DE3527095C2 - - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Kohlenwasserstoffum
wandlungsverfahren, bei dessen Durchführung eine Kohlen
wasserstoffbeschickung mit einem hochselektiven Dehydro
cyclisationskatalysator in einem Reaktionsgefäß zur Er
zeugung eines Produktstromes kontaktiert wird, worauf die
Paraffine in dem Produktstrom extrahiert und erneut dem
Reaktionsgefäß zugeleitet werden.
In der Erdölindustrie ist die katalytische Reformierung
gut bekannt. Sie besteht darin, Naphthafraktionen zur Ver
besserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten zu
behandeln. Die Kohlenwasserstoffreaktionen, die während der
Reformierung auftreten, bestehen aus einer Dehydrogenie
rung von Cyclohexan zu Aromaten, einer Dehydroisomerisa
tion von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, einer Dehydro
cyclisation von acyclischen Kohlenwasserstoffen zu Aroma
ten, einer Entalkylierung von Alkylbenzolen, einer Iso
merisation von Paraffinen und Hydrocrackreaktionen, die
leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Me
than, Ethan, Propan und Butan, erzeugen. Die Hydrocrack
reaktionen sollten insbesondere während der Reformierung
auf einem Minimum gehalten werden, da sie sowohl die Aus
beute an den Benzinsiedeprodukten als auch die Wasserstoff
ausbeute herabsetzen.
Infolge des Bedarfs an hochoktanigem Benzin für eine Ver
wendung in Motortreibstoffen etc. wird ein erheblicher For
schungsaufwand betrieben, um verbesserte Reformierungs
katalysatoren und katalytische Reformierungsverfahren zu
entwickeln. Katalysatoren für Reformierungsverfahren müssen
dazu in der Lage sein, hohe Ausbeuten an flüssigen
Produkten im Benzinsiedebereich zu erzeugen, die große Kon
zentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohen
Oktanzahlen enthalten, wobei niedrige Ausbeuten an
leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzielt werden.
Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen,
damit niedrige Temperaturen zur Erzeugung eines Qualitäts
produktes angewendet werden können. Die Katalysatoren sollten
entweder eine gute Stabilität während längerer Betriebs
zeitspannen aufrechtzuerhalten werden kann, oder in einem
ausreichendem Maße regenerierbar sein, damit eine häufige
Regenerierung ohne Wirkungsverlust möglich ist.
Katalysatoren aus Platin, beispielsweise aus Platin, das
auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, werden in breitem Um
fange für die Reformierung von Naphthas eingesetzt.
Es wurde auch die Verwendung von bestimmten Molekularsieben,
wie X- und Y-Zeolithen, vorgeschlagen, welche Poren
besitzen, die groß genug sind, daß die Kohlenwasserstoffe
in dem Benzinsiedebereich hindurchgehen. Katalysatoren auf
der Basis dieser Molekularsiebe haben sich jedoch technisch
als nicht besonders erfolgreich erwiesen.
Bei der herkömmlichen Reformierung werden die umzuwandelnden
Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart
von Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 450 bis
550°C sowie unter Drücken von 3,5 bis 35 bar geleitet.
Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlen
wasserstoffe umgewandelt und die Reaktion ist von Iso
merisations- und Crackreaktionen begleitet, die auch die
Paraffine in Isoparaffine und leichtere Kohlenwasserstoffe
umwandeln.
Die bisher verwendeten Katalysatoren liefern ziemlich
zufriedenstellende Ergebnisse mit schweren Paraffinen,
jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse mit C₆-C₈-
Paraffinen, insbesondere C₆-Paraffinen. Katalysatoren auf
der Basis eines Typ-L-Zeolith sind selektiver bezüglich
der Dehydrocyclisationsreaktion und erzeugen ausgezeichnete
Ergebnisse mit C₆-C₈-Paraffinen.
Kürzlich wurde ein neuer Dehydrocyclisationskatalysator
entwickelt, der aus einem großporigen Zeolith, einem Metall
der Gruppe VIII und einem Erdalkalimetall besteht.
