DE69208643T2 - Verfahren zur herstellung von hochoktanbenzin - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl, das hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe umfaßt.
- Das katalytische Reforming von Straight-Run-Naphtha in Gegenwart eines Platin auf Aluminiumoxid-Katalysators wurde verbreitet als Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl auf kommerzieller Basis angewandt. Als bei diesem katalytischen Reforming als Beschickung zuzugebendes Naphtha wird zur Herstellung von Kraftfahrzeugbenzin eine im Bereich von 70 bis 180ºC siedende Fraktion verwendet, während zur Herstellung von BTX eine im Bereich von 60 bis 150ºC siedendende Fraktion verwendet wird.
- Mit dieser Art von katalytischem Reforming nimmt die Umwandlung des Beschickungs-Naphtha in aromatische Kohlenwasserstoffe deutlich ab, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome im Naphtha abnimmt und dies macht es schwierig, ein Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl aus hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen umfassenden leichten Kohlenwasserstoffen herzustellen. Deswegen finden leichte Kohlenwasserstoffe unter den gegenwärtigen Bedingungen beschränkte Anwendungen als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von Petrochemikalien und Stadtgas.
- Folglich zogen Technologien zur Herstellung von Benzingrundgemischen mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen in den letzten Jahren Aufmerksamkeit auf sich, da sie den weiteren Wert der leichten Kohlenwasserstoffe erhöhen und sich dem steigenden Benzinverbrauch anpassen.
- Die bis jetzt vorgeschlagenen Technologien zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen verwenden eine Reihe von Katalysatoren: zum Beispiel Aluminosilicate des Wasserstofftyps ZSM-5, mit Ga getränkte und/oder Ga ausgetauschte Aluminosilicate des Wasserstofftyps mit MFI- Struktur, Gallosilicate des Wasserstofftyps mit MFI-Struktur, mit Dampf modifizierte kristalline Galloaluminosilicate, erhalten durch Behandeln von Galloaluminosilicaten des Wasserstoff- oder Ammoniumtyps mit MFI-Struktur mit Dampf [Kohyo Tokkyo Koho 60-501,357 (1985)], und Aluminosilicate des Wasserstofftyps mit MFI-Struktur, beschrieben in einer Erfindung der vorliegenden Erfinder, Japan Kokai Tokkyo Koho Nr. Sho 62-254,847 (1987).
- Jedoch sind Aluminosilicate des Wasserstofftyps ZSM-5, Ga enthaltende Aluminosilicate und kristalline Gallosilicate gegenüber kristallinen Aluminogallosilicaten des Wasserstofftyps schlechter als Katalysator zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Andererseits weisen die vorstehenden mit Dampf modifizierten kristallinen Galloaluminosilicate Strukturdefekte auf, da Dampf während der Modifikation mit Dampf das Aluminium zusammen mit Galhum aus der Gerüststruktur abspaltet, sie leiden wahrscheinlich unter dauernder Verschlechterung ihrer katalytischen Aktivität während längerer Verwendung, und sie sind für kommerzielle Verwendung noch nicht zufriedenstellend. Die in Japan Kokai Tokkyo Koho Nr. Sho 62-254,847 (1987) beschriebenen Aluminogallosilicate zeigen sogar in einer Wasserstoffatmosphäre keine wahrnehmbare Abtrennung von Galhum von der Kristallgrundstuktur; jedoch ergeben sie während eines längeren Zeitraums allmählich weniger und weniger aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei die Selektivität gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend hoch ist, und sie müssen noch verbessert werden, um kommerziell akzeptabel zu werden.
- Bei den Reaktionen, die die Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen betreffen, ist es wichtig, über einen längeren Zeitraum die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf hohem Wert stabil zu halten. Die Katalysatoren, die in der Anfangsphase hohe Aktivität zeigen, aber sich leicht verschlechtern, zum Beispiel unter schwerem Aktivitätsverlust durch Abscheidung von Koks leiden, sind für kommerzielle Anwendungen nicht geeignet. Ideale Katalysatoren sind jene, die anfangs hohe Aktivität zeigen und die Aktivität für einen langen Zeitraum aufrechterhalten oder lange Lebensdauer haben.
- Bei Reaktionen zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Zeolith-Katalysatoren ist im allgemeinen das Vorhandensein von Feuchtigkeit zu vermeiden.
- Die Reaktion dieser Art wird üblicherweise bei hoher Temperatur im Bereich von 300 bis 700ºC durchgeführt. Wenn bei solch hoher Temperatur Feuchtigkeit in Kontakt mit dem Katalysator kommt, extrahiert sie die Aluminiumatome im Katalysator oder bewirkt eine Dealuminierung und die im Katalysator entstehenden Strukturdefekte zu der Zeit machen es unmöglich, die katalytische Aktivität auf einem bestimmten Wert zu halten. Deswegen ist der springende Punkt im Betrieb eines Verfahrens, das eine Reaktion dieser Art einbezieht, wie das System trocken gehalten wird, was für die Maximierung der Katalysatorlebensdauer entscheidend ist. Folglich wurde eine Reihe von Vorrichtungen zur Entfernung von Feuchtigkeit angebracht, zum Beispiel verwendet ein Verfahren einen Trockner und ein anderes eine Vorrichtung zur Abtrennung von Feuchtigkeit durch Adsorption.
