JPH02184517A - ガロシリケートゼオライトベータ及びその製法及び触媒としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガリウムを含有するゼオライトベータ；その製
造法：及びこれを含有する触媒に関し、この触媒はすぐ
れた分解（ｃｒａｃｋｉｎｇクラツキ／グ）油性と高い
芳香族選すく性を有している。

〈従来の技術及び発明が解決しようとするＲ題〉ゼオラ
イト類は結晶構造で規定された均一な大きさの細孔を有
しており、そして従って時には均一なゼオライトの細孔
の大きさがある寸法と形状の分子の選択的吸着を可能に
しているので、１分子ａＪ（モレキュラー−シーブ）ｎ
と呼ばれている。アノベノシリヶーＬ型では酸素原子を
共有することによって相互に結合したＡｔｅ、とＳｉｎ
、　　の四面体の無限に続く三次元骨格からゼオライト
は成り、そして脱水した型は酸化物のモル比を用いて式
：％式％ で便宜的に表わされている。この式でＭは原子価ｎのカ
チオンであり、Ａｔを中心とする四面体がバランスすべ
き負のζ荷を有しているので、カチオンは必然的にアル
ミニウムに相当する層、構造中に存在している。Ｍは周
期律表の第１族乃至第ｖｌ族の金属でｔｌそして非金稿
例えば水素、アンモニア又は有機カチオンともなり得る
。ＡＬＵ、四面体はＳｔＯ，四面体にのみ結合するので
、２は２以上である。

珪素とアルミニウム原子の合計の酸素原子に対する比は
１：２である。

所定のゼオライトの珪素／アルミニウム原子比は多くは
可変的であり、そしであるゼオライトでは珪素／アルミ
ニウム原子比は、珪素／アルミニウム原子比が少なくと
も２．５から無限大であるＺＳＭ−５の場合のように、
上限が限られていない。アルミニウム以外の元素例えば
硼素及び鉄がある独のゼオライトの骨格中のアルミニウ
ムの位置を占め得ることか知られている。

ＺＳＭ−５は約５乃至約７オングストロームの却１孔サ
イズを持つ中程度細孔ゼオライトと時には呼ばれる種類
のゼオライトの１員である。時として大細孔ゼオライト
と呼ばれる別のイ里類のゼオライトには、就中天然産フ
ォージャサイト、合成ゼオライ）４．Ｌ、Ｙ及びゼオラ
イトベータが富まれる。これらゼオライトは中程度細孔
ゼオライトよりも大きな細孔サイズ、即ち約７オングス
トロームより大きな細孔サイズを有していることを特徴
とする。ゼオライトベータは米国特許第３，３０８．０
６９号に開示されており、セしてＺＳＭ−５と同様に、
さまざまの骨格元素、時に硼素、を有して製造できるこ
とが知られている。ヨーロッパ特許第５５０４６号はベ
ータ族の１員として記載されたゼオライトのアルミノシ
リフート型を開示しており、その−般式でガリウムがア
ルミニウムの代替物として列挙されたいくつかの元素の
一つとなっている。

ゼオライトベータは次のＸ線回折バター７で認識され、
他のゼオライトと識別できる。

１１．４±０．２ ７．４±０．２ ６．７±０，２ ４．２５±０．１ ３．９７士０１ ３．０±０．１ ２．２±０．１ このゼオライトのより詳細なＸ線データは、ナトリウム
型及びさまざまのカナオフ変換した型のものが米国特許
第３．３０８，０６９号の表２及び３に示されている。

ガリウム変性ゼオライトベータがゼオライトを水溶液中
のＧａ源で還流又はより低い温度で処理することで製造
できることが今や見出された、ガリウムはゼオライトの
骨格の四面体の中ｌＬ？を占める元素として、そして場
合によってはカチオン及び／又は宮浸成分としても包含
されている。

