DE1932339C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein regeneratives Reformierverfahren zur Herstellung eines Benzins mit einer Oktanzahl (RON) von mindestens 95.

Es ist bekannt, die Reformierung von Naphtha-Beschickungen zur Gewinnung von Benzinen mit hoher Oktanzahl bei hohen Drucken, das heißt Drucken von mehr als 25 bar, unter Ver­ wendung von Katalysatoren aus Platin auf einem porösen an­ organischen Oxid durchzuführen (vgl. beispielsweise "Hydrocarbon Proc. Petr. Ref. 42 (1963), Seiten 132 bis 134", US-PS 37 79 641, GB-PS 8 26 909 und "Z. Chem. 5 (1965), Seiten 313 bis 314".

Bei der Durchführung dieser bekannten Reformierverfahren unter hohen Drucken können die Katalysatoren bis zur er­ forderlich werdenden Regenerierung aufgrund einer Koks­ bildung während langer Zeitspannen, beispielsweise von eini­ gen Monaten verwendet werden. Bei hohen Drucken überwiegen jedoch Reaktionen, die die Ausbeute an wertvollen C₅₊- Produkten nachteilig beeinflussen. Bei hohen Drucken laufen nämlich in Gegenwart großer Wasserstoffmengen überwiegend Hydrocrackreaktionen ab, welche die Bildung leichter und weniger wertvoller Gase bedingen. Ferner sind hohe Drucke zusammen mit großen Wasserstoffmengen für Dehydrozykli­ sierungs- und Dehydrierungsreaktionen zur Gewinnung von Benzinen mit hoher Oktanzahl ungünstig.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, Reformierungsverfahren, die unter Drucken von weniger als 25 bar arbeiten, zu entwickeln. Keiner dieser Versuche war jedoch befriedigend, da mit abnehmendem Druck die Er­ schöpfung der Katalysatoren zunimmt, was häufigere Katalysa­ torregenerierungen bedingt. Um dieser Neigung entgegenzuwir­ ken, kann man höhere Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Verhältnisse einhalten, diese bedingen jedoch wiederum Probleme aufgrund des Einsatzes großer Volumina Wasserstoff. Bei niedrigen Drucken und hohen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhält­ nissen müssen größere Kompressoren, Rohre etc. verwendet werden, um eine Anpassung an die größeren Wasserstoffvolumi­ na zu ermöglichen.

Es sind einige unter niedrigen Drucken arbeitende Reformier­ verfahren in der Praxis durchgeführt worden, wobei diese im allgemeinen bei Reaktordrucken von 8 bis 22 bar und vorzugsweise bei 15 bar arbeiten. Bei diesen Verfahren wer­ den, um die Katalysatorregenerierung solange wie möglich hinauszuschieben, hohe Wasserstoff : Kohlenwasserstoff- Molverhältnisse, die beispielsweise im Bereich von 4 bis 6 liegen, eingehalten, wobei die Regenerierungsabstände zwi­ schen 24 und 48 Stunden liegen. Verfahren, die unter Ein­ haltung von Drucken von weniger als etwa 8 bar und Wasser­ stoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen von weniger als etwa 4 und insbesondere etwa weniger als 2 durchgeführt wurden, waren jedoch aufgrund der schnellen Katalysator­ entaktivierung wirtschaftlich nicht besonders erfolgreich.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein regeneratives Reformierverfahren zur Herstellung von Benzinen mit einer hohen Oktanzahl unter Einsatz von Naphtha- Beschickungen zu schaffen, das unter niedrigen Drucken durch­ geführt werden kann, und dem nicht mehr die vorstehend ge­ schilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Benzine mit einer Oktanzahl (RON) von mindestens 95 erhalten, wobei die Abstände, in denen die Katalysatoren regeneriert werden müssen, einige 100 Stunden betragen. Vorzugsweise werden die Katalysatoren alle 500 Stunden und insbesondere mindestens alle 300 Stunden regeneriert. Günstig für das erfindungsgemäße Verfahren ist auch die Einhaltung eines niedrigen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses, so daß keine großen Volumina an Wasserstoff eingesetzt werden müssen.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1, 2 und 3 näher erläutert.

Die graphischen Darstellungen in den Fig. 1 und 2 zeigen die durchschnittliche Katalysatortemperatur bzw. die Aus­ beute an C₅₊-Benzin als Funktion der Einströmzeit bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Reforming-Verfahren. Die Reforming-Bedingungen sahen einen durchschnittlichen Re­ aktordruck von 5,1 bar, ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 1,5 sowie eine Flüssigkeitsraumgeschwindig­ keit von 2 Vol./Vol./Stunde vor. Die Katalysatortemperatur wurde beim Auftreten von Verschmutzungen reguliert, um die Herstellung eines bleifreien Benzins mit einer RON von 97 ermöglichen. Der Katalysator wurde dann regeneriert, wenn die durchschnittliche Katalysatortemperatur etwa 454°C betrug. Der Katalysator reagierte auf die Regenerierung gut und die Ausbeute an C₅₊-Produkt wurde weit über die gesamte Betriebsdauer hinaus aufrecht erhalten. Ferner waren die Re­ formierungsperioden vor und nach der Regenerierung sehr lang, d. h. etwa 200 bis 300 Stunden. Dies ist angesichts des niedrigen Drucks und des niedrigen Wasserstoff : Kohlen­ stoff-Molverhältnisses, die bei dem Verfahren angewendet werden, überraschend.