- Im Gegensatz dazu schlägt das japanische Patent Tokkyo Koho Nr. Hei 1-47,224 (1989) zur Erhöhung der Aktivität von Zeolithkatalysatoren des Säuretyps vor, Zeolithe mit Wasser unter bestimmten Bedingungen in Kontakt zu bringen oder einen solchen Kontakt mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen. Gemäß diesem Verfahren werden Zeolithkatalysatoren des Säuretyps mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12 und einem Kontrollindex von 1 bis 12 mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei die Bedingungen der Zeit, Temperatur und des Partialdrucks von Wasser eine bestimmte Beziehung erfüllen. Insbesondere soll das Verfahren als zur Verbesserung der Säureaktivität/Zersetzungsaktivität, die den Säurestellen von Zeolithen zuzuordnen ist, entworfen sein. Bei der Aromatisierungsreaktion von leichten Kohlenwasserstoffen. wie sie diese Erfindung betrifft, ist jedoch erforder lich, die durch die Erzeugung von leichten Gasen, wie Methan und Ethan, begleitete Zersetzungsreaktion zu unterdrucken und die Aktivität der Dehydrocyclisierung über die Aktivität der Zersetzungsreaktion vorherrschen zu lassen. Daher ist es nicht möglich, die Zeolithe dieses Verfahrens so zu belassen, wie sie sind und als kristalline Aluminogallosilicate einzusetzen, die zur Herstellung von Benzingrundgemischen mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen geeignet sind. Außerdem, sogar wenn die Bedingungen der Zeit, Temperatur und Partialdruck von Wasser auf der Basis der vorstehenden bestimmten Beziehung eingestellt werden, sind sie in der Praxis schwierig zu realisieren. Zusätzlich erfordert die Realisierung eine spezielle Apparatur, was vom wirtschaftlichen Standpunkt ein Nachteil ist. Außerdem verbessert die Behandlung mit Dampf sicher die anfängliche Aktivität des Katalysators, aber bewirkt eine Dealuminierung in einem Teil der Katalysatorstruktur und beeinträchtigt nachteilig die Lebensdauer des Katalysators.
- Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um die vorstehenden Probleme zu überwinden, und festgestellt, daß bei der Reaktion zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die kristalline Aluminogallosilicate als Katalysatorbestandteil enthält, die Verwendung von durch mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminogallosilicaten, erhalten durch Behandlung mit Ammoniak unter bestimrhten Bedingungen, als solcher Katalysatorbestandteil deutlich nicht nur die anfängliche Katalysatoraktivität, sondern auch die Katalysatorlebensdauer verbessert und vorteilhafterweise ein Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl ergibt. Das heißt, kristalline Aluminogallosilicatkatalysatoren mit dualer Funktion der Zersetzung und Dehydrocyclisierung können durch Modifikation mit Ammoniak deutlich in ihrer Dehydrocyclisierungsaktivität und Lebensdauer verbessert werden. Die Erfindung wurde basierend auf dieser Feststellung vollendet.
- Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl bereitzustellen, umfassend die Modifizierung kristalliner Aluminogallosilicate zur Verwendung als Katalysatorbestandteil, Herstellung von Katalysatoren mit hoher anfänglicher Aktivität und langer Lebensdauer daraus, und vorteilhafterweise Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der Katalysatoren.
- Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl bereitzustellen, umfassend die Modifizierung kristalliner Aluminogallosilicate auf solche Weise, daß sie als Bestandteil des Katalysators zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen dienen, während sie ermöglichen, daß der Katalysator hohe anfängliche Aktivität und lange Lebensdauer erreicht, und vorteilhafterweise ein Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen hergestellt wird.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl vorteilhafterweise aus leichten Kohlenwasserstoffen, insbesondere jenen, die hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen, bereitzustellen.
- Die Erfindung betrifft so ein Verfahren zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl durch Behandeln von hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen umfassenden leichten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die kristalline Aluminogallosilicate als Katalysatorbestandteil enthält, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 5 kg/cm² oder weniger und einer Temperatur im Bereich von 350 bis 650ºC, wobei die mit Ammoniak modifizierten Aluminogallosilicate durch Inkontaktbringen von Aluminogallosilicaten des Wasserstofftyps mit Ammoniak unter trockenen Bedingungen eines Feuchtigkeitsgehalts von 100 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger, als Katalysatorbestandteil erhalten werden.
- Bei der Erfindung bestehen die als Beschickung zu verwendenden leichten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus linearen und/oder cyclischen Paraffinen und/oder Olefinen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und ihre konkreten Beispiele sind eine leichte Naphthafraktion mit einem Siedepunkt von 100ºC oder weniger, die hauptsächlich Paraffine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, Gase aus FCC-Einheiten, Gase aus Naphtha-Reformern, und LPG, das Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Butan und Butylen enthält. Das Verfahren der Erfindung ist zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassenden leichten Kohlenwasserstoffen in genauso hohen Ausbeuten wie aus leichten Kohlenwasserstdffen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen fähig und ist am vorteilhaftesten auf hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassende Kohlenwasserstoffe als Beschickung anwendbar.
- Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl zeigt eine Research-Octanzahl von 95 oder mehr und enthält große Mengen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich Benzol, Toluol und Xylol. Die fraglichen Benzingrundgemische mit hoher Octanzahl sind als Kraftfahrzeugtreibstoffe oder zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet.
- Die bei der Erfindung zu verwendenden kristallinen Aluminogallosilicate weisen SiO&sub4;, AlO&sub4; und GaO&sub4; in einem Tetraeder angeordnet in ihrem Gerüst auf und werden mit solchen Verfahren, wie Gelkristallisation durch hydrothermale Synthese, Einführung von Galhum in die Kristallgitter kristalliner Aluminosilicate und Einführung von Aluminium in die Geruststruktur kristalliner Gallosilicate, hergestellt.
