DE2357870A1

DE2357870A1 - Verfahren zur umwandlung aliphatischer verbindungen in aromatische verbindungen

Info

Publication number: DE2357870A1
Application number: DE19732357870
Authority: DE
Inventors: Thomas Owen Mitchell; Darrell Duayne Whitehurst
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CA1013699A; IT1001825B; JPS504029A; BE807621A; FR2207178B1; FR2207178A1; GB1442850A; NL7315971A; AU6267273A

Description

Verfahren zur Umwandlung aliphatischer Verbindungen in

aromatische Verbindungen

Die Erfindung betrifft die Umwandlung aliphatischer organischer Verbindungen in. aromatische Verbindungen und betrifft insbesondere Verbesserungen bei bekannten Verfahren zur kataIytischen Umwandlung eines aliphatischen Beschickungsmaterials in aromatische Flüssigkeiten.

Es ist bekannt, daß unter bestimmten Bedingungen aliphatische Kohlenwasserstoffbeschickungsmateria.lien' in ein gemischtes flüssiges und gasförmiges Produkt überführt werden können, in dem die "Flüssigkeit vorherrschend, über etwa 90 $, aromatisch ist, während das Gas vorwiegend aus leichten Paraffinen besteht. Dieses Verfahren ist Gegenstand der US-Patentanmeldung 153 885 und der US-Patentanmeldung 253 942. Gemäß diesen älteren Anmeldungen wird eine Beschickung im Bereich von etwa C^ bis 204^eC (400⁰E) in Kontakt mit einem synthetischen Aluminosilicatmolekularsieb-Zeolithkatalysa.tor vom ZSM-5-Iyp bei etwa 427 bis 816⁰C (800 bis 1500⁰F) bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa

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1 bis 15 WIßT unter solchen Bedingungen geführt, daß wenigstens etwa 90 fo der aroma tis ierbaren Beschickung in ein Produkt mit einer Aromatenausbeute von wenigstens 30 Gew.-% umgewandelt wird. Wie oben angegeben, umfaßt das flüssige Produkt gewöhnlich über 90 $ Aromaten, und dies ist gewöhnlich durchaus ausreichend für den ursprünglich beabsichtigten Zweck dieses AromatisierungsVerfahrens, d.h. aus einer Beschickung mit ziemlich niedriger Octanzahlein Material mit hoher Octanzahl zur· Verwendung als Benzinmis chma teria1 herzus teIlen.

Aromatische Verbindungen werden auch aus petrochemischem Beschickungsinaterial im Verlauf der üblichen Erdölraffinationsvorgänge erzeugt, indem ein gegebenes Beschikkungsmaterial in Kontakt mit einem platinhaltigen oder bimetallischen platinhaltigen Katalysator reformiert wird. Der aromatenhaItige Produktstrom aus der Platinreformierung weist damit vermischt wesentliche Mengen aliphatischer Materialien auf, aus denen die Aromaten nicht leicht durch Destillation abgetrennt werden können. Die Aliphaten liegen gewöhnlich im C^-Bereich und sieden neben den Cg- bis Cq-Aromaten.

Während der Jahre der Erdölverarbeitung wurden verschiedene Techniken zur Gewinnung der Aromaten aus dem Platin-Reformierungs-, Pyrolyse- und Kokerbenzin durch Lösungsmittelextraktion und anschließende entsprechende Reinigungsdestillation der aliphatenfreien aromatischen Verbindungen. SuIfolanextraktion verwendet beispielsweise Sulfolan /ICHpL· - S0o7 als Extraktionsmittel, während die Udexeztraktion ein Gemisch aus Diäthylenglykol und Wasser als Extraktionsmittel verwendet. Andere Verfahren erreichen weitgehend den gleichen Zweck unter Verwendung abweichender Extraktionsmittel, wie beispielsweise flüssiges Schwefeldioxid.

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Eine der mit der Extraktion von Aromaten aus Reformat- oder anderen Raffinationsströmen verbundenen Schwierigkeiten besteht darin, daß der Strom zunächst beispielsweise durch Hydrierung behandelt werden muß, um beispielsweise Olefine, speziell Kautschuk bildende Diene, daraus zu entfernen. -

Während Verfahrensingenieure und Produktionsleute Reinigungsverfahren vom ExtraktIonstyp nicht wünschen, weil sie teuer sind und weil sie das Verfahren aufgrund der Notwendigkeit und des Wunschs, das Extraktionsmittel zu regenerieren und wieder zu verwenden, komplizierter machen, wurden diese Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus dem Reformerprodukt verwendet, weil irgendein besserer Weg zur Erreichung dieser Gewinnung fehlte. Ferner ist, da die aromatischen Verbindungen nicht den überwiegenden Bestandteil des Stroms, aus dem sie entnommen werden, bilden, das extrahierte Material ein relativ kleiner Strom.

Wenn man die Gewinnung des Aromatenanteils aus dem flüssigen Produkt der ZSM-5-Aromatisierung berücksichtigt, steht man einem Problem unterschiedlicher Größenordnung gegenüber. Es wäre unwirtschaftlich genug, diese Flüssigkeit zu behandeln, um den weniger als 10 fo ausmachenden Aliphatenanteil daraus zu extrahieren, es ist gedoch mühsam und aufwendig, die Flüssigkeit zu behandeln, um den über 90 i<> ausmachenden Ar oma tenante il daraus zu extrahieren.

Obgleich dieses flüssige Produkt, wenn es als hoch— octaniges Benzinmischmaterial verwendet werden soll, nicht weiter zerlegt werden.muß, weist es unzureichende Reinheit auf, um als chemisches Zwischenprodukt eingesetzt zu" werden oder in seine einzelnen Aromaten zur weiteren chemischen Verwendung zerlegt zu werden. Beispielsweise besteht eine potentielle Verwendung dieses Produktes darin, Toluol von Nitrierqualität zu erzeugen und Benzol von ausreichender Reinheit zu erzeugen, um mit Äthylen unter Herstellung

von hoch reinem Äthylbenzol alkyliert zu werden, das wieder-

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um zu Styrol dehydriert wird, aus dem Polystyrolpolymeres erzeugt wird. Jeder der mit dem Gebiet der Polymerisation vertraut ist, kennt die sehr hohen Reinheitserfordernisse des Rohmaterials der Monomeren für die Polymerisation. Daher können, obgleich Benzol und Toluol leicht voneinander durch übliche Destillationsmaßnahmen getrennt werden können, diese Verbindungen nicht aus eng siedenden aliphatischen Verbindungen mit vergleichbarem Gehalt an Kohlenstoffatomen durch übliche Destillationstechniken abgetrennt werden.