Die graphische Darstellung in Fig. 3 zeigt zu Vergleichs­ zwecken die Durchführung einer Reformierung von Naphtha mit einem Katalysator aus Platin und Rhenium auf Tonerde. Die Verfahrensbedingungen für das Reforming-Verfahren, bei dem beide Katalysatoren verwendet wurden, sahen einen Druck von 5,1 bar und ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhält­ nis von 1,5 sowie eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2 vor. In beiden Fällen erhielt man ein Benzin mit einer RON von 97. Der Katalysator, der nur Platin und kein Rhenium enthielt, verschmutzte bei dem niedrigen Druck und niedri­ gen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis sehr schnell, so daß der Platinkatalysator ohne Rhenium für die regenera­ tive Reformierung unter niedrigem Druck, d. h. für eine Reformierung bei weniger als 7,7 bar und einem Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von weniger als 2 ungeeignet ist. Der aus Platin und Rhenium auf Tonerde bestehende Katalysator erwies sich als bedeutend besser als der Platin­ katalysator, der kein Rhenium enthielt.

Im allgemeinen arbeiten im Handel erhältliche, mit niedrigem Druck arbeitende regenerative Systeme, bei denen platin­ haltige Katalysatoren verwendet werden, nicht bei Drucken unter 7,7 bar. Allgemein liegen die in der Erdölindustrie angewandten Drucke bei mit niederigem Druck arbeitenden regenerativen Systemen oberhalb 7,7 bar und vorzugsweise bei etwa 14,8 bar. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Druck bei 2,4 bis 7,7 und vorzugsweise 3,7 bis 7,7 und insbesondere bei 3,7 bis 6,5 bar gehalten. Der Druck wird als der durchschnittliche Reaktordruck bestimmt. Beispielsweise wird daher bei einem Verfahren, bei dem sich mehrere Re­ aktoren in Reihe geschaltet sind, durchschnittlich 4,4 bis 7,7 bar betragen. Wird nur ein Reaktor verwendet, so ist der Druck der Durchschnittsdruck in diesem Reaktor. Es können auch Drucke unter etwa 2,4 bar angewendet werden, jedoch sind niedrigere Drucke im allgemeinen wirtschaftlich unzweckmäßig. Bei Drucken unter etwa 4,4 bar können sich Schwierigkeiten beim Zirkulieren der Beschickung und des reformierten Produkts sowie des Wasserstoffs durch das Reformierungssystem ergeben. Würde daher das Verfahren bei einem durchschnittlichen, wesentlich unter 2,4 bar liegenden Reaktordruck durchgeführt, so müßte ein Teil des Systems, beispielsweise der Abscheider, unter Vakuum stehen, damit in dem System ein ausreichender Druckabfall entsteht, auf­ grund dessen Beschickung usw. zirkuliert. Drucke von mehr als 7,7 bar sind unerwünscht, da in diesem Fall die Vor­ teile des mit niedrigen Drucken arbeitenden Reforming-Ver­ fahren, beispielsweise hohe Ausbeuten, allgemein niedrigere Reformierungstemperaturen etc. nicht in dem gewünschten Ausmaße erzielt werden.

Die Reformierung wird im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wodurch die Bildung des in dem Katalysator vorhandenen Koks verringert wird. Ferner kann die Anwesenheit von Wasserstoff dazu verwendet werden, um bestimmte Reformierungsreaktionen zu begünstigen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Wasser­ stoffmenge derart niedrig gehalten, daß das Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von weniger als 2 vorliegt. Die Kohlenwasserstoffe, die beim Messen des Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis berücksichtigt werden, sind Napthta-Beschickungen und enthalten keine leichten Kohlen­ wasserstoffgase, die in einem im Kreislauf geführten Wasser­ stoffstrom anwesend sein können. Für die Zwecke der vor­ liegenden Erfindung wird das Wasserstoff : Kohlenwasserstoff- Molverhältnis am Einlaß des Reaktors und im Fall mehrerer in Reihe angeordneter Reaktoren am Einlaß des ersten Re­ aktors gemessen. Vorzugsweise beträgt das Wasserstoff : Kohlen­ wasserstoff-Molverhältnis 0,5 bis 2.

