DE2417451A1 - High severity-reformierungsverfahren mit platin-iridium-katalysatoren - Google Patents
High severity-reformierungsverfahren mit platin-iridium-katalysatorenInfo
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Description
High Severity-Reformierungsverfahren mit Platin-Iridium-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein High Severity-Reformierungsverfahren für Naphtha unter Verwendung von auf Trägern aufgebrachten
Platin-Iridium-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten
Platin-Iridium-Chlor-Katalysatoren in einen Naphtha-Hydro forming- Verfahren, das bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten
durchgeführt wird.
Die Verwendbarkeit von iridiumhaltigen Katalysatoren zum
Reformieren von Naphtha ist in mehreren Patenten beschrieben. Erfindungsgemäß wurde jetzt festgestellt, daß bestimmte Arten
von auf Aluminiumoxid als Trägern aufgebrachten Platin-Iridium-Chlor-Katalysatoren
zum Reformieren von Naphtha unter erschwerten Bedingungen eingesetzt werden können und daß dabei
hochoktanige C5+-Reformate während längerer Betriebsperioden
ohne wesentliche Ausbeuteverluste während des Reformierungsverfahrens
erhalten werden können. Insbesondere wurde festge-
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stellt, daß auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachte Platin-Iridium-Chlor-Katalysatoren
erfolgreich zum Hydroformieren von Naphtha bei Durchsatzgeschvrxndigkeiten verwendet werden
können, die wesentlich höher liegen, als sie sonst mit handelsüblichen
Reformierungskatalysatoren bei identischen Verfahrensbedingungen erhalten werden können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung kurz erläutert.
Die Zeichnung stellt das Verhältnis zwischen Severity-Faktor (mit der folgenden Definition) und der stündlichen Durchsatζ-geschwindigkeit
in einem halbregenerativen Reformierungsverfahren
dar, bei welchem Platin-Iridium-Katalysatoren, handelsübliche
Platin-Rhenium- und Platin-Katalysatoren zur Reformierung eine Naphthaeinsatzmaterials mit einem Watson-Fak-tor von etwa
11,4 bis 12,2 bei einer Temperatur von etwa 399 bis 566°C und
einem Druck von etwa 11,5 bis 42,2 kg/cm eingesetzt werden.
Im allgemeinen gibt die untere Betriebslinie jeder Bande den Leistungsgrad an, der mit einem schwierig reformierbaren Einsatz
erhältlich ist, während die obere Betriebslinie den Leistungsgrad darstellt, der mit einem leicht reformierbaren
Einsatzmaterial erhältlich ist.
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Das Reformieren von Petroleumnaphthas zu Produkten mit erhöhter
Oktanzahl unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren ist ein bekanntes Raffinationsverfahren. Im wesentlichen werden zwei
Arten von Reformierungsanlagen verwendet, nämlich sogenannte halbregenerative Typen, bei welchen die Anlage zwischen den
notwendigen Regenerationen des Katalysators für zwei oder mehrere Monate kontinuierlich "auf Strom" ist, also kontinuierlich
arbeitet, und sogenannte zyklische Einheiten, bei welchen der Katalysator häufiger regeneriert wird. Die vorliegende
Erfindung läßt sich besonders günstig bei Reformierungsverfahren durchführen, die in halbregenerativen Anlagen betrieben
werden. Bei halbregenerativen Verfahren liegt der Katalysator als Festbett in einer Reihe von in Serie geschalteten, adiabatisch
betriebenen Reaktoren vor. Das Naphthaeinsatzmaterial,
und zwar vorzugsweise ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzmaterial, wird mit Wasserstoff, und zwar meist
in Form eines zurückgeführten Gases, vermischt und in einem Vorwärmer und/oder durch indirekten Wärmeaustausch mit dem
Produktstrom erwärmt und in den ersten Reaktor der Reaktoranlage eingeführt. Das aus dem ersten Reaktor abfließende
Material wird durch einen Wiederaufheizer geschickt und in .den zweiten Reaktor eingeführt. Diese Verfahrensfolge wird
so lange wiederholt, wie das abfließende Material in den aufeinanderfolgenden Reaktoren behandelt wird. Die Temperatur,
auf welche Einsatzmaterial und Wasserstoff erwärmt werden,
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hängt von den Katalysatorbedingungen in den einzelnen Reaktionszonen
ab. Mit frischem oder frisch regeneriertem Katalysator kann die Einlaßtemperatur in jeder Reaktionszone nur
etwa 468° betragen. Während der Reformierungsreaktion lagern sich kohlenstoffhaltige Rückstände auf dem Katalysator ab, so
daß die Katalysatoraktivität verringert wird. Diese Deaktivierung führt dazu, daß Einsatzmaterial und Wasserstoff auf eine
höhere Einlaßtemperatur erwärmt werden müssen, um den gleichen Gktangrad des Produktes zu erreichen. Während der "Auf Strom"-Periode
wird daher im allgemeinen die Reaktionstemperatur langsam gesteigert, um eine konstante Oktanzahl zu erzeugen,
nie maximale Reaktoreinlaß temperatur beträgt meist etwa 538 bis 566 C und ergibt sich aus dem Beginn der schnellen Katalysatordeaktivierung.