Die Aromatisierung durch Kontakt mit einem Katalysator vom ZSM-5-Typ führt zu einer gegebenen Menge und Verteilung von Aromaten für jeden gegebenen Ansatz von Reaktionsparametern. Wenn die Schärfe der. Aromatisierung zunimmt, d.h., wenn die Raumgeschwindigkeit herabgesetzt wird oder die Temperatur erhöht wird oder der Druck erhöht wird, und dergleichen, oder einige Kombinationen dieser Merkmale, wird die Reinheit des AromatengehaIts des flüssigen Produktes gesteigert, jedoch fällt die Menge der erzeugten Aromaten ab. Daher mußte man unter bisherigen Verfahrensbedingungen die Ausbeute der Reinheit opfern, ein wirtschaftlicher Nachteil. Es wäre natürlich erwünscht, diese Situation zu verbessern.

Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Erzeugung von Aromaten chemischer Qualität in solchen Ausbeuten, die denen des hoch-octanigen Benzinmaterials vergleichbar sind.

Eine weitere Aufgabe der. Erfindung besteht in einem neuen Verfahren zur Herstellung von Aromaten'chemischer Qualität, das hinsichtlich der Produktreinigung nicht auf der lösungsmittelextraktion aufbaut.

Andere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der,.,_ nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Ansprüche und der Zeichnung.

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Das "Verständnis der Erfindung wird durch Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen "Verfahrens wiedergibt, erleichtert.

Gemäß diesen Zielen und zur-Lösung dieser Aufgaben besteht eine Ausfuhrungsform der Erfindung in einem Verfahren, bei- dem eine Beschickung, die einzelne oder gemischte aromatisierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe vom Cg bis 204⁰C (40O⁰P) Bereich enthält, in eine aus zwei Stufen aufgebaute Aromatisierungsreaktionszone eingeführt wird. Die erste Stufe der Aromatisierungsreaktionszone ist mit einem synthetischen Aluminosilicatmolekularsiebzeolithkatalysator versehen und die zweite oder stromabwärts liegende Stufe der Aromatisierungsreaktionszone ist mit einem Gemisch aus diesem Katalysator vom ZSM-5-Typ und einem zweiten Molekularsiebkatalysator mit einer Porengröße von etwa 4,5 bis 6,7 B- beschickt.

Die Beschickung wird mit den Katalysatoren der ersten und zweiten Stufe bei einer Temperatur von etwa 427 bis 816⁰C (800 bis 150O⁰F)? bevorzugt etwa 454 bis 65O⁰C (850 bis 1200 i¹) je nach/der genauen Beschickungszusammensetzung und anderen Reaktionsparametern aufeinanderfolgend kontaktiert. Die Reaktionszone wird bei etwa 1 bis 35 Atmosphären .absolutem Druck gehalten und die Beschickung wird durch die Reaktionszone mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß eine Raumgeschwindigkeit entsprechend etwa 1 bis 15 WHSY erreicht wird. Sämtliche Reaktionsparameter werden in Bezug aufeinander und in Bezug zu sowohl der speziellen Beschickungszusammensetzung als auch der speziellen.Katalysatorinasse gewählt, so daß ein Minimum von etwa 90 fo Umwandlung der aromatisierbaren Komponenten der Beschickung und eine Aromatenausbeute von wenigstens 30 g neue Aromaten· je 100 g 'zugeführter Kichtaromaten vorliegt.

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Der für das vorher erörterte bekannte . Verfahren verwendete Katalysator wurde als Katalysator vom ZSM-5-Typ angegeben, der ZSM-5-, ZSM-8-, ZSM-11- und andere sich ähnlich verhaltende Zeolithe umfaßt.

ZSM-5 ist in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung 865 472, ZSM-8 in der gleichzeitig schwebenden DS-Patentanmeldung 865 418 und ZSM-11 in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung 31 421 beschrieben.

Die Gruppe der ZSM-5- Massen besitzt das charakteristische in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebene Röntgenstrahlenbeugungsbild. ZSM-5-Massen können auch durch die Molverhältnisse der Oxide in der nachfolgenden Weise identifiziert werden:

0,9 + 0,2 M₂O : W₂O₅ : b YO₂ : ζ H₂O η

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium, ζ 0 bis 40 und b wenigstens 5 und bevorzugt 15 bis 300 bedeuten. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith eine Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₅ : 15-100 SiO₂ : ζ Η_£Ο η

wobei M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium- und Tetraalkylammoniumkationen bedeutet, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffetome enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des ZSM-5 ist W Aluminium, Y Silicium und das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid beträgt wenigstens 15, bevorzugt wenigstens 30.

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Glieder der Gruppe der ZSM-5-Zeolithe, die ZSM-5, ZSM-8 und ZSM-11 umfaßt, besitzen eine definierte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlenbeugungsbild folgende signifikante linien"aufweist:

	0,2	relative Intensität
Tabelle ,1	0,2	S
Interplanarabstand d (A)	0,15	. S
11,1 +	0,15	W.
10,0 +	0,1	¥
7,4 +	t 0,1	. ¥
7,1 ±	I 0,1	¥
6,3 +	t 0,1
6,04 H	fc 0,1	W
5,97 j	h 0,08	W-.-
5,56 η	h 0,08	¥
5,01 η	h 0,07 ·	■■'■■■■ w
4,60 η	t 0,05	' VS
4,25 H	t 0,05 .	S
3,85 H	h 0,03	M .
3,71 j	h 0,02	¥
3,64 η	μ 0,02	¥
3,04 η		'- ¥
2,99 j
2,94 η

Diese ¥erte, sowie sämtliche anderen Röntgenstrahlendaten wurden nach Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war das K-Älpha-Dublett von Kupfer und es wurde ein Scintilla tionszählspektrometer mit einem Registrierstreifenfederauf zeichner verwendet. Die Peakhöheh I und die Positionen als eine Funktion von 2 χ Theta, wobei Theta der Bragg'sehe ¥inkel ist, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I_r wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze

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ist und d (beobachtet), der Interplanarabstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten, ausgedrückt durch die Symbole S = stark, M = mittel, MS = mittelstark, MW = mittelschwach und VS = sehr stark wiedergegeben. Es sei bemerkt, daß dieses Röntgenstrahlenbeugungsbild charakteristisch für sämtliche Arten der ZSM-5-Massen ist. Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt im wesentlichen das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen im Interplanarabstand und geringer Variation in der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können in Abhängigkeit von' dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen -Probe sowie davon auftreten, ob eine thermische Behandlung stattgefunden hat.