Wasserstoff kann aus einer außerhalb liegenden Quelle zu­ geführt werden, beispielsweise kann reiner Wasserstoff aus Flaschen verwendet werden. Der Wasserstoff kann daher in einem einmaligen Satz verwendet werden. Sofern man bei dem Reformierungsverfahren Wasserstoff erhält, kann der bei der Reaktion erhaltene Wasserstoff von dem Reformat abge­ trennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Daher muß nicht unbedingt Wasserstoff von außen her dem Re­ formierungsverfahren zugeführt werden. Gegebenenfalls kann bei einigen Stufen des Verfahrens, beispielsweise während des Beginns, Wasserstoff von außen zugeführt werden. Unge­ achtet der Wasserstoffquelle kann der Wasserstoff der Be­ schickung vor dem Kontakt mit dem Katalysator oder gleich­ zeitig mit der Einführung der Beschickung in die Reaktions­ zone zugeführt werden. Der Wasserstoff muß nicht notwendiger­ weise reiner Wasserstoff sein, sondern kann leichte Kohlen­ wasserstoffgase in Beimischung enthalten. Wird Wasserstoff zur Reaktionszone zurückgeführt, werden im allgemeinen leichte Kohlenwasserstoffgase mit dem Wasserstoff zurück­ geführt. Es wird vorgezogen, verhältnismäßig reinen Wasser­ stoff zu verwenden, jedoch wird dies oft aufgrund der schwierigen und teuren Reinigung des zurückgeführten Wasser­ stoffs unzweckmäßig sein.

Bei den sehr niedrigen Drucken, die bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren angewandt werden, ist es nicht notwendig, Wasserstoff entweder als Kreislaufwasserstoff oder als von außen zugeführter Wasserstoff in die Reaktionszone einzu­ führen. Durch das Reformierungsverfahren wird Wasserstoff hergestellt und dieser in der Reaktionszone erhaltene Wasser­ stoff kann ausreichen, um eine schnelle Verschmutzung des Katalysators zu verhindern. Unter diesen Umständen würde das Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis effektiv als gleich Null angesehen werden. Für die Zwecke der vor­ liegenden Erfindung wird es jedoch im allgemeinen vorge­ zogen, daß das Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis mindestens 0,5 ist, d. h. daß der Reaktionszone etwas Wasserstoff zugesetzt wird. Sinkt der Druck in der Reaktions­ zone, so wird es vorgezogen, das Wasserstoff : Kohlenwasser­ stoff-Molverhältnis herabzusetzen. Wie vorstehend erläutert wurde, entstehen bei Verfahren, die mit niedrigen Drucken arbeiten, Schwierigkeiten in der Handhabung großer Volumina Wasserstoff. Je niedriger der Druck ist, umso niedriger sollte das Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis sein. Wird daher bei Drucken von beispielsweise weniger als 4,4 bar gearbeitet, so sollte das Wasserstoff : Kohlenwasserstoff- Molverhältnis vorzugsweise niedriger als 1 sein.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingehaltene Zuführungs­ geschwindigkeit der Beschickung, d. h. die Flüssigkeits­ raumgeschwindigkeit, sollte 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Vol./Vol./Stunde betragen. Höhere Raumgeschwindigkeiten als etwa 5 Vol./Vol./Stunde sind unerwünscht, da es für den Katalysator schwierig wird, den erwünschten Umsatz zu er­ zielen.

Die Temperatur des Reforming-Verfahrens liegt im allge­ meinen im Bereich von 316 bis 593 und vorzugsweise 399 bis 566°C. Die Temperatur wird im allgemeinen durch die anderen Verfahrensbedingungen bestimmt, d. h. bei einem bestimmten Druck, einer bestimmten Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde und einem Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Mol­ verhältnis wird die Temperatur durch die Oktanzahl der herzustellenden Produkte bestimmt. Durch das Reformieren bei niedrigen Drucken wird es im allgemeinen eher möglich sein, zur Erzielung eines Benzinprodukts mit der gewünschten Oktanzahl niedrigere Reformierungstemperaturen anzuwenden als dies beim Reformieren bei höheren Drucken der Fall ist. Dies hat den Vorteil, daß eine geringere Wärmekapazität in den zur Erhitzung des Erdöls auf Reaktionsbedingungen verwendeten Öfen erforderlich ist. Bei niedrigen Drucken und niedrigen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen kann jedoch eine Schwierigkeit darin bestehen, den Reaktor zur Erzielung eines Produkts mit einer gewünschten Oktanzahl bei der gewünschten Temperatur zu halten. Das Volumen des Gases, z. B. von Wasserstoff, der in die Reaktionszone eingeführt wird, kann möglicherweise nicht ausreichen, um die gewünschte Wärmezufuhr bereitzustellen. Es kann daher zweckmäßig sein, Heizrohre oder Heizschlangen in der Re­ aktionszone vorzusehen, um eine für das Reforming-Verfahren ausreichend hohe Temperatur aufrecht zu erhalten. Es könnte auch ein isothermes System anstelle der üblicheren adia­ batischen Verfahren verwendet werden.