原料ゼオライトはボロー又はアルミノシリケートベータ
である。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば結晶性メタロシリケートゼオライトはゼ
オライトベータのＸ線回折パターンを実質上有し、酸化
物のモル比を用いて示して式： ％式％ 但し、Ｍは原子価外のカナオンであり、Ｉａ）十（ｂ）
十（ｅ）−１、（ａ）＝Ｏ乃至０，５、（６）−０乃至
０．３、（ｅ）　−０，２乃至１で且つ（ｄ）−５乃至
３０００である、を有する。このゼオライトの好ましい
型では、地ｄ）　：（６）は３０乃至５００の値を有し
、比（ｄ）　：　（Ｃ）はｉｏｏ乃至１０，０００の値
を有し、そして比１ｄ）；（α）は５０乃至１５，００
０の値を有する。少なくともこれらの好ましい型ではゼ
オライトは５０より大のアルファー値を有している。

カチオンＭは第１族乃至第１族の金縞のカナオンでも、
非金属カテオ／例えばアンモニウム又は第４級基でも艮
い。

特に対象となる態様ではＭは少なくとも一部分は（ゼオ
ライトを製造する方法の績来として存在する）Ｇαであ
るか又は少なくとも一部分は水素又はその前駆体となり
得る。

このゼオライトは１乃至９０　ｗｔ％、好ましくは２０
乃至７０　ｗ＄のゼオライトと８０乃至３０ｓｃ＋φの
多孔質無機マトリックス例えば、シリカ、アルミナ及び
／又は粘土の複合体の形のｐｕ媒として使用される。か
かる肛媒は／　Ｃ（、’又は１００分解装置での使用に
適した粒子の形に製造される。

ガリウムが中心に存在する四面体が負に帯電した四面体
の２０係以下を占めているゼオライトベータを加水分解
して、当初存在する骨格（ｆｒａｍｅ　ｗｏｒｋ　）［
素原子２・５乃至７５００個当シ１個の骨格ｊｐ、子を
骨格から追出しく　ｄｉａｐｌａｅａ）、ｌＯ乃ｘ３ｏ
ｏ℃の温度で加水分解した該ゼオライトをガリウム塩の
水浴液と接触させて、骨格原子を追出した骨格四面体の
中心をガリウムで置換し、且つ塩基父侠に依り、生成し
たガロシリケー　トを水素酸に変換することで、ガロシ
リケートが製造できる。

原料ゼオライトは通常ガリウムを含まぬ。珪素又はゲル
マニウム以外の骨格元素かめる時は、通常アルミニウム
及び／又は硼素である。好ましくは加水分所間は１５乃
至２５０個の珪素原子当シ１個の骨格原子を（四面体の
中心から）追出す。加水分解したゼオライトとガリウム
塩（好ましくは硝酸塩）との接触は自圧下で実施される
。

加水分解とガリウムの骨格への導入は単一工程で実施で
きる。従って、原料ゼオライトの負に帯電した骨格西面
体の少なくとも３０％が硼素を中心とするものの時には
、ｐＨ４以下でゼオライトをガリウム塩溶液と接触させ
て両方を実施する。原料ゼオライトの負に帯電した骨格
西面体の少なくとも５０チがアルミニウムを中心とする
ものであれば、１０以上のｐｕでゼオライトをガリウム
塩溶液と接触させて両方を笑施する。

別の方法では加水分解とＧａ導入を別にして、原料ゼオ
ライトを金属イオンの無いヒドロニウムイオンの源と第
１股階で接隠させて加水分解を笑施し、次に７ｉ！＋２
段階としてガリウム溶液と接触させる。

ヒドロニウムイオンの源は酸例えばエチレンジアミン四
酢酸及び／又は鋼酸、又はスチームより成る。ガロシリ
ケートは通常、アンモニウム交換及びか焼に依シ水素型
に変換される。