Zeolith ZSM-5 kann in geeigneter Weise durch Herstellung einer Lösung, die Wasser, Tetrapropylammoniumhydroxid und die Elemente des Natriumoxids, eines Oxids des Aluminiums oder Galliums und eines Oxids des Siliciums enthält, und eine Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen

aufweist
der Oxide,Adle in die nachfolgend aufgeführten Bereiche

fallen, hergestellt werden:

	Tabelle II	bevorzugt	besonders
		0,1-0,8	bevorzugt
	breit	0,3-0,9	0,2-0,75
OH~/SiO₂	0,07-1,0	10-300	0,4-0,9 .
R₄1T+/(R₄1T⁺ ₊Na⁺;	0,2-0,95	10-60 .	10-300
H₂0/0H~	10-300		10-40
YO₂/W₂O₃	5-100

worin R einen Propylrest, W Aluminium und Y Silicium darstellen. Dieses Gemisch wird bei Reaktionsbedingungen gehalten, bis sich die Kristalle des Zeolithe gebildet haben. Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt

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und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen in einer Temperatur von etwa 75 bis 175⁰Cj während eines Zeitraums you 6 Stunden bis 60 Tagen« Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 90 bis 15O⁰C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 12 Stunden bis 20 Tage beträgt· ' > -

Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen der gesamten Masse auf Raumtemperatur, !Filtrieren und Waseerwäsche abgetrennt.

ZSM-5 wird bevorzugt als ein Alumihosilicat gebildet. Die Masse kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche die Elemente des entsprechenden Oxids liefern. Zu solchen Massen gehören für ein Aluminosilicat Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kieselgel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Es sei darauf hingewiesen, daß jede in dem Reaktionsgemisch zur· Herstellung eines Gliedes der ZSM-5-Gruppe verwendete Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer zugeführt werden kann, und sie können miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wässrige Natriumsilieatlösung geliefert werden; das Tetrapropylammöniumkation kann durch das Broraidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-5-Masse variieren mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.

ZSM-S kann auch ausgedrückt durch das Molverhältnis der Oxide wie folgt identifiziert werden: ·

0,9 + 0,2 M₂O ί Al₂O₃ ϊ 15-300 SiO₂ : ζ H₂O

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worin M wenigstens ein Kation, n die Wertigkeit desselben und ζ 0 bis 40 bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten 3?orm besitzt der Zeolith eine Formel, ausgedrückt durch die nachfolgenden Verhältnisse der Oxide:

0,9 ± 0,2 M₂O ϊ Al₂O₃ : 15-60 SiO₂ : ζ HgO η

wobei M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium- und Tetraätbylammoniumkationen darstellt.

Zeolith ZSM-8 kann in geeigneter Weise durch Umsetzung einer wässrigen Lösung, die entweder Tetraäthylammoniuinhydroxid oder letraätbylammoniumbromid enthält, zusammen mit den Elementen von Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Oxid des Siliciums hergestellt werden.

Die anwendbaren relativen Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden nicht vollständig bestimmt, und es ist sofort ersichtlich, daß nicht· irgendwelche und sämtliche Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer anwendbar sind und den gewünschten Zeolith ergeben. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von ihrer relativen Konzentration und den Reaktionsbedingungen gemäß der US-PS 3 308 069 hergestellt werden. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid verwendet wird, ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser durch Umsetzung der Materialien in solchen Verhältnissen, daß die sich bildende Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den nachfolgenden Bereichen aufweist, hergestellt werden:

O, - etwa 10 bis etwa 200

ifagO/ietraäthylamnioniuiDhydroxid - etwa 0,05 bis 0,020

Setraäthylaimnoniumhydroxid/SiOg - etwa 0,08 bis 1,0

H₂G/2etraäthylammoniuinhydroxia - etwa 80 bis etwa 200

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Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen«, Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, das vorstehende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 100 bis 175⁰C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen zu halten. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 175⁰Cj wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.

ZSM-11 kann auch ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide wie nachfolgend identifiziert werden:

0,9 +0,3 M₂O : Al₂O₅ : 20-90 SiO₂ t ζ H₂O

.η" .,-"■■-■■ ν ;'

worin M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit davon und ζ 6 bis 12. bedeuten. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der. Zeolith eine Formel ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:

0,9 ± 0,5 M₂O : Al₂O₅ : 20-90 SiO₂ : ζ H₂O

■-■-■-■'■■ η ■ ..--.."

wobei M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium und Tetrabutylammoniumkati'onen darstellt.

ZSM-11 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine lösung, die (R,X)₂O, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthält und eine Zusammensetzung ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide innerhalb der nachfolgenden Bereiche aufweist, hergestellt wird:

breit bevorzugt

WO₂ 10-150 20-90

YO₂ 0,05-0,7 0^05-0,40

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breit · bevorzugt

(R₄X)₂O

YO₂ 0,02-0,20 0,02-0,15

Na₂O ' 50-800 100-600

worin R.X ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elementes der Gruppe 5A des Periodensystems, W Aluminium oder Gallium und-Y Silicium oder Germanium bedeuten, und wobei das Gemisch gebalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 200⁰C, jedoch ist bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 100⁰C die Kristallisationszeit länger. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird vorzugsweise in einer Aluminosilicatform gebildet.

Eine Ausführungsform des ZSM-5-Anteils des Katalysators besteht in der Verwendung einer porösen Matrix zusammen mit der vorstehend beschriebenen Gruppe der ZSM-5-Zeolithe. Der Zeolith kann mit der porösen Matrix in solchen Verhältnissen vereinigt dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden, daß die erhaltenen Produkte 1 bis 95 Gew.-$ und bevorzugt 10 bis 70 Gew.-^ des Zeoliths in der endgültigen Masse enthalten.

Der Ausdruck "poröse Matrix" umfaßt nicht-zeolithische anorganische Massen, mit denen die Zeolithe vereinigt, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden können, worin die Matrix katalytisch aktiv oder inaktiv

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sein kann. Es sei bemerkt, daß die Porosität der als Matrix verwendeten Masse entweder in dem speziellen Material inhärent vorliegen kann oder durch mechanische oder chemische Mittel eingeführt werden kann. Typische Beispiele für verwendbare Matrizen sind Metalle und legierungen davon, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid _f Aggregate, Bims, Schamotte, Diatomeenerde, Aluminiumoxid und anorganische Oxide. Anorganische Massen, insbesondere solche, die Aluminiumoxid enthalten und solche kieselsäurehaltiger Natur werden bevorzugt. Ton diesen Matrizen sind anorganische Oxide, wie beispielsweise Ton, chemisch behandelte Tone, Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxid und dergleichen sowie Aluminiumoxid wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebsbeständigkeit und Stabilität besonders bevorzugt.