Der bei dem mit niedrigen Druck arbeitenden erfindungs­ gemäßen Reforming-Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einem porösen anorganischen Oxidträger, der 0,01 bis 3 Gew.-% Platin und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium sowie 0,1 bis 3 Gew.-% eines Halogenids enthält. Zu den porösen anorgani­ schen Oxidträgern, die für die vorliegende Erfindung nütz­ lich sind, gehört eine große Anzahl von Materialien, auf denen katalytisch aktive Mengen Platin und Rhenium abge­ lagert werden können. Die Träger können daher natürliche oder synthetische hergestellte anorganische Oxide oder Kombinationen von anorganischen Oxiden sein. Typische saure anorganische Oxide, die verwendet werden können, sind die natürlich vorkommenden Aluminiumsilikate, insbesondere, wenn sie zur Erhöhung der Aktivität mit Säure behandelt worden sind, sowie die synthetisch hergestellten Crackträger, wie beispielsweise Siliziumoxid-Tonerde, Siliziumdioxid-Zirkon­ dioxid, Siliziumoxid-Tonerde-Zirkondioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Tonerde-Magnesiumoxid und kristalline zeo­ litische Aluminiumsilikate. Im allgemeinen werden jedoch die Reformierungen vorzugsweise in Gegenwart von Magnesium­ oxid und Tonerde durchgeführt. Diese Katalysatoren haben eine begrenzte Azidität. Die anorganischen Oxidträger müssen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung porös sein, d. h. sie müssen ein Oberflächengebiet von 50 bis 700 m²/g und vorzugsweise von 150 bis 700 m²/g besitzen.

Tonerde wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung be­ sonders bevorzugt. Alle beliebigen Formen von Tonerde, die als Träger für Reformierungskatalysatoren geeignet sind, können verwendet werden. Ferner kann Tonerde nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend sind. Die Herstellung von Tonerde zur Verwendung in Reformierungs­ katalysatoren sind in der Technik gut bekannt.

Verschiedene Herstellungsverfahren können verwendet werden, um Platin und Rhenium mit dem porösen Oxidträger in Ver­ bindung zu bringen. Platin und Rhenium können nach geeigne­ ten Verfahren, beispielsweise durch Ionenaustausch, ge­ meinsame Fällung, Imprägnieren usw. auf dem porösen an­ organischen Oxid in inniger Mischung miteinander abgelagert werden. Es ist nicht erforderlich, daß beide Metallkomponen­ ten nach dem gleichen Verfahren in das poröse anorganische Oxid eingearbeitet werden. Eine der beiden Metallkomponen­ ten kann daher mit dem Träger nach einem Verfahren, bei­ spielsweise Imprägnieren, und die andere Metallkomponente kann mit dem Träger nach einem anderen Verfahren, bei­ spielsweise durch gemeinsame Fällung, verbunden werden. Ferner können die Metallkomponenten mit dem Träger ent­ weder gleichzeitig oder nacheinander verbunden werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Metallkomponenten mit dem Träger durch Imprägnieren, und zwar nacheinander oder gleichzeitig, zu verbinden. Im allgemeinen wird das Trägermaterial in einer Konzentration mit einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren Verbindung des Metalls imprägniert, um die erwünschte Menge der Metallkomponente in dem ferti­ gen Katalysator zu gewährleisten. Um das Platin auf dem Kataly­ sator durch Imprägnieren aufzubringen, wird Chlorplatin­ säure bevorzugt. Andere platinhaltige Verbindungen, z. B. Chlorplatinate und Polyamminplatinsalze, können verwendet werden. Rhenium wird zweckmäßiger auf den Träger durch Imprägnieren mit Perrheniumsäure aufgebracht. Jedoch können, unter anderem, auch Ammonium- oder Kaliumperrhenate zur Ver­ wendung kommen.

Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, daß die Verarbeitung der Metallkomponenten mit dem Träger in jeder beliebigen Stufe der Katalysatorherstellung erfolgen kann. Sollen beispielsweise die Metallkomponenten auf einen Tonerdeträger aufgebracht werden, so kann dies dann vorgenommen werden, wenn die Tonerde in Ge- oder Solform vorliegt. Ein vorher hergestellter Tonerdeträger kann auch mit einer Wasser­ lösung der Metallkomponenten imprägniert werden. Im all­ gemeinen wird der Katalysator vorzugsweise hergestellt, indem man die Metallkomponenten auf einen vorher herge­ stellten porösen anorganischen Oxidträger imprägniert. Es ist zweckmäßiger, die Metallkomponenten gleichmäßig auf der Trägeroberfläche, vorzugsweise in inniger Mischung mit­ einander auf dem Träger, zu verteilen.

Der Platin-Rhenium-Katalysator enthält Platin in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator. Konzentratio­ nen des Platins von unter etwa 0,01 Gew.-% sind zu niedrig für zufriedenstellende Reformierungsverfahren. Andererseits sind Platinkonzentrationen von mehr als etwa 3 Gew.-% im allgemeinen aufgrund der hohen Kosten des Platinmetalls nicht zufriedenstellend. Die Rheniumkonzentration in dem fertigen Katalysatorgemisch liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%. Es wird vorgezogen, daß das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin 0,1 bis 2 beträgt und insbesondere 1 nicht über­ schreitet.