Dieser Katalysator besitzt eine hervorragende Selektivität
für die Dehydrocyclisation. Diese Selektivität ist so hoch,
daß die meisten der Paraffine, die nicht dehydrocycliert
werden, als Paraffine in dem Produktstrom zurückbleiben
und die Oktanzahl des erhaltenen Produkts vermindern.
Erfindungsgemäß wird eine Naphthabeschickung in einem
Reaktionsgefäß mit einem hochselektiven Dehydrocyclisations
katalysator bei Verfahrensbedingungen kontaktiert, welche
eine Dehydrocyclisation begünstigen, zur Gewinnung eines
Aromatenproduktes und eines gasförmigen Stroms, wobei das
Aromatenprodukt von dem gasförmigen Stom abgetrennt wird,
die in dem Aromatenprodukt vorliegenden Paraffine von dem
Aromatenprodukt abgetrennt werden und anschließend der gas
förmige Strom und die Paraffine erneut dem Reaktionsgefäß
zugeführt werden. Vorzugsweise ist der Dehydrocyclisations
katalysator ein großporiger Zeolith, der wenigstens ein
Metall der Gruppe VIII erhält.
Vorzugsweise sind die Paraffine normale Paraffine und ein
fach verzweigte Isoparaffine. Die Paraffine, die ein dem Aro
matenprodukt vorliegen, können von dem Aromatenprodukt entweder
durch Destillation oder in der Weise abgetrennt werden,
daß das Aromatenprodukt durch ein Molekularsieb ge
leitet wird, welches die in dem Aromatenprodukt vorlie
genden Paraffine absorbiert, wobei der gasförmige Strom
dazu verwendet wird, die Paraffine von dem Molekularsieb
abzustrippen.
Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Extraktion und
die Recylierung von Paraffinen, die in dem Produktstrom
eines Dehydrocyclisationsverfahrens vorliegen, unter Einsatz
eines hochselektiven Dehydrocyclisationskatalysators.
Vorzugsweise besteht der Dehydrocyclisationskatalysator
aus einem großporigen Zeolith und einem Metall der Gruppe
VIII.
Die derzeit in der Industrie eingesetzten Katalysatoren
sind alle bifunktionell und enthalten eine saure Komponente,
im allgemeinen ein Halogenchlorid, oder, weniger häufig,
-fluorid. Einige ältere Reformierungskatalysatoren
enthalten Siliziumdioxid/Aluminiumoxid als saure Komponente.
Diese Katalysatoren wandeln einen erheblichen Teil
der Ausgangskomponenten in leichtere Paraffine bei dem
normalen Verfahren der Herstellung von Aromaten aus der
Hauptmenge der Beschickung um. Daher mußten die Paraffine
erneut dem Katalysator für eine weitere Umwandlung zugeleitet
werden, was nicht zweckmäßig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren benützt einen hochselektiven
Katalysator, der es ermöglicht, daß eine wenigstens
zweifache Menge der ursprünglichen Paraffine mit einer ge
gebenen Kohlenstoffzahl in dem Produkt zurückbleibt, und
zwar im Vergleich zu dem bifunktionellen Katalysator. Um
das erhebliche Potential dieses neuen Katalysators auszu
schöpfen, und zwar die Vorteile bei der Wasserstoffpro
duktion sowie bei der Oktanzahl des Produktes, ist eine
Recyclierung von nichtumgewandelten Ausgangskomponenten
wesentlich.
Der Begriff "Selektivität" definiert den Prozentsatz der
Mol an acyclischen Kohlenwasserstoffen, die in Aromaten
umgewandelt werden, in Bezug auf die Mol, die in Aromaten
und gecrackte Produkte umgewandelt werden, d. h.
Die Isomerisation von Paraffinen und die Umwandlung von
Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Kohlenstoff
zahl pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selek
tivität nicht berücksichtigt.