Die Techniken zur Einarbeitung der Zeolithe vom ZSM-5-Typ in eine Matrix sind üblich und in der US-PS 3 HO 253 beschrieben.

Es sei bemerkt, daß, wenn ein Zeolith vom ZSM-5-Typ in Kombination mit einer porösen Matrix verwendet wird, die RaumgesOhwindigkeiten, die als Parameter für dieses Verfahren angegeben werden können, auf den Gesamtkatalysator bezogen sind, d.h. das ZSM-5 und falls vorliegend, die poröse Matrix. Somit beziehen sich, unabhängig davon, ob ein Zeolith vom ZSM-5-Typ allein oder in . einer porösen Matrix verwendet wird, die Raumgeschwindigkeiten in sämtlichen Fällen auf den gesamten Katalysator.

Es ist bekannt, daß die Zusammensetzung von Zeolithen, insbesondere synthetischen Zeolithen, durch Auf- und/oder Einimprägnierung bestimmter Metalle modifiziert werden kann. Die Zusammensetzung kann auch modifiziert werden, indem verschiedene Anionen und/oder Kationen in der Kristallstruktur des- Zeolithe ausgetauscht werden, wodurch mehr oder weniger die ursprünglich nach Herstellung des Zeolithe vorliegenden Ionen ersetzt werden.

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Die Gruppe der Zeolithe vom ZSM-5-Typ erwies sich als besonders wirksam für die Aromatisierung, wenn wenigstens ein Teil der damit verbundenen ursprünglichen Kationen durch irgendwelche einer weiten Vielzahl anderer Kationen nach bekannten Techniken ersetzt sind. Zu typischen Ersatzkationen gehören Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen einschließlich Gemischen derselben. Unter den Ersatzkationen wird den Wasserstoff-, Ammonium-, seltenen Erd-, Cadmium-, Zink-, Calcium-, Mckelkat ionen und deren Gemischen besonderer Vorzug gegeben. Besonders wirksame Glieder der Zeolithgruppe vom ZSM-5-Typ sind solche, die mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen, Zinkionen oder deren Gemischen basenausgetauscht wurden. Ganz besonders ist Zink-ZSM-5 der beste derzeit bekannte Katalysator für Aromatisierungen.

Typische Ionenäustauschtechniken bestehen darin, einen Zeolith vom ZSM-5-Typ mit einem Salz des gewünschten Ersatzkations oder der gewünschten Ersatzkationen in Berührung zu bringen. Obgleich eine weite Vielzahl von Salzen angewendet werden kann, sind Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für Ionenäustauschtechniken sind in einer Vielzahl von Patentschriften einschließlich der US-PS 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben.

Es liegt auch im Rahmen des Aromatisierungsverfahrens, auf das die vorliegende Anmeldung gerichtet ist, eine gewünschte metallische Komponente in die Gruppe der Zeolithe vom ZSM-5-Typ durch andere Techniken als Ionenaustausch einzuarbeiten. Somit ist es beispielsweise möglich, eine gewünschte metallische Komponente, wie beispielsweise Zink, Platin oder Palladium, durch übliche Imprägniertechniken zu imprägnieren sowie lediglich das elementare Metall auf dem speziellen Zeolith abzuscheiden und in einigen !"allen, wie beispielsweise bei Zinkoxid, das Metall durch physikalisches Vermischen des Zeolithe mit einer unlöslichen Metallverbindung- einzuarbeiten«

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In jedem EaIl werden die Zeolithe nach Eontakt mit einer Salzlosung des gewünschten Ersatzkations und Wasserwäsche im Fall der Ionenaustauschvorgänge bevorzugt mit Wasser gewaschen und "bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa 316⁰C (150/bis etwa 600⁰I¹) getrocknet und anschließend in Luft oder Inertgas bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 816<ΐ (500 bis 1500⁰E) während eines Zeitraums von 1 bis 48 Stunden oder mehr erhitzt. Es sei bemerkt, daß diese Wärmebehandlung in situ durchgeführt werden kann, d.h. während die spezielle Aromatisierungsreaktion stattfindet, jedoch Wird sie bevorzugt als eine ge- ^: trennte Stufe. vor der Durchführung der'Aromatisierungsreaktion ausgeführt-, " .

In der zweiten oder stromabwärts liegenden Stufe dieses Terfahrens ist der Katalysator ein Gemisch eines synthetischen kristallinen Aluminßsilicatmolekularsieb-Zeoli'ths vom ZSM-5-Typ und eines zweiten Molekularsieb-Zeoliths. Diese zweiten Molekularsiebe besitzen eine' Porenöffnung von etwa 4,5 bis 6,7 £ und sind beispielsweise Stilbit, Iaumonit, Cancrinit, Erionit, Offretit, Clinoptilolit, Ferrierit, Zeolith-a, Zeolith B-A, ZeDlith.ZK-2t, Zeolith ZK-22, Zeolith T, Zeolith 1, Dachiaradit, Epistilbit und Chabazit. Diese als Beispiele aufgeführten zweiten Katalysatorkomponenten müssen von anderen Molekularsieben unterschieden werden, die nicht als geeignet angesehen werden, wie bei- · spielsweise Zeolith ZSM-3, Zeolith ZSM-4, Zeülith ZSM-2,. Zeolith Jl, Zeolith ß, Zeolith ZK-19₉ Zeolith. ZK-20, Phillipsit, Zeolith ZK-5, Zeoiith ZK-4, Zeolith A, Zeolith Σ, Zeolith Y, Mördenit, Analeit, Paulingit, Eaujasit, Eismondin, Harmaton, Gmelinit, Mesölit und Ptiolit.

Die wie vorstehend angegebenen allein oder im Gemisch verwendeten Molekularsiebkatalysatorkomponenten können in der Wasserstoff^jorm oder der Ammoniumform, in der sie gebildet oder hergestellt werden, vorliegen oder in dem Zustand, in den sie überführt werden. Sie können auch in einer lorm

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verwendet werden, in der eines oder mehrere andere Elemente ausgetauscht wurden und/oder einimprägniert wurden. Von besonderem Interesse als zusätzliche Kationen sind die Metalle, der Gruppen IB, HB.und YIII, ganz besonders-Nickel, Silber, Kupfer, Zink, Cadmium und deren Gemische.

Wie oben angegeben, ist es oft erwünscht, den Katalysator der ersten und/oder zweiten Stufe in einer Bindermatrix zu verwenden. Es liegt im Eabmen der Erfindung, den Katalysator der zweiten Stufe als eine einzelne Matrix mit beiden Komponenten darin oder als getrennte Matrizen jeder einzelnen Komponente vorzusehen. Zu anderen Techniken zur Ausbildung des Katalysators der zweiten Stufe oder des gemischten Katalysators gehören die gemäß der US-PS 3 210 267.