Nachdem Platin und Rhenium auf den porösen anorganischen Oxidträger aufgebracht sind, wird das erhaltene Gemisch gewöhnlich durch Erhitzen auf eine Temperatur, die nicht höher als etwa 260°C ist und vorzugsweise zwischen etwa 93 und 204°C liegt, getrocknet. Werden die Metalle nacheinander auf den porösen anorganischen Oxidträger aufgebracht, so kann der Katalysator nach der Zugabe des ersten Metalls, jedoch vor der Zugabe des zweiten Metalls getrocknet werden. Ferner kann das Katalysatorgemisch, das lediglich eine Metallkomponente enthält, bei einer erhöhten Temperatur, z. B. bis hinauf zu etwa 649°C, gewünschtenfalls vor der Ein­ arbeitung der anderen Metallkomponente, kalziniert werden. Im allgemeinen wird jedoch die Kalizinierung bei einer er­ höhten Temperatur, beispielsweise von 371 bis 649°C, nur dann vorgenommen, nachdem beide Metallkomponenten auf den Träger aufgebracht und das Gemisch getrocknet wurde.

Vor Verwendung des Katalysators bei dem mit niedrigen Druck arbeitenden erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gemisch von Platin und Rhenium mit dem anorganischen Oxid­ träger in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt, um Platin und Rhenium zu reduzieren. Vorzugsweise wird trockener Wasser­ stoff verwendet, obgleich es auch möglich ist, andere reduzierende Mittel zu verwenden. Insbesondere wird es be­ vorzugt, die Vorreduktion bei einer Temperatur im Bereich von 316 bis 704°C, vorzugsweise 316 bis 538°C, vorzu­ nehmen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt vor­ zugsweise eine begrenzte Azidität. Der Katalysator enthält daher ein Halogenid und insbesondere ein Chlorid oder Fluorid. Bromide können ebenfalls zur Verwendung kommen. Das Halogenid liegt, bezogen auf den Gesamthalogenidge­ halt, in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% und vorzugs­ weise von 0,1 bis 2 Gew.-%. In einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% gewährleistet das Halogenid die begrenzte Azidi­ tät, welche für das Reformieren bei niedrigem Druck und niedrigem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis notwendig ist. Das Halogenid kann auf den Katalysator­ träger in einem beliebigen geeigneten Stadium der Kataly­ satorherstellung aufgebracht werden, beispielsweise vor oder nach der Einarbeitung von Platin und Rhenium. Im allgemeinen wird das Halogenid auf den Träger während des Imprägnierens der Metalle auf den Träger aufgebracht, beispielsweise hat das Imprägnieren des Trägers mit Chlorplatinsäure normalerweise die Chloridzugabe zu dem Träger zur Folge. Es kann jedoch mehr Halogenid erwünscht sein; in diesem Falle wird gleichzeitig mit der Einarbeitung des Metalls oder nach der Einarbeitung des Metalls zusätzliches Halogenid auf den Träger aufge­ bracht. Im allgemeinen werden die Halogenide mit dem Katalysatorträger dadurch in Verbindung gebracht, daß man geeignete Verbindungen, wie beispielsweise Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid in gasförmiger oder wasserlöslicher Form mit dem Träger in Berührung bringt. Vorzugsweise wird das Halogenid auf den Träger aus einer wäßrigen, das Halogenid enthaltenden Lösung aufgebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf einen besonderen Typ von Naphthabeschickungen beschränkt. Die Beschickung kann daher ein Straightrun-Naphtha, ein thermisch gecracktes Naphtha oder aktalytisch gecracktes Naphtha oder Gemische derselben sein. Vorzugsweise ist das Naphtha ein hydriertes, z. B. ein hydrogecracktes Naphtha. Daher ist das im Naphthabereich siedende Material aus einem Hydrocrackverfahren eine ideale Beschickung für das erfindungsgemäße, mit niedrigem Druck arbeitende Reforming-Verfahren. Im allgemeinen siedet das für die vorliegende Erfindung geeignete Naphtha innerhalb eines Bereiches von etwa 21 bis 288°C, vorzugsweise von 66 bis 232°C. Im allgemeinen hat die Beschickung vorzugsweise eine Temperatur, bei der 95 Vol.-% während der ASTM-D-86- Destillation ("ASTM Standard", Petroleum Products-Fuels, Solvents, Engine Tests, Lubricating Oils, Cutting Oils, Grease, Teil 17, 1965) destillieren, nämlich von etwa 149 bis 204°C und vorzugsweise von etwa 160 bis 193°C.

Die verwendete Beschickung sollte vorzugsweise im wesent­ lichen schwefelfrei sein, das heißt die Beschickung sollte weniger als 10 ppm Schwefel, bevorzugt weniger als 5 ppm und insbesondere weniger als 1 ppm Schwefel enthalten. Schwefel hat eine zerstörende Wirkung auf die Katalysatoraktivität und -stabilität. Es wurde gefunden, daß bei Verfahren, bei denen ein Kreislaufwasserstoffstrom verwendet wird, sich in dem Kreislaufstrom Schwefel an­ reichern kann; d. h. Schwefel, der in der Naphtha-Be­ schickung in das Reformierungssystem eindringt, könnte notwendigerweise nicht vollständig aus den Produkten aus­ getrieben oder aus dem Kreislaufstrom entfernt werden und würde daher im Kreislauf mit dem wasserstoffreichen Gas zu der Reformierungsreaktionszone zurückgeführt werden. Die Schwefelmenge, die sich in dem Kreislaufstrom an­ reichern kann, ist jedoch im allgemeinen durch die Schwefel­ menge in der Beschickung begrenzt.