Nachdem die Einsatzmaterialien durch die Reaktoren und die Wiederaufheizer zur Erzeugung ausreichender
Reaktionswärme durchgeführt worden sind, werden die entstandenen Produkte durch Wärmeaustausch gekühlt. Die jeweilige
Anzahl von Reaktoren bei einer halbregenerativen Verfahrensweise hängt von der Qualität des Einsatzproduktes und dem gewünschten
Oktangrad des Endproduktes ab. Im allgemeinen werden 2, 3, 4 oder 5 Reaktoren eingesetzt.
Es gibt zahlreiche Möglichkeiten für den Bau und den Betrieb von halbregenerativen Anlagen. Meist werden halbregenerative
Hydroformierungsanlagen für entweder eine maximale Zyklus-
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länge, das heißt also "Auf Strom"-Periode mit anderen Worten, so gebaut und/oder getrieben, daß die Periode zwischen den
Regenerierungen des Katalysators oder die Periode zwischen Betriebsbeginn mit frischem Katalysator und erster Regenerierung
möglichst lang ist oder die Anlagen sind so ausgelegt, daß ein maximaler Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) bei Erzeugung
eines Produktes mit einem vorgegebenen Oktangrad erzielt wird. Wenn bei maximaler Durchsatzgeschwindigkeit gearbeitet wird,
müssen meist sogenannte "high Severity"-Bedingungen eingehalten
werden, bei denen der Katalysator aufgrund der gesteigerten Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Rückständen auf dem
Katalysator schnell deaktiviert wird. Die Anlage muß dann abgeschaltet und der Katalysator regeneriert werden. Völlig
überraschend wurde jetzt festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmte Arten von auf Trägern aufgebrachten
Platin-Iridium-Katalysatoren in einem halbregenerativen
Naphthareformierungsverfahren unter "high Severity"-Bedingungen benutzt werden können und daß diese Katalysatoren die Kapazität
von üblichen Platin- und Platin-Rhenium-Katalysatoren bei verlängerten "Auf Strom"-Perioden übersteigen, wobei im wesentlichen
keine Ausbeuteverluste eintreten. Diese ungewöhnlichen Leistungen lassen sich aus der Zeichnung entnehmen. In der
Zeichnung bedeuten A, B und C Betriebslinien, die die Spanne der praktischen Betriebsbedingungen enthalten, die für jeden
Katalysator auf korrelierten Daten aus Laboratorium, Versuchs-
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anlage, Literatur und Raffinerie basieren. Aus der Zeichnung ergibt sich, daß bei jedem vorgegebenen Severity-Faktor der
spezifische Platin-Iridium-Katalysator gemäß Erfindung (Bande A) in einem halbregenerativen Reformierungsverfahren bei
Durchsatzgeschwindigkeiten eingesetzt werden kann, die wesentlich höher sind als diejenigen, die mit einem Platin-Rhenium-Katalysator
(Bande B) oder einem üblichen Platin Katalysator (Bande C) erreichbar sind.