Das hier in Betracht kommende Katalysatorgemisch in der zweiten Stufe der Reaktionszone weist in geeigneter Weise ein Verhältnis von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen Molekularsieb vom ZSM-5-Typ «je Teil zwei'tes Molekularsieb auf, bevorzugt etwa 0,3 bis 3 Gew.-Teile ZSM-5 je Teil zweites Molekularsieb. Der gemischte Katalysator der zweiten Stufe kann in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teilen je Gew.-Teil Katalysator der ersten Stufe, bevorzugt etwa 0,9 bis 1,1 Teile je Gew.-Teile verwendet werden.

Im allgemeinen sind die Verfahrensparameter beider Katalysatorstufen, d.h. die Temperatur, der Druck, der Durchsatz und dergleichen etwa die gleichen. Eine gewisse Variation liegt jedoch innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die beiden Katalysatorstüfen können sogar nicht die gleiche Geometrie aufweisen, obwohl diese in den meisten Fällen vorliegt. Die zweite Stufe kann bei etwa 482 bis 65O⁰C (900 bis 120O⁰F) bei etwa 1 bis 15 WHSV, bevorzugt 1 bis 12 WHSV und bei einem Druck von etwa 1 bis 35 Atmosphären absolut betrieben werden. Die genauen Verfahrensparameter der zweiten Stufe hängen von der Zusammensetzung des Produktes, insbesondere des die erste Stufe verlassenden fltis-

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sigen Produktes und der zulässigen Zusammensetzung des BlX-Produktes (Benzol, Toluol, Xylol) ab.

Die Verfahrensparameter der Reaktionszone des Katalysators der ersten Stufe sollten eine solche Kombination von Bedingungen .sein, daß sichergestellt wird, daß wenigstens etwa 80 $> des abströmenden CW^-Prodüktes aromatisch ist. Die Yerfahrensparameter der Reaktionszone des Katalysators der zweiten Stufe sollten eine solche Kombination von Bedingungen .sein, daß sichergestellt wird, daß praktisch das gesamte flüssige Produkt, wenigstens etwa 95 bis 98 $> desselben aromatisch ist und daß wenigstens etwa 95 bis 98 i° der darin eingeführten flüssigen Aliphaten in dem flüssigen Produkt ,der ersten Stufe in. zusätzliche Aromaten und/oder nicht flüssige (gasförmige) Produkte überführt werden. .

Es sei bemerkt, daß das Verfahren der Erfindung einen deutlichen Vorteil gegenüber der bisherigen Gewinnung von Aromaten direkt aus dem Reformat durch Extraktion dahingehend aufweist, daß es Wässerstoff als Nebenprodukt erzeugt, wobei das Verfahren ohne zugesetztem Wasserstoff zu dem Reaktionsmittel abläuft und tatsächlich Wasserstoff erzeugt und daß es ebenso gut oder besser auf ungesättigte (olefinische) Komponenten der Beschickung als auf andere Komponenten wirkt und daher keine Hydrierung durchlaufen muß, die, wie oben angegeben, erforderlich ist, wenn Aromaten direkt aus Reformat extrahiert werden. Ferner ist das hier beschriebene Aromatisierungsyerfahren praktisch unempfindlich gegenüber Schwefelgehalt der Beschickung. Tatsächlich ergibt sich ausgedrückt am flüssigen Produkt eine inhärente Schwefelreinigung dadurch, daß jeglicher Schwefel in der Beschickung zur Konzentrierung im Gasprödukt neigt. Somit ist das erzeugte BTX-Produkt von außergewöhnlich hoher Reinheit.

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Bezugnehmend auf die Zeichnung wird eine geeignete Beschickung 10, die beispielsweise ein einfach destilliertes Produkt oder leichtes Naphtha, Pyrolysebenzin, Reformat, Raffinat oder Kokerbenzin sowie Propan und/ oder olefinhaltige leichte Gase sein kann, in und durch eine erste Stufe 12 eingeführt, und dann direkt durch eine zweite Stufe 14 einer Reaktionszone 16 geführt. Die erste Stufe 12 enthält einen Katalysator 18 vom ZSM-5-Typ und ist in geeigneter Weise von der zweiten Stufe 14 durch ein Sieb 20 getrennt. Die zweite Stufe enthält einen gemischten Katalysator, der ZSM-5 und ein zweites Molekularsieb 22 umfaßt. Gegebenenfalls kann das Trägersieb 20 weggelassen werden.

Das Produkt 24 aus der Reaktionszone 16 besteht aus einem Gemisch von Gas und Flüssigkeit und wird in eine übliche Gas-Plüssigkeitstrennvorrichtung 26 geführt, die ein Haltetank oder dergleichen sein kann. Die aus der Spalt- bzw. Trennvorrichtung 26 entwickelten Gase 28 werden zweckmäßig als solche aufgrund ihres Brennwertes verwendet oder wie bei einem Xeiehtgasraffinationsstrom üblich, weiter verarbeitet. Diese Gase stellen im allgemeinen ein Gemisch aus Wasserstoff und C..- bis CU-Paraffinen dar. Andere Komponenten, wie beispielsweise Olefine, können in kleineren Anteilen vorliegen.

Das flüssige Produkt 30 aus der Gas-Flüssigkeitstrennvorrichtung 26 wird zweckmäßig lediglich durch Destillation in einer Mehrfaehkolonnenanordnung zerlegt. In der ersten Kolonne 32 wird Benzol 34 über Kopf abgenommen, während die höher siedenden Materialien 36 der zweiten Kolonne 38 zugeführt werden, aus der Toluol 40 über Kopf abgenommen wird. Der höher siedende Rückstand 42 aus der Toluolkolonne 38 kann unter Trennung eines Gemischs aus Xylolisomeren und Äthylbenzol, die ziemlich dicht zusammen sieden, und eines Destillats mit einem als Rückstand abgenommenen Verunreinigungsstrom schwerer Enden destilliert werden. Stärker

409822/1062.

bevorzugt wird das .Raffinat 42 aus der Toluolkolonne 38 in einer genauen Fraktionierkolonne 44 sorgfältig destilliert, wobei über Kopf Äthy!benzol 46 abgenommen wird und dann wird der Rückstand 48 abschließend destilliert 50, um die Xylolisomeren 52 von den Verunreinigungen 54 der schweren Enden abzutrennen» Die Xylolisomeren können durch übliche Maßnahmen gegebenenfalls getrennt werden und die schweren Enden können verworfen, verbrannt oder in anderer Weise wie üblich verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen. Sie erläutern insbesondere die ungewöhnliche synergistische Beziehung zwischen den in der oben angegebenen Weise kombinierten speziellen Katalysatoren. In diesen Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 29 ·