Falls eine Beschickung nicht bereits einen niedrigen Schwe­ felgehalt hat, können annehmbare Konzentrationen durch Hydrierung der Beschickung in einer Vorsättigungszone er­ zielt werden, beispielsweise in einer Hydroentschwefelungszone in der das Naphtha mit einem Hydrierkatalysator in Be­ rührung gebracht wird, der gegenüber einer Schwefelver­ giftung beständig ist. Ein geeigneter Hydroentschwefelungs­ katalysator besteht beispielsweise aus einem Tonerde ent­ haltenden Träger und einem kleineren Mengenanteil Molybdän­ oxid und Kobaltoxid. Die Hydroentschwefelungsbedingungen umfassen normalerweise eine Temperatur von 316 bis 454°C, einen Druck von 14,8 bis 138,8 bar und eine Flüssigkeits­ raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 Vol./Vol./Stunde. Der in dem Naphtha enthaltene Schwefel wird zu Schwefelwasserstoff umgewandelt, der vor dem Reformieren entfernt werden kann. Zum Entfernen des Schwefelwasserstoffs können geeignete herkömmliche Verfahren angewandt werden.

Das Reformieren bei niedrigen Drucken und niedrigen Wasser­ stoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen erfordert eine periodische Regenerierung des Katalysators. Daher sollte in dem erfindungsgemäßen Reformierungssystem eine häufige Regeneration vorgesehen sein, um lange Gesamtverfahrensab­ läufe zu ermöglichen. Eine Vielzahl von gut bekannten re­ generativen Systemen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Wirbelschicht-Reformierungssystem verwendet werden, in dem der Katalysator kontinuierlich zwischen einer Reformierungs­ zone und einer Regenerationszone zirkuliert. Das erfindungs­ gemäße Reformierungsverfahren kann ferner in Festbett­ systemen verwendet werden, bei denen der Katalysator in einer Vielzahl von Reaktoren verteilt ist, die hinter­ einander angeordnet sind, damit die Beschickung von dem Auslaß eines Reaktors zu dem Einlaß des nächsten Reaktors fließen kann und wobei jeder Reaktor aus dem System entfernt oder isoliert und regeneriert werden kann, ohne daß der Fluß der Beschickung durch die anderen Reaktoren unter­ brochen wird. Auf diese Weise können bekannte regenerative Festbett-Systeme mit schwing- oder verstellbaren Reaktoren versehen werden. Andere bisherige Verfahren, wie beispiels­ weise regenerative Fließbettverfahren, können auch verwendet werden.

In einem Reaktorsystem, bei dem mehrere Reaktoren in Serie angeordnet sind, wird der Katalysator in den letzten Reaktoren im allgemeinen häufiger regeneriert als in den Anfangsreaktoren. So kann bei einem aus vier Reaktoren be­ stehendem System der Endreaktor abgestellt werden und der darin befindliche Katalysator wird während 50% der gesamten, für die Regeneration in den verschiedenen Reaktoren aufge­ wandten Zeit regeneriert, wohingegen der Anfangsreaktor lediglich während 10% dieser Zeit regeneriert werden muß. Die Anfangsreaktoren können daher mehrere hundert Stunden arbeiten, bevor eine Regenerierung erfolgen muß, während die Endreaktion lediglich 20 bis 100 Stunden vor der Regeneration arbeiten. Normalerweise ist die durchschnitt­ liche Einströmzeit zwischen den Regenerierungen mehrerer Reaktoren nicht größer als etwa 500 Stunden und vorzugs­ weise nicht länger als etwa 300 Stunden.

Die Regenerationszeit sollte im Vergleich zu der gesamten Reformierungszeit vorzugsweise kurz sein. Es wird daher bevorzugt, daß die Regenerationszeit weniger als etwa 20% der Einströmzeit beträgt. Befinden sich mehrere Reaktoren in Reihe, so sollte die durchschnittliche Zeit für die Regenerierung des Katalysators in allen Reaktions­ zonen vorzugsweise 20% der durchschnittlichen Einström­ reformierungszeit nicht überschreiten. Bei niedrigen Drucken von beispielsweise 2,4 bis 4,4 bar wird der Katalysator schneller beeinträchtigt und die Regenerierung ist daher häufiger als bei hohen Drucken, beispielsweise über 4,4 bar. Im allgemeinen ist jedoch die Regenerierungszeit normaler­ weise etwa die gleiche, ungeachtet des Drucks, bei dem das Reformierungsverfahren durchgeführt wird.