Die Selektivität für die Umwandlung von acyclischen Kohlen
wasserstoffen in Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad
des Verfahrens zur Umwandlung von acyclischen Kohlen
wasserstoffen in die gewünschten und wertvollen Produkte,
und zwar Aromaten und Wasserstoff im Gegensatz zu den weniger
erwünschten Hydrocrackprodukten.
Hochselektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als
weniger selektive, weil Wasserstoff dann erzeugt wird, wenn
acyclische Kohlenwasserstoffe in Aromaten umgewandelt
werden, während Wasserstoff verbraucht wird, wenn
acyclische Kohlenwasserstoffe in gecrackte Produkte überführt
werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens
steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr
Aromatisierung) und vermindert die Menge an verbrauchtem
Wasserstoff (weniger Cracken).
Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven Katalysatoren
besteht darin, daß der durch hochselektive
Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als derjenige,
der durch weniger selektive produziert wird. Diese
höhere Reinheit tritt deshalb auf, da mehr Wasserstoff er
zeugt wird, während weniger niedrigsiedende Kohlenwasser
stoffe (gecrackte Produkte) produziert werden. Die Reinheit
von Wasserstoff, der bei der Reformierung erzeugt
wird, ist kritisch, wenn, was gewöhnlich in einer inte
grierten Raffinerie der Fall ist, der erzeugte Wasserstoff
in Verfahren, wie zum Hydrotreating und zum Hydrocracken,
eingesetzt wird, da diese Verfahren wenigstens bestimmte
minimale Wasserstoffpartialdrucke erfordern. Wird die
Reinheit zu schlecht, dann kann der Wasserstoff nicht länger
für diesen Zweck verwendet werden und muß auf weniger
wertvolle Weise eingesetzt werden, beispielsweise als
Heizgas.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial kann jeder
aliphatische Kohlenwasserstoff oder substituierte ali
phatische Kohlenwasserstoff sein, der dazu in der Lage ist,
einen Ringschluß zur Erzeugung eines aromatischen Kohlen
wasserstoffs zu erfahren. Vorzugsweise ist das Ausgangs
material im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff,
Metallen und anderen bekannten Giften für Reformierungs
katalysatoren. Dieses Verfahren ist besonders empfindlich
gegenüber Schwefel. Das Ausgangsmaterial kann nach herkömmlichen
Hydrofiningmethoden sowie unter Einsatz von Sorbern,
die Schwefelverbindungen entfernen, im wesentlichen frei
von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen bekannten
Giften gemacht werden.
Erfindungsgemäß wird das Kohlenwasserstoffbeschickungs
material mit dem Katalysator in ein Festbettsystem, einem
sich bewegenden Bettsystem, einem Fließbettsystem oder
chargenweise kontaktiert werden. Im Hinblick auf die
Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators
ist es vorzusehen, entweder ein Festbettsystem oder
ein System aus einem sich in dichter Phase bewegenden
Bett zu verwenden. Die Kontaktierungsstufe kann in Gegen
wart einer physikalischen Mischung von Teilchen eines
herkömmlichen doppelfunktionellen Katalysators bekannter
Art durchgeführt werden. In einem Festbettsystem werden
die Kohlenwasserstoffe in dem C₆-C₁₄-Bereich durch irgendeine
geeignete Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktions
temperatur vorerhitzt und dann in eine Dehydroxycli
sationszone, die ein Festbett aus dem Katalysator enthält,
eingeleitet. Die Dehydrocyclisationszone kann aus
einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten
Einrichtungen dazwischen bestehen, um zu gewährleisten,
daß die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang eines
jeden Reaktors aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können
mit dem Katalysatorbett entweder in nach oben gerichteter,
nach unten gerichteter oder in radialer Fließrichtung
kontaktiert werden. In einem Vielbettsystem kann
der erfindungsgemäße Katalysator in weniger als allen
Betten verwendet werden, wobei ein herkömmlicher Doppel
funktionskatalysator im Rest der Betten eingesetzt wird.