Die in den erfindungsgemäßen halbregenqrativen Reformierungsverfahren
eingesetzten Katalysatoren enthalten Aluminiumoxid, und zwar vorzugsweise ^- oder ^-Aluminiumoxid oder deren
Mischungen, zusammen mit etwa 0,15 bis 0,75 Gew.% Platin, 0,15 bis 0,45 Gew.% Iridium und 0,3 bis 2,0 Gew.% Chlor als
Promotor, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserfreien Katalysators. Gegebenenfalls können auch noch andere
Verbindungen im Katalysator vorhanden sein. Die Oberfläche des Platins und Iridiums auf dem Aluminiumoxid muß mindestens
2
etwa 200 m /g des vorhandenen Platins und Iridiums betragen, wie sich durch Messung der Kohlenmonoxid-Chemisorption (vergleiche Sinfelt und Yates, J. Catalysis, 8, 82-90 (1967)) bestimmen läßt. Der Katalysator sollte weniger als zwei Atome Schwefel je Atom Platin/Iridium im Katalysator enthalten und weiterhin im wesentlichen frei von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sein.
etwa 200 m /g des vorhandenen Platins und Iridiums betragen, wie sich durch Messung der Kohlenmonoxid-Chemisorption (vergleiche Sinfelt und Yates, J. Catalysis, 8, 82-90 (1967)) bestimmen läßt. Der Katalysator sollte weniger als zwei Atome Schwefel je Atom Platin/Iridium im Katalysator enthalten und weiterhin im wesentlichen frei von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sein.
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Dree P.latin-Iridium-Katalysatoren können durch Imprägnieren
ÖEsr Trägers aus Aluminiumoxid mit einer Lösung einer löslichen
Iridium- und einer löslichen Platinverbindung hergestellt werdear.
Vorzugsweise werden wässrige Lösungen der Metallverbindungen eingesetzt. Es ist wesentlich, daß die Metallverbindungen
gleichzeitig auf das Aluminiumoxid imprägniert werden, unr die gewünschte Beeinflussung zwischen Iridium und Platin
sex groß wie möglich zu gestalten und dadurch die Bildung von hradig dispergierten Clustern in der endgültigen reduziertesr
Form des Katalysators zu verbessern. Das Aluminiumoxid wird:, mit einer wässrigen Lösung von Iridium- und Platinverbindungen
in ausreichender Konzentration imprägniert, so daß s±ch die gewünschte Metallmenge im fertigen Katalysator ergibt.
TTnrr Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers geeignete Iridiumundi
Platinverbindungen sind beispielsweise Chloriridiumsäure, Irxaiumtribromid, Ammonium-chloriridat, Iridium-trichlorid,
Chlorpiatinsäure, Ammonium-chlorplatinat, Platin-aminsalze
oder ähnliche Verbindungen.
Nach dem Imprägnieren des Aluminiumoxids mit den Iridium- und Platinverbindungen wird der Katalysator bei Temperaturen von
etwa 104 bis 1210C getrocknet. Die Trocknung des Katalysators
muß in Luft bei den angegebenen Temperaturen erfolgen; gegebenenfalls kann das Trocknen auch durch Behandeln des Katalysators
im fließenden Gasstrom aus Wasserstoff oder einem
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Inertgas erfolgen. Nach dem Trocknen kann eine zusätzliche Calcinierung bei Temperaturen von etwa 260 bis 371°C durchgeführt
werden. Dabei muß allerdings darauf geachtet werden, daß der Katalysator bei Temperaturen von oberhalb 427°C nicht
mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung kommt. Anderenfalls
wird das Iridium oxydiert, wobei sich unter Verringerung der Oberfläche Kristallite des Iridiumoxids bilden und
die polymetallische Cluster-Struktur bei der Reduktion nicht mehr erhalten wird.
Halogene, insbesondere aber Chlor, sind notwendige Katalysatorbestandteile
und liegen meist in Mengen von etwa 0,3 bis 2,O Gew.% und vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das
Gesamttrockengewicht des Katalysators, vor. Das Halogen kann bei irgendeiner Stufe des Katalysatorherstellungsverfahrens
eingeführt werden, das heißt also vor, während oder nach dem Aufbringen der katalytischen Metalle auf das Aluminiumoxid.
Häufig wird das Halogen auf den Katalysator aufgebracht, wenn der Träger mit halogenhaltigen Katalysatorbestandteilen wie
Chloriridiumsäure oder Chlorplatinsäure behandelt wird. Weitere
Halogenmengen können in den Katalysator eingebracht werden, indem dieser entweder während der Herstellung oder bei der
späteren Verwendung mit Chlor, Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid,
C1 bis C.-Alkylchloriden oder ähnlichen Verbindungen
behandelt wird.