不発明によるゼオライトを含有する触媒を用いる炭化水
素原料の転化は３５０乃至６５０℃の温度、０．１乃至
２００五デー１のＷＨＳＶ及び０．１乃至７０パールの
圧力での接触で実施できる。Ｓａは、炭化水素原料のか
かる転化に用いて後、構造的変化のために効率を失なう
こと無く、少なくとも６００℃の温度で再生できるもの
となシ得る。本発明による触媒は芳香族化プロセスで特
に有用でるり、このようなプロセスでは原料はＣ１乃至
Ｃ１！パラフインから成り、４００乃至６００℃、０．
１乃至２０　ｈｆ’　ＷＨＳ　Ｖ及び０．１乃至３５パ
ールでＭ［と接触して芳香族化される；かかるプロセス
ではゼオライトは好ましくは少なくとも５００の当初ア
ルファー値を有している。

原料が分解（クラッキング）送入原料の時は、操業の適
切条件は４５０乃至５５０℃の温度、０乃至１０パール
のゲージ圧及びｌ乃至１５ル、−１のＷＩＩＳＶよシ成
）、原料が＠油又は残油の時に特に有効な結果が得られ
る。好ましくはかかるクラッキングは流動床分解装置で
実施される。

クラッキングに本発明の触媒を使用した時の予想外の利
点は、クラッキング反応と同時に進行する芳香族化反応
の結果として水素が生成するので、クラッキングプロセ
スを別個の水素を１１４費する炭化水素転化プロセスと
複仕させて、別個の精ａ操作例えは水素化処理又は改質
にプロセス水素として使用できることである。

く詳細な記載〉 本発明のガリウム変性ゼオライトベータは、ＩＪｐｌ、
科ゼオライトをベースとする触媒に比して、臆媒によシ
高い分解活性及びよシ高い芳香族選択率を与える。脂肪
族原料から製造される芳香族生成物にはベンゼン、エチ
ルベンゼン、Ｃ１鴨−及びｐ−キシレン、トルエ／及び
Ｃ１，、＋芳香族カある。このＣｖ＋芳香族はＣ６−芳
香族に比してガソリンのモータ法オクタン価を著るしく
増加させる。

一般にゼオライトを加水分解する前に、４００℃以上の
温度で、好ましくはＮ、中５３８℃に１”Ｃ／ｍｉ％で
昇温し、５３８℃で８時間、そし″Ｃ次に空気中５３８
℃で４時間、か焼する。容易に入手できるガリウムの源
には塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がめる。可溶性ガリウム
源の正確な水希釈率は臨界的では無い。ガリウム処理は
四面体の中心を置換する位置へのゼオライト骨格中への
ガリウムの包含と、ある場合にはゼオライトの同時的ガ
リウム交換又はガリウムｔｉが起こる。アニオン性骨格
元累としてのガリウムは、カチオン又は含浸成分として
よりもゼオライトにより太きな芳香族化活性を賦与する
。ガリウム処理は室温（周囲温度）から、場曾によって
は還流を伴なう、自圧下での加熱も含めた約３００℃以
下の温度迄の、昇温温度までの温度範囲で実施する。

ゼオライトをガリウム源と接触させるｐＨ条件は、原料
ゼオライトの組成及び、ガリウムとの接触で加水分解を
行なうか否かによって大巾に変る。原料ゼオライトが硼
素を含有し、加水分解を受けていない時は、ゼオライト
骨格中の硼素原子のガリウム原子にょるｔｌを換は４以
下のｐＨを用いた′ｇ触で達成されるっゼオライトが骨
格元素としてアルミニウムを含有しており、加水分解を
受けていない時は、骨格アルミニウムに対するガリウム
の置換は１０以上の、Ｈでのゼオライトのガリウム接触
で達成される。酸、スチーム等によって供給されるヒド
ロニウムイオンとの反応でゼオライトが既に加水分解を
受けて骨格原子例えばＡＬ１Ｂ、Ｓｉ又はＧ＃　が追出
されている時には、接触のｐｕは臨界的では無い。

ガリウム処理後、ゼオライトを水素型に、好ましくはア
ンモニウムイオンとの変換とか焼で、変換する。アンモ
ニウムイオン変換は周囲温度から還流温度で実施でき、
そして場合によっては異なる温度で繰返し実施できる。