- Bei der Erfindung werden wie vorstehend erwähnt hergestellte kristalline Aluminogallosilicate mit Bindemitteln gemischt, geknetet, geformt und gebrannt, wobei eine Katalysatorzusammensetzung mit festgelegter Form erhalten wird. Die Zusammensetzung wird zuerst durch Behandlung mit einer wäßrigen Ammonlumlösung in den Ammoniumtyp umgewandelt, dann durch Brennen in den Wasserstofftyp umgewandelt, die Aluminogallosilicate des Wasserstofftyps werden mit Ammoniak unter trockenen Bedingungen in Kontakt gebracht, und die entstehenden mit Ammoniak modifizierten kristal linen Aluminogallosilicate werden als Katalysator verwendet.
- Eine Gelkristallisation ist ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der vorstehenden kristallinen Aluminogallosilicate, da sie den gleichzeitigen Einschluß der gewunschten Mengen an Aluminium und Galhum ermöglicht.
- Gemäß diesem Verfahren bildet ein auf Wasser basierendes gleichförmiges und feines Gemisch der Ausgangssubstanzen für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Galliumdioxid, der Hauptbestandteile für die Silicatsynthese, kristalline Aluminogallosilicate, wenn es unter den Bedingungen für hydrothermale Synthese gehalten wird. Beispiele der Ausgangssubstanzen sind Silicate, wie Natriumsilicat und Kaliumsilicat, kolbidales Sihciumdioxid, pulverisiertes Siliciumdioxid, geschmolzenes Siliciumdioxid und Wasserglas für Siliciumdioxid, Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat und Aluminiumnitrat, Aluminatsalze, wie Natriumaluminat, und Aluminiumoxidgel für Aluminiumoxid, und Galliumsalze, wie Galliumnitrat und Galliumchlorid, und Galliumoxid für Galliumdioxid. Zusätzlich ist es möglich, Lösungen oder Hydroxide, die Aluminium und Gallium enthalten, als Quellen für Aluminiumoxid und Galliumdioxid zu verwenden, die im Lauf der Extraktion und des Schmelzens von Niederschlägen von Bauxit und Zinkerz erhalten werden.
- Das vorstehende auf Wasser basierende Gemisch der Ausgangssubstanzen enthält, zusätzlich zu den Hauptbestandteilen, Hilfsbestandteile, wie organische Zusätze, Quellen für Alkalimetalle und Erdalkalimetalle und Mittel zur Einstellung des pH-Werts zur Beschleunigung des Wachstums der gewunschten kristallinen Aluminogallosilicate, zur Verbesserung der Produktreinheit und zum Erhalt von Produkten mit guter Qualität. Die für diesen Zweck geeigneten organischen Zusätze sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrapropylammoniumsalze, Tetrabutylammoniumsalze, Tripropylmethylammoniumsalze, Amine, wie Propylamin, Butylamin, Anilin, Dipropylamin, Dibutylamin und Morpholin, Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diglycolamin und Diethanolamin, Alkohole, wie Ethanol, Propylalkohol, Ethylenglycol und Pinakol, organische Säuren, Ether, Ketone, Aminosäuren, Ester, Thioalkohole und Thioether. Es ist auch möglich, Verbindungen zu verwenden, die unter den Bedingungen der hydrothermalen Synthese die vorstehend erwähnten organischen Zusätze erzeugen. Die Quellen für Alkalimetalle und Erdalkalimetalle schließen Hydroxide, Halogenide, Sulfate, Nitrate und Carbonate von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, und Erdalkalimetallen, wie Magnesium und Calcium, ein, während das Mittel zur Einstellung des pH-Werts anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Salpetersäure, einschließt.
- Das auf Wasser basierende Ausgangssubstanzgemisch von einem oder mehreren der Hauptbestandteile und Hilfsbestandteile wird unter Rühren unter Eigendruck für 1 Stunde bis 7 Tage, vorzugsweise 2 Stunden bis 5 Tage, auf 50 bis 300ºC, vorzugsweise 140 bis 300ºC, stärker bevorzugt 150 bis 250ºC gehalten, um eine Kristallisation durchzuführen und kristalline Aluminogallosilicate zu erhalten. Kristalline Aluminogallosilicate mit höherer Reaktivität werden effizient durch Einstellen der Kristallisationstemperatur im Bereich von 140 bis 300ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC, erhalten. Reaktive kristalline Aluminogallosilicate können auch sogar bei 140ºC oder weniger erhalten werden, wenn die Kristallisationszeit verlängert wird. Jedoch ist eine solche Verlängerung der Kristallisationszeit nicht wirtschaftlich. Die Zeolithkristallphase der kristallinen Aluminogallosilicate ist eine quasi-stabile Phase, und es ist nicht erwünscht, solch kristalline Aluminosilicate für einen längeren Zeitraum unter die Bedingungen der hydrothermalen Synthese zu bringen, da die Möglichkeit besteht, daß sie unter diesen Bedingungen mit anderen unerwünschten Phasen verunreinigt werden.
- Bei der hydrothermalen Synthese der kristallinen Aluminogallosilicate wird die Teilchengröße durch folgende Faktoren beeinflußt: die Art der Siliciumdioxidquelle, die Menge der organischen Zusätze, wie quaternäre Ammoniumsalze, die Menge und Art der anorganischen Salze als Mineralisierungsmittel, die Menge der Basen in den Gelen, der pH-Wert der Gele und die Temperatur und Rührgeschwindigkeit während der Kristallisation. Eine geeignete Kontrolle dieser Faktoren ergibt kristalline Aluminogallosilicate, die 80 Gew.-% oder mehr Teilchen enthalten, deren Durchmesser im Bereich von 0.1 bis 19 µm liegt.