Diese Beispiele erläutern ein typisches Aromatisierungsverfahren unter Verwendung eines ZSM-5-Katalysators allein. Der in diesen Beispielen verwendete Katalysator bestand aus Pellets, die aus 65 $ NH^ ZSM-5 und 35 # Aluminiumoxid aufgebaut waren, die in luft bei 538⁰C (1000⁰F) ealciniert worden waren. Die Beschickung bestand aus Pyrolysebenzin von 38 bis 143⁰C (100 bis 290⁰F) der folgenden Zusammensetzung:

CV bis Cg-Aliphaten 50,2 #

gesättigte Verbindungen 32,2 $

Monoolefine 15,0% -

Diolefine 3,0 #

Cg bis Cg-Aromaten / 49,8 $

■' · Benzol ■. . ■ .. .29,2 i».

toluol 14,9 $> ■ --.-■_,-

c; 7 v£i■'

409822/ 10-6 2

Diese Beschickung wurde durch einen Reaktor mit Abwärtsströmung durch ein ringförmiges Katalysatorbett der vorstehenden Zusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten geführt. Aus diesen Versuchen zu entnehmende Daten sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

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	Bei spiel	Temp,- ⁰C	Über HZSM-5 geleitetes	WHSV n-1	Ausbeute an flüs sigem Prod, Gew.-$	AIi- , phaten	Tabelle III	Toluol	C₈ ⁺-ArQ- maten	Gas	$> Um wand lung	Selektivität auf Aromaten
	1	500	9,1	74,8	18,2	Pyrolysebenzin	26,5	22,6	25,2	73,0	31,2
	2	450	9,1	86,5 .	28,6	Ben zol	20,7	22,9	13,5	50,8	47,1
	3 .	550	9,1	69,7 . ,	9,8	32,7 ·	32,3	22,6	30,3	86,5	27,4. '■
	4 ·	500	9,1	79,6	20,6	27,9	25,6	22,6	20,4	67,5	40,0.
	5	550	29,2	67,3	18,9	35,3	22,5	26,4	32,7	74,5	13,1
	6	.500	29,2	80,2	30,3	31,2 .	20,1	19,4	19,8	51,7	■ 23,5
	7	487 ,	58,4	84	33,2	32,2	19,2	16,4 .	16,0	44,6	28,1
■Ρ	8	564	13,75	70	12,'4 '	30,2	28,3	22,0	30,0	82,9	27,8
α	9	568	58,4	63	20,7	31,2	25,6	15,6	37,0	74,0	2,7
OO	10	523	58,4	77,3	26,9	37,3	19,5	23,3	22,7	58,5	22,5 ^:
KJ	11	550	3,06	70,5	' 5,1	30,1	32,1	27,1	29,5	93,0	36,9:
. . fr	12	400	9,1	100	38,5'	30,3	17,5 .".	15,3	0,0	23,3	100,0
	13	350	9,1	99	43,2	35,7	16,2 .	11,2	1,0	14,7	87,0
	14	350	3,06	101	39,2	28,7	15,8	.18,0	0,0	21,9	100,0
	15	400	3,06	99	36,1	29,4	17,0	2Of3	1,0	28,7-	93,2
	16	550	3,06	74,6	7,6	27,0	32,8	20,6	25,3	88,4	43,0
	17	550	•3,06	■ 74,9	9,0	26,6	32,3	20,3	25,2	86,6	42,0
	18	550.	3,06	74,6	6,3	39,0	33,3	21,3	25,4	90,6	44,3 »^
	19	550	3,06	74,6	9,8	38,5	31,0 .	21,5	25,4	85,6	40,8 c
	20	550	3,06	80,0	14,2	39,1	29,4	20,1	20,0	76,7	48,6 ' :
			37,7
			36,3

Tabelle III (Fortsetzung)

	■- ■	Temp. ⁰C	WHSV h-1	•	Über HZSM-5 geleitetes	Ben zol	Toluol	Pyrolysebenzin	Gas	io Um wand lung	Selektivität auf Aromaten	ι
	Bei spiel	575	1,69	Ausbeute an flüs sigem Prod Gew.-$	AIi- . pha ten	41,0	33,9	C₈ ⁺-ArO- maten	26,0	96,5	46,6	ro
	21	575	1,69	74	2,5	42,7	35,7	22,6	29,0	97,0	40,9	ro
	22	575	1,69	71	2,2	39,3	30,2	19,4	41,0	90,5	10,0
	23	575	1,69	59	7,9	40,3	30,4 .	22,6	34,0	84,6	22,2
	24	575	1,69	66	10,0	32,9	16,1	19,3	5,0	13,1	29,3
O	25	575	1,00	95	45,6	40,8	• 33,7	.5,4	28,0	93,5	40,7
tß /VS	26	575	1,00	72	4,6	41,1	34,1	20,9	25,0	93,7	47,8
GD ro	27	575	1,00	75	4,3	39,8	33,8	20,5	25,0	93,9	47,7
■π«	28	575	1,00	75	4,2	39,9	33,8	22,0	25,0	94,0	47,7
1062	29		75	4,0	22,1

Tabelle IY

Veränderungen der Zusammensetzung von Pyrolysebenzin nach Überleiten über HZSM-5 g/100 Beschickung

Bei spiel	Verlust an ITicht- aromaten	Verän derung an Benzol	Gewinn an Toluol	Gewinn an höheren Aroma ten	Gesamtge winn an Aromaten
1	36,6	-4,8	4,9	11,3	, 11,4
CVJ	25,5	-5,1	3,0	14,1	12,0
3	43,4	-4,6'	7,6	10,1	13,1
4	33,8	-4,4	5,5	12,3	15,4
5	37,4	-7,6	0,2	Ί2,ί	4,7
6	25,9	-5,0 .	1*2	·" 9,9	6,1
7	: 22,4	-3,0	1,3	; 8,1	6*4
8	41,5	-3,1	4,9 -	9,7	11,5
9	37,1	-5,2	1,2	4,1	0,1
10	29,3	-5,8 V	0,1	12,5	6,6
11	46,6	-4,1 „	7,7	. 13,5	17,1
12	11,7	-0,5	2,6	9,6	11,7
13	7,4	-o,i ;	1,1	5,4	6,4
14	11,0 ,	-2,2	0,9	12,3	11,0
15	14,4	-2,8	1,8	14,4	15,4
16	44,5	-0,1	9,6	.* 9,7	19,2
17	43,5	-0,4	9,3	9,4	18,5
18	45,5	0,0	9,9	10,2	20,1
19	42,9	-1,1	8,3	10,5	17,5
20	38,8	-0,2	8,6	10,4	18,8
21	48,4	+1,1	10,3	11 ,0	22,4
22	48,6	+1,1	10,4	' 8,1	19,6
- 23	45,5	-5,9	2,9	7,6	4,6
24	43,6	-2,6	5,2	7,0.	9,6
25	6,9	+2,0	0,4	(~0.,5) ·-	1,9
26	46,9	+0,2	9,3	9,4	18,9
27	47,0	+1,6	10,7	9,7/	22,0
28	47,1	+0,7 \	10,5 ν	9,1^	20,5
	47,2	+0,8	10,5	9,1	20,4
f $> in der (Beschickung 50,2	29,2	14,9	5^7) ;^u