Die Dehydrocyclisationszone kann aus einem oder mehreren
getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen da
zwischen bestehen, um die endotherme Natur der Dehydrocyclisations
reaktion auszugleichen, die in jedem Katalysator
bett abläuft.
Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen verwendet, die dazu
ausreichen, ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von ungefähr 0 bis ungefähr 20 : 1 einzustellen, wobei
die besten Ergebnisse im Bereich von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr
6 : 1 erzielt werden. Der der Dehydrocyclisations
zone zugeführte Wasserstoff ist in typischer Weise in einem
wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Ablaufstrom
erneut dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeits-
Trennstufe zugeführt wird.
Die Reaktionsbedingungen sehen einen Reaktordruck von unge
fähr 1 bar bis ungefähr 35 bar vor, wobei der bevorzugte
Druck ungefähr 3,5 bar bis ungefähr 14 bar beträgt. Die
Temperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 450 bis ungefähr
550°C. Gewöhnlich wird die Temperatur langsam während des
Betriebs erhöht, um die unvermeidbar auftretende Ent
aktivierung auszugleichen und einen relativ konstanten
Umwandlungsgrad zu gewährleisten.
Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
(LHSV), die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Dehydrocyclisationsmethode eingehalten wird, schwankt
zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 20 h-1, wobei ein Wert
zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 5 h-1 bevorzugt wird.
Die Reformierung bedingt im allgemeinen die Erzeugung
von Wasserstoff. Daher braucht Wasserstoff nicht in not
wendiger Weise dem Reformierungssystem zugeführt werden,
mit Ausnahme einer Vorreduktion des Katalysators oder
dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Im
allgemeinen wird dann, wenn die Reformierung bereits im
Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem
Katalysator umlaufen gelassen. Das Vorliegen von Wasserstoff
dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der
den Katalysator zu vergiften neigt.
Der erfindungsgemäße Dehydrocyclisationskatalysator ist
ein großporiger Zeolith, der mit einem oder mehreren De
hydrierungsbestandteilen beladen ist. Der Begriff "groß
poriger Zeolith" definiert einen Zeolith mit einem wirksamen
Porendurchmesser von 6 bis 15 Å.
Typ-L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit sind
die besten großporigen Zeolithe für diesen Zweck und be
sitzen scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von
7 bis 9 Angström. Typ-L-Zeolith wird in der US-PS
32 16 789 beschrieben, Zeolith X in der US-PS 28 82 244,
Zeolith Y in der US-PS 31 30 007, 32 16 789, 28 82 244
und 31 30 007.
Der bevorzugte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
ist ein Typ-L-Zeolith, der mit einem oder mehreren De
hydrierungsbestandteilen beladen ist.
Typ-L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theore
tische Formel ist M₉/n [(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇], wobei M ein
Kation mit der Wertigkeit n ist.
Die Kristallgröße übt ebenfalls eine Wirkung auf die Sta
bilität des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht restlos
aufgeklärten Gründen bedingen Katalysatoren mit größeren
Kristallen längere Betriebszeiten als Katalysatoren
mit kleinen Kristallen.
Typ-L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend
in der Kaliumform synthetisiert, d. h., daß in der vorstehend
angegebenen theoretischen Formel die meisten der
M-Kationen aus Kalium bestehen. Die M-Kationen sind aus
tauschbar, so daß ein gegebener Typ-L-Zeolith, beispielsweise
ein Typ-L-Zeolith in der Kaliumform, dazu verwendet
werden kann, Typ-L-Zeolithe zu gewinnen, die andere
Kationen enthalten, und zwar in der Weise, daß der Typ-L-
Zeolith einer Ionenaustauscherbehandlung in einer wäßrigen
Lösung geeigneter Salze unterzogen wird. Es ist jedoch
schwierig, alle ursprünglichen Kationen, beispielsweise
Kalium, auszutauschen, da einige austauschbare Kationen
in dem Zeolith an Stellen sitzen, die schwierig von den
Reagenzien zu erreichen sind.