- Es ist korrekt, anzugeben, daß der Teilchendurchmesser der kristallinen Aluminogallosilicate im Bereich von 0.05 bis 20 µm verteilt ist. Die Verteilung von Si, Al und Ga wird ungleichförmig in Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm und diese Ungleichförmigkeit schädigt den Katalysatorwirkungsgrad bei Verwendung als Katalysatorbestandteil. Die reagierenden Moleküle diffundieren mit geringerer Geschwindigkeit in Zeolithen, wenn die Größe der Moleküle die gleiche wie die Porengröße ist. Daher ist bei Teilchen, deren Durchmesser über 20 µm liegt, es für die reagierenden Moleküle schwierig, die aktiven Stellen tief im Inneren der Poren zu erreichen, und die aktiven Stellen werden bei der Reaktion nicht effektiv genutzt. Außerdem verstopfen Koksablagerungen an der Außenoberfläche den Poreneinlaß und machen das tiefe Innere der Poren für die Reaktion nicht verfügbar, woraus sich Abnahmen in der Aktivität und Selektivität ergeben.
- Eine Analyse mit MASNMR (Kernspinresonanz der Rotation um den magischen Winkel) kann nützliche Information direkt oder indirekt über die Elemente und ihre Zusammensetzungen in der Kristallstruktur der kristallinen Silicate bieten. Zum Beispiel gibt ²&sup7;Al-NMR eine Information über die tetraedrische Anordnung von Al in der anionischen Gerüststruktur in kristallinen Aluminosilicaten. Ebenfalls liefert ²&sup9;Si-NMR Information über vier Tetraeder (TiO&sub4;: T = Al, Ga, Si), benachbart zu (SiO&sub4;). In den erfindungsgemäßen kristallinen Aluminogallosilicaten wurde das Vorhandensein von tetraedrisch angeordnetem Al und Ga in der Gerüststruktur durch ²&sup7;Al-NMR und &sup7;¹Ga- NMR bestätigt, und das Molverhältnis von SiO&sub2;/(Al&sub3;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3;) in der Kristallstruktur wurde aus der durch ²&sup9;Si-NMR erhaltenen Information berechnet. Der Wert stimmte gut mit den Ergebnissen der Elementaranalyse überein.
- Bei den bei der Erfindung zu verwendenden kristallinen Aluminogallosilicaten wird die Reaktivität durch die Zusammensetzung beeinflußt. Um hohe Reaktivität zu erhalten ist erwünscht, daß die betreffende Zusammensetzung 0.1 bis 2.5 Gew.-% Aluminium und 0.1 bis 5.0 Gew.-% Gallium enthält. Außerdem beträgt das Molverhältnis SiO&sub2;/(Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3;) 17 bis 606, vorzugsweise 10 bis 200, das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 32 bis 870, vorzugsweise 35 bis 300, und das Molverhältnis von SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; 36 bis 2000, vorzugsweise 40 bis 500, und die Zusammensetzung ist wünschenswerterweise aM&sub2;/nO bAl&sub2;O&sub3; Ga&sub2;O&sub3; cSiO&sub2;, ausgedrückt im Molverhältnis des durch Brennen bei 500ºC erhaltenen Oxids.
- In dieser Formel bezeichnet M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, n bezeichnet die Wertigkeit des Alkalimetalis oder Erdalkalimetalls, a ist eine positive Zahl, die gleich (b + 1) ± 3.0, vorzugsweise (b + 1) ± 2.0 ist, b ist 0.04 bis 62.5, vorzugsweise 0.1 bis 14.0 und c ist 36 bis 2000, vorzugsweise 40 bis 500.
- Die für diese Erfindung besonders geeigneten kristallinen Aluminogallosilicate weisen eine Kristallstruktur des MFI-Typs und/oder MEL-Typs auf. Kristalline Aluminogallosilicate des MFI-Typs und MEL-Typs gehören zu den bekannten Zeolithstrukturen, veröffentlicht von der Structure Commission of the International Zeolite Association [Atlas of Zeolite Structure Types, W.M. Meiyer und D.H. Olson (1978), herausgegeben von Polycrvstal Book Service, Pittsburgh, PA, USA].
- Bei der Erfindung werden die wie vorstehend erwähnt durch Einführung von Gallium in das Gitter von Aluminosilicatzeolithen oder durch Einführung von Aluminium in das Gerüst der kristallinen Gallosilicate hergestellten kristallinen Aluminogallosilicate mit einem Bindemittel gemischt, mit Wasser geknetet, zu einer gewünschten Form geformt und bei festgelegter Temperatur gebrannt, um Formkörper zu erhalten.
- Das Bindemittel wird hier verwendet, um die mechanischen Eigenschaften (Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Formbarkeit) des Katalysators zu verbessern, und seine Beispiele sind anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Seine Menge beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung. Für die effektive Modifikation mit Ammoniak ist erwünscht, ein Bindemittel zu verwenden, das Aluminium enthält. Es ist möglich, die mechanische Festigkeit der Formkörper durch Zugabe von Phosphor weiter zu verbessern.
- Ein Gemisch der kristallinen Aluminogallosilicate und des Bindemittels wird extrusionsgeformt, spraygetrocknet, tablettiert, walzgranuliert oder in Öl granuliert, wobei eine Reihe von Formkörpern, wie Granulate, Kugeln, Platten und Pellets, erhalten wird. Es ist erwünscht, während des Formens ein organisches Gleitmittel aufzutragen, um die Formbarkeit zu verbessern.