409822/1062

Der in dem Verfahren der Beispiele 1 "bis 29 verwendete Katalysator wurde in den folgenden Beispielen unter vollkommen analogen Bedingungen mit den folgenden Zweistuf enkataIysatoren in einer ähnlichen Reaktionszone verglichen:

	Tabelle V
Bezeichnung	erste Stufe
A	HZSM-5
B	H-Erionit
C	Gewichtsverhält nis von HZSM-5 zu H-Erionit 1:1

Gewichtsverhältnis Von H-Erionit zu Zeölon 1:1

HZSM-5

zweite Stufe

Gewichtsverhältnis von HZSM-5 zu H-Erionit 1:1

H-Erionit

Gewichtsverhältnis von HZSM-5 zu H-Erionit 1:1

Gewichtsverhälthis von H-Erionit zu Zeolon 1:1

H-Erionit

HZSM-5

. MgO

Beispiele 50 bis 52

Ausgangsversuche wurden durchgeführt, .um die Aromatisierungskatalysierungsfähigkeit der in Tabelle III angegebenen von HZSM-5 abweichenden Materialien zu bestimmen. Eine in der vorgenannten Tabelle eingesetzte Beschickung wurde nach unten durch eine Reaktionszone nach dem in den Beispielen 1 bis 29 angewendeten Verfahren geführt. Die Reaktions tempera tür wurde bei 575⁰C (1067⁰I¹) gehalten und der Durchsatz wurde so gehalten, daß sich eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 5 WHSV ergab. Das mit H-Erionit, H-Erionit/Zeolon und Magnesiumoxid als Katalysatoren (Materialien B, D und G) ausgeführte Verfahren ergab eine

409822/1062

geringfügige Verringerung an Aromaten .in dem flüssigen Produkt im Vergleich zu der Beschickung. Man kann daher sagen* daß diese drei Materialien für diesen Typ an Beschickung unter dieser.Art von Verfahrensbedingungen keine Aromatisierungskatalysätoren sind.

Nach einer kurzen Betriebszeit wurde mit diesen Materialien lediglich nicht umgewandelte Beschickung erzeugt. Die Daten für diese Ye"rauche sind in der folgenden Tabelle YI wiedergegeben.

Tabelle YI ■ Beschickung = Pyrölysebenzin Temperatur = 575⁰G (1067⁰P)

Zusammensetzung des flüssigen . . Produktes

. ■■ ■■ 5¹IUs-Bei-Käta-Betriebssig-

spiel lysätör WHSV zeit ■ keits-

ausbeute C

Bichtärömaten Aromaten

-f-

'6

^C6 H

H ^Ai

30	B	1	0,5
	B	1	2,2
	B-	1	3
31	D	1,5	3 -
32	G	t	3*2

1Ö0 1-7*5 13,7 3^ϊ2 21,2 5,1 0*9 2_S4

ibo 30,9 15,5 32^2 16*0 3*9 0,5 1

85 30,5 16,5 3IfB 15,7 3*6 0*4 1,5

84- 23,5 14*7 35,2 19*2 4*6 0,7 2,1

90 X47) 35*5 11*7 3,8 0,4 1,2

Beispiele 33 "bis 35

Das Yerfahren der Beispiele 30 bis 32 wurde wieder-^ holt, wobei die Materialien C und E, a»-h.* Gfemisch des HZSM-5 und H-Erionit und nachfolgend HZSM-5-bzw, H-Eriönit als Katalysatoren eingesetzt wurden. Diese Materialien zeigten gewisse kataly.tische ÄrömatisieruhgsaktiVi-feät. Jedoch stand diese Aktivität mit der Menge des HZSM-5- in dem Katalysator in Verbindung und zu .dessen Steilungi Soiäit ergab

22/1 öß 2 .--ν.

der gemischte HZSM-5/H-Erionit und das aufeinander folgend angewendete HZSM-5 mit nachfolgendem H-Erionit bei 90 $-iger Umwandlung eine Selektivität auf Aromaten in dem Produkt von etwa 42 $, während HZSM-5 allein eine Aroma tens elektivität von 46 % zeigte. Bei 85 5^-iger Umwandlung betrug die Selektivität auf Aromaten 39» 40 bzw. 42 #..-.■

Beispiele 36 bis 45

In diesen Beispielen wurden identische Verfahren wie in den Beispielen 33 und 34 durchgeführt, wobei ein Katalysator gemäß der Erfindung (A) mit einem gemischten HZSM-5/H-Erionit (C), einem aufeinanderfolgenden HZSM-5 mit nachfolgendem H-Erionit (E) und HZSM-5 allein (P) verglichen wurde. Die erste Reihe von Vergleichen bezieht

sich auf die Aroma tens elektivität als Punktion der Betriebszeit. Fach 3-stündigein Betrieb zeigte Katalysator C eine Selektivität von 26 $>-, Katalysator E zeigte 40 %, Katalysator P zeigte 47 $> und Katalysator A zeigte 44 %. Diese Daten zeigen, daß in den anfänglichen Aromatisierungsreaktionsstufen der Katalysator der Erfindung den direkten Gemischen und aufeinanderfolgend angewendeten Komponenten überlegen war und praktisch gleich gut wie seine Hauptaromatisierungskomponente war. nach 6-stündigem Betrieb behielt das Verfahren unter Verwendung des Katalysators der Erfindung seine Selektivität bei etwa 45 i> bei, jedoch war die Selektivität des HZSM-5-Katalysators auf 40 $, des aufeinanderfolgend angewendeten HZSM-5 mit folgendem H-Erionit-Kataly----ator auf 35 $ und des gemischten HZSM-5-/H-Erionits auf 21 $ abgefallen.