Ein bevorzugtes, jedoch nicht wesentliches Element der
vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkali
metalls in dem Dehydrocyclisationskatalysator. Das Erd
alkalimetall kann entweder Barium, Strontium oder Kalzium
sein. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium.
Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese,
Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium
wird gegenüber den anderen Erdalkalien bevorzugt,
da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe
Selektivität und hohe Stabilität besitzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des
Alkalimetalls durch Barium ausgetauscht, wobei für den
Ionenaustausch von Zeolithen bekannte Methoden angewendet
werden. Diese sehen ein Kontaktieren des Zeoliths mit einer
Lösung vor, die überschüssige Ba++-Ionen enthält. Barium
sollte vorzugsweise 0,1 bis 35,0 Gew.-% des Zeolith und
insbesondere 8 bis 15 Gew.-% ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Dehydrocyclisationskatalysatoren werden
mit einem oder mehreren Teilen der Gruppe VIII beladen,
beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Iridium oder Platin.
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium und
insbesondere Platin, die selektiver sind bezüglich der
Dehydrocyclisation und auch unter den Dehydrocyclisations
bedingungen stabiler sind als andere Metalle der Gruppe VIII.
Der bevorzugte Prozentsatz von Platin in dem Katalysator
liegt zwischen 0,1 und 5,0%, insbesondere zwischen 0,1
und 1,5%.
Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch Synthese,
Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung
eines geeigneten Salzes eingebracht. Will man zwei Metalle
der Gruppe VIII in den Zeolith einbringen, dann muß das
Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt
werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith
mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin(II)nitrat,
Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiamino-platin oder
Tetramminplatin(II)chlorid, eingeführt werden. In einem
Ionenaustauscherverfahren kann Platin unter Verwendung
von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(II)-
nitrat, eingeführt werden.
Ein anorganisches Oxid kann als Träger verwendet werden,
um den Zeolith, der das Metall der Gruppe VIII enthält,
mit dem Erdalkalimetall zu verbinden und dem Dehydrocyclisations
katalysator weitere Festigkeit zu verleihen. Der
Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes
anorganisches Oxid oder eine Kombination von anorganischen
Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids
schwanken zwischen 5 und 25 Gew.-% des Katalysators. Typische
anorganische Oxidträger, die verwendet werden können,
sind Aluminosilikate, wie Tone, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid,
wobei saure Stellen vorzugsweise durch Kationen
ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen.
Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann
gibt es zwei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator
hergestellt werden kann, wobei man auch auf andere
Ausführungsformen zurückgreifen kann.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt,
worauf der Zeolith mit einer Bariumlösung ionenausge
tauscht wird, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet
und kalziniert, mit Platin imprägniert, getrocknet, kalziniert
und gegebenenfalls in Wasserstoff bei ungefähr
480°C reduziert wird, worauf er mit dem anorganischen Oxid
vermischt und durch eine Form unter Bildung von zylindrischen
Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets getrocknet
und kalziniert werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der großporige
Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch
die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert,
worauf die Pellets getrocknet und kalziniert werden.
Dann werden diese Pellets mit einer Bariumlösung
ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet
und kalziniert, mit Platin imprägniert, von
der Platinlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert.
Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle
der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der
Katalysator in einem oxidierenden Gas behandelt und dann
in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 700°C und vor
zugsweise 300 bis 620°C reduziert.
In dieser Stufe ist der Dehydrocyclisationskatalysator
bereit für eine Verwendung zur Durchführung eines Dehydrocyclisations
verfahrens. In einigen Fällen, beispielsweise
dann, wenn das Metall oder die Metalle durch ein Ionen
austauscherverfahren eingeführt worden sind, ist es vor
zuziehen, eine etwa vorhandene Restazidität des Zeolithen
durch Behandeln des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung
eines Salzes eines geeigneten Alkali- oder Erdalkali
elementes zu behandeln, um evtl. vorhandene Wasserstoffionen
zu neutralisieren, die während der Reduktion der
Metallionen durch Wasserstoff gebildet worden sind.