- Das entstandene Gemisch wird bei 350 bis 700ºC gebrannt.
- Der gebrannte geformte Katalysator wird zuerst durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium in den Ammoniumtyp umgewandelt und dann durch Brennen in den Wasserstofftyp umgewandelt. Die Umwandlung in den Ammoniumtyp wird unter Verwendung einer 0.1 bis 4 normalen wäßrigen Lösung von Ammonium, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Ammoniumfluorid, unter Zugabe von 0.5 bis 10 ml der wäßrigen Lösun2 von Ammonium zu 1 g des Formkörpers und Wiederholen des Ionenaustauschs normalerweise 1 bis 5mal, vorzugsweise 2 bis 4mal, jeweils bei 20 bis 100ºC für 0.5 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung in den Wasserstofftyp wird durch Brennen des geformten Katalysators des Ammoniumtyps an Luft bei 200 bis 800ºC, vorzugsweise 350 bis 700ºC, für 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, durchgeführt.
- Es ist möglich, Metalle als Hilfsbestandteile zu den erfindungsgemäßen mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminogallosilicaten zur weiteren Verbesserung der Dehydrierungsfähigkeit oder zur Unterdrückung der Abscheidung von Kohlenstoff zuzugeben. Solche Metalle können zu den Bindemitteln, zu den Formkörpern des Katalysators nach der Umwandlung in den Ammoniumtyp und vor der Umwandlung in den Wasserstofftyp durch Brennen oder zum Schritt für die hydrothermale Synthese zusammen mit den Quellen für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Galliumdioxid gegeben werden. Die zur Verbesserung der Katalysatoraktivität wirksamen Hilfsmetalle schließen Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Galhum, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Bismut und Selen ein. Diese Metalle können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden und ihre Zugabe beträgt 0.1 bis 10 Gew.-% als Metall. Die zur Unterdrückung der Abscheidung von Koks während der Reaktion wirksamen Hilfsmetalle schließen Magnesium, Calcium, Lanthan, Cer, Ruthenium und Iridium ein und eines oder mehrere von ihnen werden in einem Anteil von 0.01 bis 5 Gew.-% als Metall zugegeben.
- Eine so hergestellte die kristallinen Aluminogallosilicate des Wasserstofftyps enthaltende Katalysatorzusammensetzung wird durch Kontakt mit Ammoniak unter trokkenen Bedingungen modifiziert.
- Die Modifizierung mit Ammoniak wird normalerweise bei Raumtemperatur bis 700ºC, vorzugsweise 300 bis 600ºC, für 0.1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, unter Verwendung von Ammoniakgas oder eines linearen Amins, das bei der Behandlungstemperatur Ammoniak erzeugt, wie Methylamin, Ethylamin und Butylamin, als Ammoniakquelle durchgeführt. Der Druck wird in für die Absorption von Ammoniakgas ausreichender Höhe angelegt und beträgt normalerweise 5 kg/cm² oder weniger. Wenn Ammoniakgas als Ammoniakquelle verwendet wird, wird bevorzugt, ein Gemisch des Ammoniakgases mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und Argon, und/oder Wasserstoff in einem geeigneten Anteil, zum Beispiel 0.1 bis 50 Vol.-% Ammoniakgas und 50 bis 99.9 Vol.-% eines meilen Gases und/oder 0.1 bis 99.0 Vol.-% Wasserstoff zu verwenden. Folglich kann ein solches Gasgemisch ein Abgas aus einer Ammoniaksyntheseeinheit sein, die mit einem Ammoniaksynthesekatalysator gefüllt ist und mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff beschickt wird, wobei die Einheit vor einem mit den zu modifizierenden Aluminogallosilicaten gefällten Reaktor installiert wird.
- Die die erfindungsgemäßen mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminosilicate enthaltende Katalysatorzusammensetzung wird wie vorstehend hergestellt und besitzt sehr hohe anfängliche Aktivität und lange Lebensdauer als Katalysator zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden Benzingrundgemische mit hoher Octanzahl aus leichten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt, die die mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminogallosilicate wie vorstehend enthält.
- Die Reaktionstemperatur wird in Erwägung der Zusammensetzung der leichten Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoff und der Ausbeute des Benzingrundgemisches mit hoher Octanzahl festgelegt und wird vorzugsweise im Bereich von 350 bis 650ºC festgelegt. Eine geringere Temperatur unterdrückt die sekundäre Erzeugung von leichten Gasen, wie Methan und Ethan, erniedrigt aber die Ausbeute an Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl. Eine höhere Temperatur erhöht die Ausbeute an Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl, aber beschleunigt die Deaktivierung des Katalysators durch Abscheidung von Koks und erfordert eine häufigere Regenerierung des Katalysators. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 450 bis 650ºC, wenn die zugegebenen leichten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus n-Paraffinen bestehen, 400 bis 600ºC, wenn die zugegebenen leichten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus Isoparaffinen bestehen, und 350 bis 550ºC, wenn die zugegebenen leichten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich Olefine umfassen.
- Der Reaktionsdruck muß nicht besonders hoch sein, da es sogar bei Atmosphärendruck möglich ist, Benzingrundgemische mit hoher Octanzahl mit hohen Ausbeuten herzustellen. Reaktionen einschließlich einer Dehydrierung treten während der Umwandlung der leichten Kohlenwasserstoffe in das Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl auf, und das heißt, daß Wasserstoff mit ausreichendem Partialdruck vorhanden ist, um die Reaktion ohne Zugabe von Wasserstoff unter den vorherrschenden Bedingungen anzupassen. Eine absichtliche Zugabe von Wasserstoff weist den Vorteil der Unterdrückung der Abscheidung von Koks und Verringerung der Häufigkeit der Katalysatorregenerierung auf, ist aber nicht notwendigerweise vorteilhaft, da die Ausbeute an Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl rasch mit steigendem Wasserstoffpartialdruck abnimmt. Es ist daher erwünscht, den Partialdruck von Wasserstoff auf 5 kg/cm oder weniger zu halten.