アンモニウム交換に先立って、ガリウム処理したゼオラ
イトはガリウム処理工程で使用した試薬が無（なる迄流
降した方がよい。

アンモニウムイオンの源は臨界的では無く；源は通常水
浴液のアンモニウム塩例えば硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム及び
その混合物となり得る。例示すると、ｌ＃　　Ｎｉｌ、
ＮＯ，、ｌＮＮｉ１．Ｃ１及ヒＩＮ　　Ｎｉｌ、Ｃ’Ｌ
／ｆｉ／Ｍ、ＯＨ（７）水ｇＰｌカコレラ及び類似物質
のアンモニウムイオン変換を実施するのに用いられる；
ＮＨ，０１１は、Ｈの維持とヒドロニウムイオン５１．
換を最小にするのに用いられる。反応混−８−物のｐｕ
は一般に７乃至１１、好ましくは８乃至１０に維持する
。アンモニウム交換は０．５乃至２０時間の間、周囲温
度から１００℃の温度範囲で実施できる。アンモニウム
交換したゼオライトのか焼は８００℃以下の、一般に６
００℃以下の温度で実施される。

ゼオライト骨格中へのカリウムの包含は元素分析、熱重
量分析及びＮＭＲで確認される。ガロシリケートゼオラ
イトのアンモニウム変換後の熱重量分析［Ｔｈｓｒｍｏ
ｇｒαｖｉ−ｎｈａｔｒｉａ　ａｎａｌｙｓｉｍ　　（
１’ＧＡ）　］はガリウムの無いゼオライト中のものと
は異なるアンモニウム基の存在を示す。

ＴＧＡは試料を２０℃／　ｍ　ｉ　ｓで約７００°Ｃの
温度迄加熱して実施した。シリケートゼオライトの骨格
中に含有される硼素が持つサイ）Ｋ交換されたすべての
アンモニウム塩オ／は３００℃以下の温度で揮発、即ち
脱看する。Ｇ、Ｔ。

Ｋｇｒｒ　ａｔ　　ａｌ、、Ｔｇｒｍｏｃｈｉｍ　Ａｃ
ｔａ　３，１１３（１９７１）記載の方法による昇温ア
ンモニウム脱％　（Ｔ　ａｍｐｇｒαｔｓｒｍＰｒＯｇ
ｒａｍｍｇｄ　　Ａｍｍｏｎｉａ　　Ｄａｓｏｒｐｔｉ
ｏｎ（ＴＰＡＤ　）　〕分析を実施した。Ｎ　／／３−
７’ｒｎ　５　ｚはアンモニウム化した硼素含有１ベー
タ”についての１８０℃から３３５−３６０℃に上昇し
た。アルファー値はガリウムの無いゼオライトベータの
２０から、骨格ガリウムを含むゼオライトベータの７７
に上昇した。アルファー試験はＪ、Ｃａｔ、Ｖｏｌ、Ｎ
、２７８−２８７　（１９６６）に記載されている。

Ａｔ及びＧａ浴液ＮＭＲの類似性はＧ、ＮＭＲが八面体
（配位）の及び四面体（配位）のＧａの識別及び存在す
るＧａｆｉｔの決定に使用できることを示唆していた。

これらの物質のＡｔＮＩｄＲと同様に、５Ｉ！：測され
た準−ピークについて、類似するＧαケミカルシフト及
びライン巾が得られた。

（ＧＡ　（〃ｔＯ）６　）”　Ｋ対比して測定した１　
５６　ｐｐｍのＧａ−ゼオライトベータについてのＧα
ケミカルシフトは、６液結果と比較すると０５が四面体
的に配位されていることを示している。ゼオライトのＧ
ａ　ピークは、溶液中の珪素に配位していない四面体的
Ｇａ棟について１９０ｐｐｔｎビークの約４００ｐｐｍ
アップフィールド←すｆｉｅｌｄ　　）である。