Da die Selektivität dieses Dehydrocyclisationskatalysators
hoch ist, besteht der Produktstrom, der bei der
Dehydrocyclisation anfällt, überwiegend aus Aromaten und
Paraffinen plus einem kleinen gasförmigen Strom. Die
Aromaten und die Paraffine mit niedriger Oktanzahl werden
dann von dem gasförmigen Strom unter Verwendung eines
Hochdruckseparators oder einer anderen herkömmlichen
Abtrenntechnologie abgetrennt.
Eine Methode zur Abtrennung der Paraffine mit niedriger
Oktanzahl, die in dem aromatischen Produktstrom
vorliegen, aus diesem Strom, ist die Destillation.
Eine andere Methode besteht darin, die meisten Paraffine
aus dem Aromaten in der Weise zu extrahieren, daß die
Aromaten und die Paraffine durch ein Molekularsieb geschickt
werden, welches die normalen Paraffine und einen
Teil der vorliegenden Isoparaffine abtrennt, jedoch nicht
die Aromaten. Zur Bewirkung einer derartigen Abtrennung
soll das Molekularsieb einen wirksamen Porendurchmesser
von 4,5 bis 5,5 Å besitzen. Beispiele für derartige Mole
kularsiebe sind Silikate, P-L, A, X, Y, Offretit und ZSM,
wobei die Kationen in entsprechender Weise verwendet werden,
um die Größe der Zeolithöffnung für die gewünschte Abtren
nung maßzuschneidern.
Der gasförmige Strom wird dazu verwendet, die Paraffine
von dem Molekularsieb abzustrippen. Dann werden sowohl
der gasförmige Strom als auch die Paraffine, die von dem
Molekularsieb abgestrippt worden sind, erneut der Hydro
cyclisationszone zugeleitet. Da wowohl der gasförmige Strom
als auch die Paraffine recycliert werden, besteht keine
Notwendigkeit, die Paraffine von dem gasförmigen Strom ab
zutrennen.
Bei einer anderen Methode wird die Hauptmenge der Paraffine
von den Aromaten durch Lösungsmittelextraktion extrahiert.
Lösungsmittel, die für eine derartige Lösungsmittel
extraktion verwendet werden können, sind Phenol, Sulfolan
und n-Formylmorpholin.
Durch die Erfindung kann daher ein hochselektiver Dehydrocyclisations
katalysator ohne die Verschlechterung der Oktanzahl
verwendet werden, die auf die Gegenwart von nicht
umgesetzten Paraffinen mit niedriger Oktanzahl zurückzuführen
ist. Vielmehr werden diese Paraffine in Aromaten
mit hoher Oktanzahl umgewandelt.
Ein anderer erfindungsgemäßer Hauptbestandteil besteht darin,
daß die Paraffine recycliert werden, die Schärfe der
Dehydrocyclisationsreaktion herabgesetzt werden kann und
dennoch die gleichen Ergebnisse und Oktanzahlen erzielt
werden wie dann, wenn eine schärfere Dehydrocyclisation
ohne Recyclierung durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß
die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden
kann, was längere Betriebszeiten bedingt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
welche besonders bevorzugte Methoden und Zusammen
setzungen beschreiben.
Um die vorliegende Erfindung zu simulieren, werden ein
Einheitsvolumen Hexan und ein Einheitsvolumen Kohlenwasser
stoffbeschickung vermischt und in einem Nanoreaktor
auf die Aktivität untersucht.
Vor dem Zumischen des Hexans enthält die Kohlenwasser
stoffbeschickung 41,4 Volumenprozent Paraffine, 51%
Naphthene und 7,6% Aromaten. Die Mischung aus Kohlenwasser
stoffbeschickung und Hexan wird zur Entfernung von
Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining
behandlung unterzogen.