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Wie bereits ausgeführt, ist der spezifische Platin-Iridium-Katalysator
zum Reformieren von Naphthaeinsätzen zu hochoktanigen Produkten bei ungewöhnlich großen stündlichen Durchsatzgeschwindigkeiten
befähigt. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann bei Naphthareformierungsverfahren eingesetzt werden,
bei denen Wasserstoff und ein Naphthaeinsatz mit einem Watson-Faktor von etwa 11,4 bis 12,2 in Gegenwart des Katalysators
bei Temperaturen von unter 566°Cf und zwar vorzugsweise
von etwa 399 bis 538°C, bei Drucken von etwa 10,5 bis 42,2 und vorzugsweise 1O,5 bis 28,1 atü und einem Molverhältnis
(H/0) von Wasserstoff zu Naphthaeinsatzmaterial von etwa 2,5:1 bis 8:1 eingesetzt werden, wobei sich ein C5+-Reformat mit
einer ROZ (Bestimmung nach ASTM-D-2699-68) von etwa 94 bis
102 bei einer "Aufstrom"-Periode (X) von etwa 3 bis 24 Monaten
ergibt und wobei die Verringerung an flüssiger (^+-Ausbeute weniger als 3,0 Vol.% während dieser "Aufstrom"- oder Arbeitsperiode trägt, wie sich aus einer Ausbeutenbestimmung nach
200 Stunden nach dem Beginn der Umsetzung von Naphthaeinsatzmaterial und Wasserstoff mit frischem oder frisch regeneriertem
Katalysator bestimmen läßt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit (kg Einsatzmaterial/Stunde/kg Katalysator),
erfolgt, die oberhalb der mit üblichen Katalysatoren möglichen Grenzen und insbesondere innerhalb der Grenzen der Bande A
in der Zeichnung liegt. Der Severity-Faktor entspricht -21,89
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-1-0,22 (ROZ) -0,35 In (H/0) + 0,50 In (X) und ist auf ROZ-Variationen
von 94 bis 1O2, auf Änderungen des H/O-Verhältnisses
von 2,5:1 bis 8:1 und Änderungen von X von 3 bis 24 Monaten anwendbar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird
das Verfahren bei Drucken zwischen etwa 10,5 bis 28,1 atü und mit einem Katalysator mit einem Gehalt an 0,3 Gew.% Platin,
0,3 Gew.% Iridium und 0,6 bis 1,5 Gew.% Chlor auf Aluminiumoxid,
wobei die angegebenen Mengen der Katalysatorkomponenten sich auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators beziehen,
durchgeführt.
Die hohen Durchsatzgeschwindigkeiten können im allgemeinen bei verschiedenen Naphthaeinsatzmaterialien unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators erzielt werden. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise im wesentlichen schwefelfreie
Naphthas tr öme, die meist etwa 15 bis 80 Vol.% Paraffine,
15 bis 80 Vol.% Naphthene und etwa 2 bis 20 Vol.% Aromaten enthalten und die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen
von etwa 26,7 bis 232°C und vorzugsweise etwa 65,6 bis 190°C sieden. Alle Naphthaeinsatzmaterialien mit einem Watson-Faktor
(K ) von etwa 11,4 bis 12,2 können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu hochoktanigen flüssigen C5+-Produkten aufgearbeitet
werden. Der Watson-Faktor ist ein bekannter Index für das chemische Verhalten von Petroleumfraktionen. Einsatzmaterialien
mit einem hohen Watson-Faktor sind schwieriger in hpchoktanige
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Produkte zu überführen als Naphthaeinsätze, die einen niedrigeren Watson-Faktor aufweisen. Der Watson-Faktor einer Petroleumfraktion
entspricht der Kubikwurzel des mittleren durchschnittlichen Siedebereiches in Grad Rankine, geteilt durch die spezifische Dichte bei 15,60C. Der mittlere durchschnittliche Siedebereich
wird als derjenige Siedebereich definiert, der am· besten mit dem Molekulargewicht der Petroleumfraktion korreliert«
Der mittlere durchschnittliche Siedebereich einer Petroleumfraktion kann in an sich bekannter Weise bestimmt werden und
wird meist unter Verwendung bekannter Korrelationen aus dem mittleren Volumensiedebereich der Petroleumfraktion erhalten,
wobei letzterer seinerseits durch Integration oder Durchschnittswertbildung der Destillationskurve der besagten Fraktion
(Temperatur gegen prozentuales destilliertes Flüssigvolumen) erhalten wird. Weitere Einzelheiten bezüglich der Bestimmung
des mittleren durchschnittlichen Siedebereiches von Petroleumfraktionen können beispielsweise aus "Data Book on Hydrocarbons"
von J.B. Maxwell, D. Van Nostrand Company, Inc., 1950, entnommen
werden.