- Die Führung der hauptsächlich Methan und/oder Ethan umfassenden leichten Gase, die aus den Reaktionsprodukten gewonnen werden, im Kreislauf dient zur Unterdrückung der Abscheidung von Koks auf dem Katalysator und Halten der Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf hohem Niveau über einen längeren Zeitraum. Dieser Kreislauf von leichten Gasen erzeugt eine besonders große Wirkung in bezug auf die Verwendung der mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminogallosilicate, die bei der Erfindung beschrieben werden. Die Menge der im Kreislauf geführten leichten Gase beträgt vorzugsweise 0.5 bis 3 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil der beschickten Kohlenwasserstoffe.
- Die die erfindungsgemäßen mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminogallosilicate enthaltende Katalysatorzusammensetzung verliert allmählich ihre Aktivität und verschlechtert sich während der Verwendung. Die verschlechterte Katalysatorzusammensetzung kann zur Wiederverwendung mit der gleichen Behandlung wie für die vorstehende Modifikation mit Ammoniak, genauer durch Inkontaktbringen des verschlechterten Katalysators mit Ammoniakgas oder mit Methylamin oder Ethylamin, das bei der Behandlungstemperatur Ammoniak erzeugt, unter trockenen Bedingungen im Bereich von Raumtemperatur bis 700ºC, vorzugsweise 300 bis 600ºC, für 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, reaktiviert werden. Diese Behandlung zur Reaktivierung kann vorteilhafterweise vorgenommen werden, wenn die Katalysatoraktivität auf 80 % oder weniger, vorzugsweise 90 % oder weniger, des anfänglichen Werts nach wiederholtem Regenerieren durch Abbrennen von Koks von der Katalysatorzusamensetzung abnimmt. Die Reaktivierung kann außerhalb oder innerhalb des Reaktors vorgenommen werden.
- Es ist auch möglich, Ammoniak in einem Gemisch mit der Beschickung während der Reaktion unter trockenen Bedingungen einzuleiten, und das kann vor oder nach dem Regenieren des Katalysators geschehen.
- Das Verfahren der Erfindung kann in der Praxis in jedem Festbett-, Mobilbettund Fließbettverfahren eingesetzt werden. Die Fließgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe, ausgedrückt als Gas-Raumgeschwindigkeit, beträgt bei einem Festbettverfahren 100 bis 10000 Std&supmin;¹, vorzugsweise 100 bis 2000 Std&supmin;¹. Die Kontaktzeit wird, wenn andere Verfahren verwendet werden, so gewählt, daß sie gleich der für ein Festbettverfahren ist.
- Die die erfindungsgemäßen mit Ammoniak modifizierten kristallinen Aluminogallosilicate enthaltenden Katalysatorzusammensetzungen können als Katalysatoren zur Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe wie vorstehend erwähnt verwendet werden, und zusätzlich ermöglichen ihre Eigenschaften als feste Säuren ihre Verwendung als Katalysatoren zur Isomerisierung, Alkylierung und Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen und zur Aromatisierung von Methanol. Wegen ihrer Dehydrierungsfunktion können sie auch als Katalysatoren zur Herstellung von leichten Olefinen, zum Beispiel zur Herstellung von Propylen durch Dehydrierung von Propan, verwendet werden.
- Im Verlauf der erfindungsgemäßen Modifizierung mit Ammoniak ist es wahrscheinlich, daß Aluminium und/oder Gallium, das sich von der Kristallgerüststruktur während der Herstellung oder Regenerierung des Katalysators gelöst hat, wieder zum Kristallgerüst als Ergebnis der Modifizierung mit Ammoniak zurückkehrt Daher bewirkt die erfindungsgemäße Modifizierung mit Ammoniak die Erhöhung der Aktivität und Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatorzusammensetzungen, die die herkömmlichen kristallinen Gallosilicate enthalten.
- Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen in bezug auf die beigefügten Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, solange sie nicht von ihrem Wesen abweicht.
- Lösung (I), die 1706.1 g Natriumsilicat [J sodium silicate No. 3: 28 bis 30 Gew.-% SiO&sub2;, 9 bis 10 Gew.-% Na und der Rest Wasser, erhältlich von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.] und 2227.7 g Wasser enthielt, und Lösung (II), die 64.2 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 14-18H&sub2;O , 32.8 g Ga(NO3)3nH&sub2;O [Ga 18.51 %, erhältlich von Soekawa Rikagaku K.K.], 369.2 g Tetrapropylammoniumbromid, 152.1 g H&sub2;SO&sub4; (97 Gew.-%), 26.6 g NaCl und 2975.7 g Wasser enthielt, wurden hergestellt.
- Lösung (II) wurde langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu Lösung (I) gegeben. Das entstandene Gemisch wurde in einem Mischer 5 bis 15 Minuten kräftig gerührt, um das Gel in einen homogenen milchigen Zustand aufzulösen.
- Das Gemisch wurde dann in einen rostfreien Stahlautoklaven gegeben, und man ließ es bei 165ºC und einer Rührgeschwindigkeit von 100 Upm während 72 Stunden unter Eigendruck kristallisieren. Nach vollständiger Kristallisation wurde das Gemisch filtriert, um ein festes Produkt zu erhalten, und Waschen und Filtrieren wurden fünfmal unter Verwendung von etwa 5 1 Wasser wiederholt.