これは４１固の近隣Ｓｔを持つ４配位Ａｔ（４Ｓｉ）の
、Ａｔへの５４配位の効果が４配位のモノマーのＡｔア
ニオンＡｌｏ；　　が８０ｐｐｍでめるのに対して５５
ｊ）ｊ）常であることと、一致している。これはＧａが
四面体的に配位されているだけでなく、ゼオライトの骨
格中にある証拠である。ガリウム−７１ＭＡＳ　　ＮＭ
Ｒスペクトルを３−５　Ｋｌｌ　ｇスビニ／グ（ｓｐｉ
ｎｎｉｎｇ　）を用いてｔｈａＵｎｉｖｍｒｓｉｔｙｏ
ｆ　ＩＩＬｉｎｏｔａの３６０＃Ｈｇ及び５００Ｍｌｉ
ｇスペクトロメーターで得た。マジック角（ｍａｇｉｃ
ａ％ｇ１ｇ）をかＷｒ法を用いて設定した。パルス励起
（４，Ｏｐａルミパルスリューション９０”−８，０μ
ｊ）は最適信号（シグナル）を与えるよ５に選んだ。パ
ルス条件はすべての遷移に均一な励起を与えるφ３が１
より小であるＬｉｐｐｒｎａａの条件を満たさなかった
。５０ｍａのリサイクルタイムで８７，７１２乃至１４
４．０００回のスキャンが艮好な信号／ノイズ　（比）
Ｋ必要であった。プロト／デカツプリ／グを用いなかっ
た。

スペクトルの信号／ノイズは５００Ｈｇエスクポーネ／
シャル・ライン・ブロードニ／グを用いて増した。ケミ
カルシフトはＧｃＬ（Ｎｏ３）、のＩｘｕａを参照した
。４．０μ５（６０つパルス、１０．０＃リサイクルタ
イム及びプロトンデカップリングを用いてＳｔ　ＭＡＳ
　　ＮＭＲスペクトルが２００　Ｍｕｇ　ＩＶ　Ａｆ　
Ｒで得られた。

芳香族（ベンゼン）生成を促進する本発明のゼオライト
の選択率は、Ｃ１乃至Ｃ□パラフイ／原料の場合、式で
求める。生成したベンゼンの量はガスクロマトグラフィ
ーで６）１ｊ定する。

本発明の好ましい態様によれば、重質炭化水素送入原料
の接触分解がガロシリケートベータよシ成る触媒の存在
下で実施される。生成物は原料よりも増加した芳香族含
量、及び増加したオクタン値を有している。この接触分
解プロセスは高い水素収率に対して；ＣＪ留分生成；即
ちＣｏ、及びＣ４不飽和分並びにＣ１及びＣ４パラフィ
ン生成に対して高い選択率を有することかできる。原料
は（−’店Ｎ質炭化水素で、そして特には本発明のタラ
ツキングプロセスは軽油及び残油のアップグレーデング
に利用できる。

接触分解は添加水素無しで、７５０乃至１２００１’。

（３９９乃至６５０℃）、好ましくは８００乃至１１０
０下（４２７乃至５９３℃）の範囲の温度；Ｏ乃至１０
０ｐｓｉ　（１０１，４バールハ好ましくは０７プ至５
０　ｐｓｉ（５０，７バール）の範囲のゲージ圧；０．
１乃至２００　ｈｒ”、好ましくは０．５乃至１００ｈ
デー１の範囲の重量空間速度（ｌＰ’１ｌｓＶ　）　；
　０．５乃至２０．　好マシ＜ハｌ乃至１０ノｉ囲の触
媒／オイル（原料）比の条件下で実施される。この触媒
は流動床接触分解又は移動床接触分解プロセスに使用で
きる。水素生成に対してこのプロセスが高い選択性を有
しているので、意図的に添加しなくても水素がプロセス
中通常存在している。

本発明は特に流動接触分解プロセス（／Ｃ’Ｃ’）に利
用できる。個々のＦＣＣプラントの構造と構成は変るが
、ＦＣＣ“装置の本質的要素は米国特許第４３６＆１１
４号に示されている。