Wie aus der Zeichnung zu entnehmen ist, ist die in einem Verfahren
zur Herstellung hochoktaniger C,-+-Reformate bei geringen Ausbeuteverlusten anwendbare Durchsatzgeschwindigkeit für
Platin-Iridium-Katalysatoren wesentlich höher als für Platinoder Platin-Rhenium-Katalysatoren. Diese Ergebnisse werden bei
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Einsatzmaterialien schlechter Qualität wie beispielsweise hochgradig paraffinischen Materialien und auch bei leicht reformierbaren
Einsätzen wie beispielsweise naphthenischen Materialien mit mittlerem Siedebereich erhalten. Diese Tatsache,
nämlich, daß höhere Durchsatzgeschwindigkeiten zur Anwendung kommen können, ist wirtschaftlich sehr wichtig, da
bei den Raffinierungsanlagen wesentlich weniger Katalysator verwendet werden kann oder ein wesentlich höherer Durchsatz
als normalerweise möglich ist.
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Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zum Reformieren von Naphtha, bei dem ein Naphthaeinsatzmaterial mit einem Watson-Faktor von etwa 11,4 bis 12,2 und Wasserstoff mit einem Katalysator mit einem Gehalt an Aluminiumoxid und etwa 0,15 bis 0,75 Gew.% Platin, 0,15 bis 0,45 Gew.% Iridium und 0,3 bis 2,0 Gew.% Chlor, jeweils bezogen auf den wasserfreien Gesamtkatalysator, und einer Oberfläche des Platins und Iridiums auf demAluminiumoxid von mindestens etwa 200 m /g Platin und Iridium bei Bestimmung durch Kohlenmonoxid-Chemisorption in Berührung gebracht wird, wobei der Katalysator weniger als etwa 2 Atome Schwefel je Atom Platin und Iridium enthält und im wesentlichen frei von Alkali- und Erdalkaliverbindungen ist und wobei das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als 566°C, einem Druck von etwa 10,5 bis 42,2 atü und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Naphthaeinsatzmaterial (H/0) von etwa 2,5:1 bis 8:1 unter Bildung eines CV+HReformates mit einer ROZ von 94-102 bei einer "Aufstrom11- oder Arbeitsperiode (X) von 3 bis 24 Monaten durchgeführt wird und wobei während dieser Arbeitsperiode die Verringerung an flüssiger Cr+- Ausbeute weniger als 3,0 Vol.%, bezogen zur flüssigen C5+-Ausbeute nach 200 Stunden nach der anfänglichen Umsetzung des Naphthaeinsatzmaterials mit frischem oder regeneriertem Katalysator, beträgt, dadurch gekennzeichnet,409844/0743daß die Umsetzung bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit innerhalb der Grenzen der Bande A der Zeichnung, in welcher der Severity-Faktor durch die Gleichung:
Severity-Faktor = -21,89 + 0,22 (ROZ) - 0,35 In (H/0)
+ 0,50 In (X) bestimmt wird, durchgeführt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 399 bis 538°C durchgeführt wird. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzmaterial verwendet wird. - 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 10,5 bis 28,1 atü durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Katalysator mit einem Gehalt an etwa 0,6 bis 1,5 Gew.% Chlor durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einem Katalysator mit einem Gehalt an etwa 0,3 Gew.% Platin, 0,3 Gew.% Iridium und etwa
0,6 bis 1,5 Gew.% Chlor durchgeführt wird.si:kö 409844/0743
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