- Der so abgetrennte Feststoff wurde bei 120ºC getrocknet und bei 650ºC 3 Stunden in einem Luftstrom gebrannt. Das gebrannte Produkt wies die MFI-Struktur mit den Molverhältnissen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 64.8, SiO&sub2;/Ga&sub2;O&sub3; = 193.2 und Si/(Al&sub2;O&sub3; + Ga&sub2;O&sub3;) = 48.6, bestimmt mit Röntgenbeugung, auf.
- Die vorstehenden kristallinen Aluminogallosilicate wurden mit Aluminiumoxidpulver (Cataloid AP, erhältlich von Catalysts and Chemicals Industries Co., Ltd.) als Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von grob 65 : 35 gemischt, Wasser wurde zugegeben, das Gemisch gründlich geknetet und extrusionsgeformt und die Formkörper 3 Stunden bei 120ºC getrocknet und 3 Stunden an Luft bei 600ºC gebrannt.
- Jeder Formkörper wurde mit einer wäßrigen Lösung von etwa 2 n Ammoniumnitrat in einem Verhältnis von 5 ml Lösung zu 1 g Formkörper gemischt und der Ionenaustausch 2 Stunden bei 100ºC durchgeführt. Jeder Formkörper wurde viermal wiederholt auf diese Weise behandelt, dann 3 Stunden bei 120ºC getrocknet, wobei ein Katalysator des Ammoniumtyps oder Katalysator A erhalten wurde.
- Der Katalysator A wurde 3 Stunden an der Luft bei 600ºC gebrannt, wobei ein kristalliner Aluminogallosilicatkatalysator des Wasserstofftyps oder Katalysator B erhalten wurde.
- Die Umwandlung von n-Hexan wurde in einem Fließreaktor unter Verwendung des in Ergänzungsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators B unter den Bedingungen der Temperatur von 538ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre, LHSV 2 Std-¹, Katalysatormenge (mit einer Teilchengröße von 16 bis 28 mesh) 3 ml und Reaktionszeit 25 Stunden, durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem direkt mit dem Reaktor verbundenen Gaschromatographen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator wurde durch Inkontaktbringen des in Ergänzungsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators B mit einem Gasgemisch von 25 Vol.-% Ammoniak und 75 Vol.-% N&sub2; für 1.5 Stunden bei Raumtemperatur hergestellt. Das Gasgemisch enthielt 1 ppm Feuchtigkeit. Die Umwandlung von n-Hexan wurde unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator wurde durch Inkontaktbringen des in Ergänzungsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators B mit einem Gasgemisch von 25 Vol.-% Ammoniak und 75 Vol.-% N&sub2; für 3 Stunden bei 500ºC hergestellt. Die Umwandlung von n-Hexan wurde unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die Umwandlung von n-Hexan wurde dreimal unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 2-1 und Regenerieren des Katalysators zwischen jedem Versuch durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es ist gezeigt, daß die Aktivität sogar nach der Regenerierung auf hohem Niveau gehalten wird.
- Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2-1 außer der Verwendung eines Gasgemisches aus 1 Vol.-% Ammoniak und 99 Vol.-% N&sub2; zur Modifizierung mit Ammoniak hergestellt und die Umwandlung von n-Hexan unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator wurde unter Durchführen der Modifizierung mit einem Gasgemisch aus 4 Vol.-% Ammoniak und 96 Vol.-% N&sub2; für 3 Stunden bei 500ºC hergestellt. Die Umwandlung von n-Hexan wurde unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator wurde unter Durchführen der Modifizierung mit einem Gasgemisch aus 1 Vol.-% Ammoniak und 99 Vol.-% N&sub2; für 1 Stunde bei 500ºC hergestellt. Die Umwandlung von n-Hexan wurde unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2-1 außer der Verwendung eines Gasgemisches aus 5 Vol.-% Ammoniak, 50 Vol.-% H&sub2; und 45 Vol.-% N&sub2; für die Modifizierung mit Ammoniak hergestellt und die Umwandlung von n-Hexan unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Katalysator A wurde mit einem Gasgemisch aus 25 Vol.-% Ammoniak und 75 Vol.-% N&sub2; 3 Stunden bei 500ºC in Kontakt gebracht und dann 3 Stunden an der Luft bei 600ºC gebrannt, wobei ein kristalliner Aluminogallosilicatkatalysator des Wasserstofftyps erhalten wurde. Die Umwandlung von n-Hexan wurde unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Ausbeute der aromatischen Kohlenwasserstoffe (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Beispiel
- Die Umwandlung von Propan wurde in einem Fließreaktor unter Verwendung des in Ergänzungsbeispiel 2 bescbriebenen Katalysators B unter den Bedingungen der Temperatur von 538ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre, GHSV 780 Std-¹, Katalysatormenge (mit einer Teilchengröße von 16 bis 28 mesh) 3 ml und Reaktionszeit 25 Stunden, durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem direkt mit dem Reaktor verbundenen Gaschromatographen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Die Umwandlung von Propan wurde unter Verwendung des in Beispiel 2-1 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeftihrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Die Umwandlung von Propan wurde unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie Vergleichsbeispiel 3 außer Einstellen der GHSV auf 380 Std-¹ durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Beispiel
- Wie aus Tabelle 2 deutlich zu erkennen ist, ist die Ausbeute der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Propan bei den Beispielen deutlich höher als bei dem Vergleichsbeispiel.