Unter identischen Bedingungen wurden die Vergleichs— Umwandlungen und andere aus diesen Versuchen erhaltenen Daten in der folgenden Tabelle wiedergegeben*

408 82 2/1062

Tabelle FII

Zusammensetzung des flüssigen Produktes

Bei- Kata- Betriebs- Flüssigspiel lysator WHSY zeit (h) keitsaus-

beute i>

44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54

A
A.
A
A

1,1,3

1,13

1,0

1,0 :

0,977
0,977
1,0

3,4

4,1

6 '

0,5

3,3

73 73 73 73 72 75 74 75 73 67 66

Mchtaromaten fi · C^ Λ 5 ρ ο	0	42	38	Ag	Aromaten A_g A	1O⁺	'ι ro -α •
1,1	0	43	38·	11	3	5	I
1,4	0	42	37	11	3	4
1,5	0	41	37	11	3	5
1,5	1,1	41	34	11	3	6
2,2·	0,9 1,0	41· 41	34 . 34	12	3	6	to CO Ol •ο 00 CD
2,3 2,1	1,0	40	34	12 12	• 3 3	5 7
2,0	2,8	44	34	12	3	7
1,0	3,0	40	31	11	3	4
4,σ	1,3	41	33	12	3	4
2,4				12	3	6

Beispiele 55 bis 56

Es wurden Versuche zur Bestimmung der Wirkung verschiedener Katalysatoren auf den Aliphatengehalt und die Aromatenverteilung in dem flüssigen Produkt eines wie in Beispiel 30 ausgeführten Aromatisierungsverfahrens durchgeführt. Der Vergleich erfolgte zwischen einem Katalysator gemäß der Erfindung und einem HZSM-5-Katalysator allein»- Sämtliche Versuche waren direkt vergleichbar. Das flüssige Produkt zeigte die folgende Komponentenverteilung für die beiden getesteten Katalysatoren:

Kata- C_s~ CV⁺

lysator ° Benzol Toluol Xylol Cg-Aro- C₁₀-ArO-

' \ ma ten ma ten

A 1,1 0 . 42 38 11 3 5 P 2,3 0,9 42 35 12 3 5

Diese Daten zeigen eindeutig, daß der Katalysator der Erfindung mindestens ebenso gute, auf die Betriebszeit, bezogene Ausbeuten, Umwandlungen und Selektivitäten aufweist wie der beste seiner Bestandteile· und überlegene Pro— duktverteilung im Vergleich zu dem katalytisch aktivsten seiner Materia!bestandteile aufweist.

Beispiele 57 bis 62

Die folgenden Beispiele zeigen, daß HZSM-5-und ZnZSM-5-Katalysatoren, wenn sie in Abwesenheit eines Cokatalysators eingesetzt werden, bei der Herstellung des gewünschten Produktes nicht so wirksam sind, wie die "bevorzugte Katalysatormasse. Tatsächlich wird, wenn schärfere Bedingungen zur Herabsetzung der C₁- -Nichtaromatenausbeute in dem flüssigen Produkt angewendet werden, ein Gesamtverlust hinsichtlich der Aromatenausbeute beobachtet und es bildet sich eine verhältnismäßig größere Menge an weniger erwünschten C₁₀ ⁺"" Aromaten.

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Tabelle· Till

58

59·

60

•61

Bei- ' ■ Betriebs.·

spiel Katalysator WHST zeit

Se format

Plussigke its a us-

beute % Temperatur =. 55O⁰C

Aromaten

H. ^A7

!■

1,1;

0,57

76

70

Beschickung =· Q₁-^ttO°C (230⁰F) POß-Benziii.

,. Έ

IJi

Uf '

1,3
0,62

0,,1'Q
0*3

54

55 67 26 43 t8 5 10

26 41ί· 16 1 14

39. 12

Temperatur - 55O⁰C (

26 38 19 6 11

14

38 31 9 2 20

21 42 23 3 11

CaJ Ul

.<I CX)

Claims

Pa tentansprüche

\J Verfahren zur Umwandlung einer Beschickung, die

wenigstens eine CI "bis 204⁰C (40O⁰P) Komponente aufweist, in ein Gas und Flüssigkeit' enthaltendes Produkt, wobei die Flüssigkeit vorwiegend aromatisch ist, indem diese Beschickung in einer Reaktionszone mit einem synthetischen Aliiminosilicatmolekularsiebkatalysator vom ZSM-5-Typ bei 427 bis 816⁰C (800 bis 150O⁰P) bei einem Druck von 1 bis 35 Atmosphären absolut und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 bis 15 in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter einer solchen Eombination von Bedingungen kontaktiert wird, daß wenigstens 90 $ der aromatisierbaren Beschickung in ein Produkt in einer Ausbeute von wenigstens 30 g Aromaten je fOO g Hichtaromaten in der Beschickung umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aromaten in dem flüssigen Produkt dadurch erhöht' wird, daß als Katalysator in der Reaktionszone ein erster stromaufwärts liegender Katalysator, der einen synthetischen Aluminosilicatmolekularsiebzeolith vom ZSM-5-Typ aufweist und ein zweiter stromabwärts liegender Katalysator, der ein Gemisch aus einem synthetischen Aluminosilicatmolekularsiebzeolith vom ZSM-5-£yp und einen zweiten Molekularsiebzeolith mit einer Porengröße von etwa 4,5 "bis 6,7 α enthält, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t daß ein Katalysator der zweiten Stufe verwendet wird, der etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Molekularsiebs vom ZSM-5-O?yp je Gew.-Teil des zweiten Siebes aufweist*

3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, dsß die Umwandlung in der ersten Stufe wenigstens etwa 80 $ beträgt.

4i Verfahren nach Anspruch 1 fels 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Holekulärsiebzeoiith Stxlblt, Cäncrinlt, Erionit, Offretit, Glinoptiloit, 409822/1Q62

Ferrierit, Zeolith-α, Zeolith N-A, Zeolith ZK-21, Zeo-Iith ZK-22, Zeolith T, Zeolitb L, Dachiaradit, Epistilbit und/oder Chabazit verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der zweiten Stufe verwendet wird, der etwa 0,5 bis 2, Gew.—Teile des Molekularsiebs vom ZSM-5.-Typ je Gewichts teil des zweiten Molekularsiebs aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung Straight Run Naphtha, leichtes Naphtha, Pyrolysebenzin, Reformat, Raffinat und/oder Kokerbenzin verwendet wird.. .

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis' 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb vom ZSM~5-Typ ZSM-5 verwendet wird.

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