Der Katalysator wird dadurch regeneriert, daß man ihn in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auf Verbrennungs­ temperaturen erhitzt. Der Sauerstoff sollte vorzugsweise in einer begrenzten Menge, z. B. weniger als etwa 2 Vol.-% des Regenierungsgases, anwesend sein. Das übrige Gas sollte vorzugsweise ein inertes Gas sein. Die Anwesenheit großer Sauerstoffmengen könnten zu einem Temperaturaus­ schlag in der Regenerierungsstufe führen. Das inerte Gas, z. B. Rauchgas, Stickstoff usw., welches Sauerstoff ent­ hält, wird bei einer anfänglichen Temperatur von beispiels­ weise 371 bis 482°C über das Katalysatorbett geleitet, um eine Flammfront oder Verbrennungszone zu bilden, die durch das Katalysatorbett wandert. Die Sauerstoffmenge in dem eingeführten Gas wird gesteuert, um diese Verbrennungs­ front daran zu hindern, etwa 677°C zu übersteigen und wird vorzugsweise bei etwa 538 bis 593°C gehalten. Nachdem der Kohlenstoff aus dem Katalysator verbrannt ist, kann dem Katalysator ein Chlorid oder ein weiteres Halogenid bei der erhöhten Temperatur zubesetzt werden.

Nach der Regenerierung des Katalysators wird das System mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas gereinigt, um den gesamten anwesenden Sauerstoff zu entfernen, und anschließend der Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gebracht, um die Metallkomponenten zu reduzieren. Danach werden das Naphtha und der Wasserstoff unter den anfänglich angewandten Reformierungsbedingungen mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Vorzugsweise wird die Regenerierung des Katalysators bei Temperaturen und Drucken vorgenommen, die dicht bei denjenigen liegen, welche bei dem Reformierungs­ verfahren angewandt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl, d. h. Benzinen mit einer RON von 90 und vorzugsweise 95. Ferner wird durch das Reformieren bei niedrigem Druck die Herstellung eines C₅₊-Produkts d. h. eines Produktes mit 5 und mehr Kohlen­ stoffatomen, in hoher Ausbeute bewirkt. Es können daher während des Reformierungsverfahrens Ausbeuten von mehr als 85 Vol.-% an C₅₊-Produkt erhalten werden. Das erfindungs­ gemäße Verfahren ist deshalb von besonderem Wert, da die Nachfrage nach Benzin mit hoher Oktanzahl steigt und die Verwendung von Blei zur Erhöhung der Oktanzahl unerwünscht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem wertvoll zur Herstellung von Benzolen, Toluolen und Xylolen. Die niedri­ gen Drucke und niedrigen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Mol­ verhältnisse sind besonders für die Herstellung dieser Verbindungen in hohen Ausbeuten geeignet. Wird daher eine Naphtha-Beschickung bei einem Druck von weniger als etwa 7,7 bar und einem Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molver­ hältnis von weniger als 2 über den Platin-Rhenium-Katalysa­ tor geleitet, so erhält man hohe Ausbeuten dieser Produkte, insbesondere Benzol und Toluol. Es kann erwünscht sein, eine Kohlenwasserstoff-Beschickung zu verwenden, die in erster Linie C₉- und niedere Kohlenwasserstoff enthält, d. h. eine Beschickung, die innerhalb des Bereichs von 66 bis 166°C siedet. Durch Dehydrocyclisations-, Dehydrierungs- und Dealkylationsreaktionen erhält man gute Ausbeuten an Benzol, Toluol und Xylol.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein Katalysator, der 0,6 Gew.-% Platin und 0,6 Gew.-% Rhenium sowie etwa 0,6 Gew.-% Chlorid auf einem Tonerdeträger ent­ hielt, wurde zum Reformieren eines hydrogecrackten Naphtha verwendet. Das Reforming-Verfahren wurde unter Reforming- Bedingungen durchgeführt, wobei ein durchschnittlicher Reaktordruck von 5,1 bar, ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 1,5 und eine Flüssigkeitsraumgeschwindig­ keit von 2 Vol./Vol./Stunde angewandt wurden. Die Katalysa­ tortemperatur wurde während des Versuchs so eingestellt, daß die Herstellung eines Produkts mit einer RON von 97 aufrecht erhalten wurde. Der Versuch wurde unter einmali­ gen Wasserstoffdurchsatz durchgeführt.

Das hydrogecrackte Naphtha siedete in einem Bereich von 96 bis 196°C und enthielt 56 Vol. -% Naphtene, 36 Vol.-% Paraffine, 8 Vol.- Aromaten und 0,33 ppm Schwefel. Diese Beschickung wurde als Naphthaschnitt aus einer katalyti­ schen Hydrocrackeinheit erhalten.

Die Ergebnisse des Reformierens des hydrogecrackten Naphthas unter den für den Platin-Rhenium-Katalysator beschriebenen Bedingungen werden in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt die durchschnitt­ liche Temperatur in Grad Celsius als Funktion der Versuchs­ dauer. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wurde durch die Regenerierung des Katalysators im wesentlichen die an­ fängliche Katalysatoraktivität wieder hergestellt, d. h. die Anfangskatalysatortemperatur nach der Regenerierung lag innerhalb von 11°C der anfänglichen Katalysatortemperatur vor der Regenerierung. Daher betrug nach der Regenerierung die durchschnittliche anfängliche Katalysatortemperatur, die zur Herstellung eines bleifreien Produktes mit einer RON unter den vorstehend erläuterten Reforming-Bedingungen not­ wendig war, etwa 438°C; dies entspricht einer Temperatur zu Beginn des Versuchs von 438°C für den ersten Zyklus. Es wird darauf hingewiesen, daß durch die niedrigen Drucke und die niedrigen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhält­ nisse Versuchszeitspannen von etwa 200 bis 300 Stunden zwischen den Regenerierungen erzielt werden konnten.