- Die Umwandlung von Butan wurde in einem Fließreaktor unter Verwendung des in Ergänzungsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators B unter den Bedingungen der Temperatur von 538ºC, einem Druck von 1 Atmosphäre, GHSV 510 Std&supmin;¹, Katalysatormenge (mit einer Teilchengröße von 16 bis 28 mesh) 3 ml und Reaktionszeit 25 Stunden, durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem direkt mit dem Reaktor verbundenen Gaschromatographen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
- Die Umwandlung von Butan wurde unter Verwendung des in Beispiel 2-1 beschriebenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Beispiel
- Wie aus Tabelle 3 deutlich zu erkennen ist, ist die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen bei dem Beispiel deutlich höher als bei dem Vergleichsbeispiel.
- Die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Umwandlung von n-Hexan und Katalysatorregenerierung wurden 50mal wiederholt. Der Katalysator nach der 50. Regenierung wurde zur Umwandlung von n-Hexan verwendet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Katalysator nach der 50. Regenerierung wurde 3 Stunden bei 500ºC mit H&sub2; behandelt, und der entstandene Katalysator wurde zur Umwandlung von n-Hexan unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebene Katalysator nach der 50. Regenerierung wurde mit einem Gasgemisch aus 25 Vol.-% Ammoniak und 75 Vol.-% N&sub2; 3 Stunden bei 500ºC behandelt. Der entstandene Katalysator wurde bei der Umwandlung von n- Hexan unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie in der Tabelle gezeigt, war die Katalysatoraktivität bei Beispiel 10 auffallend wiederhergestellt. Tabelle 4: Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Beispiel
- Dampf wurde in den in Ergänzungsbeispiel 2 beschriebenen kristallinen Aluminogallosilicatkatalysator des Wasserstofftyps oder Katalysator B für 1 Stunde bei 650ºC eingeleitet und der entstandene Katalysator bei der Umwandlung von n-Hexan unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
- Der in Vergleichsbeispiel 7 beschriebene Katalysator wurde mit einem Gasgemisch aus 25 Vol.-% Ammoniak und 75 Vol.-% N&sub2; 3 Stunden bei 500ºC behandelt und der entstandene Katalysator bei der Umwandlung von n-Hexan unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Beispiel
- Die wie in Ergänzungsbeispiel 2 in Abwesenheit eines Bindemittels erhaltenen Aluminogallosilicate des Wasserstofftyps wurden mit Dampf unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 7 behandelt, und der entstandene Katalysator wurde bei der Umwandlung von n-Hexan unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
- Der in Vergleichsbeispiel 8 beschriebene Katalysator wurde mit einem Gasgemisch von 25 Vol.-% Ammoniak und 75 Vol.-% Stickstoff 3 Stunden bei 500ºC behandelt. Der entstandene Katalysator wurde bei der Umwandlung von n-Hexan unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Wie aus der Tabelle deutlich zu erkennen ist, ist die Wirkung bei Beispiel 12 geringer als bei Beispiel 11, bei dem Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wurde. Tabelle 6: Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Gew.-%) Vergleichsbeispiel Beispiel
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe in ein Benzingrundgemisch mit hoher Octanzahl kann die Abscheidung von Kohlenstoff auf die Katalysatoren unterdrücken, die Katalysatorlebensdauer verlängern und wegen seiner hohen Umwandlung und hohen Selektivität aromatische Kohlenwasserstoffe mit hoher Ausbeute über einen längeren Zeitraum ergeben. Daher weist das Verfahren den Vorteil der Erhöhung der Produktivität pro Katalysator auf und ist ein wirtschaftlich effektives Verfahren.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Benzingrundgemisches mit hoher Octaahl
durch Behandeln von hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 7
Kohlenstoffatomen umfassenden leichten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer
Katalysatorzusammensetzung, die kristalline Aluminogallosilicate als
Katalysatorbestandteil enthält, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 5 kg/cm² oder
weniger und einer Temperatur von 350 bis 650ºC, wobei der Katalysatorbestandteil
mit Ammoniak modifizierte kristalline Aluminogallosilicate umfaßt, die durch
Inkontaktbringen von Aluminogallosilicaten des Wasserstofftyps mit Ammoniak
unter im wesenflichen trockenen Bedingungen erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Modifizierung der kristallinen
Aluminogallosilicate mit Ammoniak unter Verwendung eines Gasgemisches von
Ammoniak und einem Inertgas und/oder Wasserstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Modifizierung der
kristallinen Aluminogallosilicate mit Ammoniak unter einem Druck von 5 kg/cm²
oder weniger, einer Temperatur von Raumtemperatur bis 700ºC und einem
Zeitraum von 0,1 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die leichten
Kohlenwasserstoffe hauptsächlich Paraffine und/oder Olefine mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen umfassen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die kristallinen
Aluminogallosilicate durch Inkontaktbringen mit Ammoniak unter trockenen
Bedingungen reaktiviert werden, wenn die Katalysatoraktivität nach wiederholtem
Regenerieren durch Abbrennen von Koks in der Katalysatorzusammensetzung
abnimmt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mit Ammoniak
modifizierten kristallinen Aluminogallosilicate Aluminiumoxid als Bindemittel
enthalten.
7. Katalysatorzusammensetzung, die kristalline Aluminogallosilicate als
Katalysatorbestandteil enthält, wobei der Katalysatorbestandteil mit Ammoniak
modifizierte kristalline Aluminogallosilicate umfaßt, die durch Inkontaktbringen von
Aluminogallosilicaten des Wasserstofftyps mit Ammoniak unter im wesentlichen
trockenen Bedingungen erhalten werden.
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