry and Technology of Cracking« von A. N. Sachanen und M. D. Tilichegew, 1932, S. 129 bis 136;

»Petroleum Processing«, 1948, Nr.

3, S. 986 bis 992.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 572/43 7.