Der Dehydrocyclisationskatalysator wird hergestellt durch
(a) Ionenaustausch eines Kalium-Barium-Typ-L mit einem
ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung
in der Weise, daß er einen Überschuß an Barium im
Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith
enthält, (b) Trocknen des erhaltenen bariumausgetauschten
Typ-L-Zeolithkatalysators, (c) Kalzinieren des Katalysators
bei 590°C, (d) Imprägnieren des Katalysators mit
0,8% Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)-
nitrat, (e) Trocknen des Katalysators, (f) Kalzinieren
des Katalysators bei 260°C und (g) Reduzieren des Katalysators
in Wasserstoff bei 480 bis 500°C.
Die Temperatur wird in der Weise eingestellt, daß 50
Volumenprozent nichtumgewandeltes C₆+ erhalten werden,
wodurch die C₆+ Recyclierung simuliert wird. Die Ergebnisse
gehen aus der Tabelle hervor.
Claims (16)
1. Dehydrocyclisationsverfahren, gekennzeichnet durch
- (a) Kontaktieren einer Naphthabeschickung in einem Reak tionsgefäß mit einem Dehydrocyclisationskatalysator unter Verfahrensbedingungen, die eine Dehydrocyclisation begünstigen, zur Erzeugung eines Aromatenprodukts und eines gasförmigen Stroms, wobei der Katalysator aus einem großporigen Zeolith besteht, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält,
- (b) Abtrennen des Aromatenproduktes von dem gasförmigen Strom,
- (c) Abtrennen der Paraffine, die in dem Aromatenpro dukt vorliegen, von demselben und
- (d) erneute Einführung des gasförmigen Stroms und der Paraffine in das Reaktionsgefäß.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Paraffine aus normalen Paraffinen und einfach ver
zweigten Isoparaffinen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abtrennstufe (c) durch Lösungsmittelextraktion unter
Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus der
Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenol, Sulfolan und
n-Formylmorpholin besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abtrennstufe (c) durch Destillation ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Abtrennstufe (c) in der Weise durchgeführt wird, daß
das Aromatenprodukt durch ein Molekularsieb geleitet
wird, welches in dem Aromatenprodukt vorliegende Paraffine
absorbiert, und der gasförmige Strom dazu verwendet
wird, die Paraffine von dem Molekularsieb abzustrippen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molekularsieb aus Zeolith A besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der großporige Zeolith eine scheinbare Porengröße von
7 bis 9 Å besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der großporige Zeolith aus der Gruppe ausgewählt wird,
die aus Zeolith X, Zeolith Y und Typ-L-Zeolith be
steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der großporige Zeolith ein Typ-L-Zeolith ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator ein Erdalkalimetall enthält, ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Calcium
besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe
VIII aus Platin besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator 8 bis 100 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-%
Platin enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator aus
- (a) einem großporigen Zeolith, der Platin enthält, und
- (b) einem anorganischen Bindemittel
besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das anorganische Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Alumino
silikaten besteht.
15. Dehydrocyclisationsverfahren, gekennzeichnet durch
- (a) Kontaktieren einer Naphthabeschickung in einem Reak
tionsgefäß mit einem Dehydrocyclisationskatalysator
bei Verfahrensbedingungen, die eine Dehydrocyclisation
begünstigen, zur Gewinnung eines Aromaten
produktes und eines gasförmigen Stroms, wobei
der eingesetzte Dehydrocyclisationskatalysator aus
- (1) einem Typ-L-Zeolith, der 8 bis 10 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält, und
- (2) einem anorganischen Bindemittel besteht, ausge wählt aus der Gruppe, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminosilikat besteht,
- (b) Abtrennen des Aromatenprodukts von dem gasförmigen Strom,
- (c) Durchführen des Aromatenprodukts durch ein Zeolith A Molekularsieb, das normale Paraffine und einfach verzweigte Isoparaffine, die in dem Aromatenprodukt vorliegen, adsorbiert,
- (d) Verwendung des gasförmigen Stroms zum Abstrippen der normalen Paraffine und der einfach verzweigten Isoparaffine von dem Molekularsieb und
- (e) Zurückführen des gasförmigen Stroms und der normalen Paraffine und der einfach verzweigten Isoparaffine in das Reaktionsgefäß.
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