Der Katalysator wurde dadurch regeneriert, daß man ein Gas aus Stickstoff und Sauerstoff (wobei der Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Vol.-% zugegen war) bei einer Temperatur von 441°C durch das Katalysatorbett führte. Die Temperatur in dem Bett erhöhte sich auf 460°C, wenn sich die Verbrennungsflamme auf das Katalysatorbett aus­ dehnte. Der Katalysator wurde dann von Sauerstoff durch­ spült, in Wasserstoff reduziert und erneut mit der Be­ schickung unter Reformingbedingungen in Berührung gebracht.

Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt die während des Reforming-Verfahrens erhaltene flüssige C₅₊-Ausbeute als Funktion der Versuchsdauer. Man sieht, daß die Ausbeute während des Versuchs bei mindestens etwa 86 Vol.-% verblieb. Durch die Regenerierung des Katalysators nahm die Ausbeute an C₅₊-Produkt in dem anschließenden Reforming-Zyklus nicht ab.

Beispiel 2

Bei einem mit niedrigem Druck arbeitenden Verfahren wurde ein Katalysator, der nur Platin und kein Rhenium enthielt, mit einem Katalysator aus Platin und Rhenium verglichen. Der Platinkatalysator enthielt 0,75 Gew.-% Platin und 0,9 Gew.-% Chlorid in Verbindung mit Tonerde. Der Platin- Rhenium-Katalysator enthielt 0,6 Gew.-% Platin, 0,6 Gew.-% Rhenium und 0,6 Gew.-% Chlorid in Verbindung mit Tonerde. Beide Katalysatoren wurden der Reformierung einer Naphtha- Beschickung (0,33 ppm Schwefel) mit den gleichen Spezi­ fikationen wie die Beschickung des Beispiels 1 unter folgen­ den Reaktionsbedingungen unterworfen: Druck 5,1 bar, Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 2 Vol./Vol./Stunde, Wasser­ stoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 1,5. Die Temperatur wurde so eingestellt, daß während des gesamten Versuchs ein bleifreies Produkt mit einer RON von 97 erhalten wurde.

Die Ergebnisse des Reformierens mit den beiden Katalysatoren sind aus Fig. 3 ersichtlich. Die graphische Darstellung in Fig. 3 zeigt die durchschnittliche Katalysatortemperatur, welche notwendig ist, um das gewünschte Produkt mit hoher Oktanzahl als Funktion der Versuchsdauer zu erhalten. Der Platinkatalysator ohne Rhenium wird schnell entaktiviert, wie aus dem schnellen Temperaturanstieg, der zur Aufrecht­ erhaltung des gewünschten bleifreien 97-RON-Produkts er­ forderlich ist, ersehen werden kann. Im Vergleich zu dem Platinkatalysator wies der Platin und Rhenium enthaltende Katalysator eine bedeutend bessere Beständigkeit auf, d. h. es war nicht notwendig, die Temperatur des Platin-Rhenium- Katalysators so schnell wie die Temperatur des Platin­ katalysators, der kein Rhenium enthielt, zur Aufrechter­ haltung der gewünschten Umwandlung zu erhöhen. Bei den erfindungsgemäß niedrigen Drucken und niedrigen Wasser­ stoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen würde der Platin­ katalysator schnell entaktiviert und ist daher zum Re­ formieren unter derartigen Bedingungen nicht geeignet. Andererseits ist das erfindungsgemäße Reformieren mit dem Platin-Rhenium-Katalysator bei niedrigen Drucken und niedrigen Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnissen zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl sehr günstig.

Claims (3)

1. Regeneratives Reformierverfahren zur Herstellung eines Benzins mit einer Oktanzahl von mindestens 95, wobei man eine Naphtha-Beschickung mit einem Siede­ bereich von 21°C bis 288°C und einem Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm

• a) in Gegenwart eines Katalysators aus einem porösen, anorganischen Oxidträger und 0,01 bis 3 Gew.-% Platin, 0,1 bis 3 Gew.-% eines Halogenids und einer zu­ sätzlichen Metallkomponente,
• b) in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 2,36 bis 7,88 bar und einer Flüssigkeitsraumgeschwindig­ keit von 0,5 bis 5 Vol./Vol./Stunde bei Temperaturen im Bereich von 399 bis 538°C reformiert,

dadurch gekennzeichnet, daß

• c) ein Katalysator verwendet wird, bei dem die zusätzliche Metallkomponente 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium ist,
• d) ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Moleverhältnis von weniger als 2 eingehalten wird,
• e) der Kontakt der Beschickung mit dem Katalysator perio­ disch unterbrochen und der Katalysator bei einer Ver­ brennungstemperatur von 400 bis 650°C mit einem sauer­ stoffhaltigen Inertgas regeneriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,2 bis 1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 2 Gew.-% Rhenium enthält.