処理を受けた重質炭化水素は送入原料に比して、低下し
た脂肪族含量、高い芳香族含量、増加したガソリン含量
及び高い無鉛オクタン価を有する。対応する油柱の市販
Ｆ（、’Ｃ分解触媒に比して、本発明の触媒は残油分解
に用いると、７乃至９高い無鉛オクタン（Ｒ十〇）値を
持つより高いガソリン収率な生じた。

本発明によって分解（クラッキング）で生成した水素は
水素化処理及び改質プロセスの水素の必要量を満たすこ
とができる。炭化水素原料例えばナフサの当初の水素化
処理は硫黄、窒素及び酸素を首府するり、各成分を硫化
水素、アンモニア及び水に変換し、−万で有機金属化合
物の水素化分所で金属汚染物を析出させる役をする。Ｐ
ＪＴ窒によシ、水素化処理帯からの流出物の途中段階処
理も実施し得る。かかる途中段階処理は、例えは付加水
素を供給する、熱を加える又は除去するため又は水素化
処理したぴＬの一部を処理のために抜出すのに行なわれ
る。在来の改質プロセスに先立っての重質ナフサ留分の
水素化処理は必須であろう。好ましくは水素化処理触媒
床の温度は５５０乃至８５０下（２８８乃至４５４℃）
の大略の範囲であろう。原料は触媒床に０．１乃至１０
、好ましくは０．２乃至２の総括空間速度で導入され、
水素は水素化処理用に１ｏｏｏ乃至１０，０００標準立
方フイートＳｃｆ／原料バーレル（１７８乃至１７８１
０ｍ　’／　ｍ　３）、炭化水素１モル当９２．４乃至
２４モルの水素の比に相当、の量で当初存在させる。

水素化処理用の触媒は公知の触媒でよく、その多くは市
場の主要商品である。これらの水素化処理用触媒は固体
の多孔質担体例えばシリカ及び／又は金属酸化物、例え
ばアルミナ、チタニア、ジルコニア又はその混合物上に
担持した第ｖｌＢ族及び／又は第〜１族の金属又は金属
酸化物から一般に成る。代表的な第■族金ＭＫはモリブ
デ／、クロム及びタングステンがあシ、第〜１族金属に
はニッケル、コバルト、パラジウム及び白金がある。こ
れらの金属成分は、−般にＵ、ｌ乃至２０　ｗｔ％の量
を前記担体に金属又は金属酸化物の形で担持する。特に
有効な水素化処理触媒の一つはＣ’ｈ−ツｒｏｎｌｃＲ
１０６として知られる市販触媒で、ニックルータングス
テン−アルミナ−シリカ−チタニア触媒である。

ナフサ留分り改質は、半再生式、サイクリック又は連続
（再任式）装置での在来の改質によって行なわれるオク
タン価の上昇したリホーメートの製造である。改質のプ
ロセス条件には常圧乃至５００２ａｓｙ（３５，５バー
ル）の圧力；８００乃至１１００？（４２７乃至５９３
℃）の温度；５以下の、０でも良い（改質中の水素の生
成のために装置人口〃２／ＨＣ比が０であっても、水素
分圧がある）装置人ロＨｚ／ＥＣモル比：及び０．１乃
至２０．０（１）Ｌｌｌ　ＳＶカ含１ｆＬる。

在来の改質触媒が使用できる。低いオクタン過酷度のリ
ホーメートを製造するには改質時のナフサ／触媒接触時
間を小さくする。所定のオクタン価のリホーメートな製
造するために配列されている装置に使用する触媒量を減
らして接触時間を小さくできる。別の方法では配列され
た装置全体での原料のＬ　／Ｉ　ＳＶを増加しても良い
。別の方法として、半再生式プロセスで３つの装置が用
いられる時は、生成物は第２の装置を出て第３の装置を
バイパスして通さな（ても良い（３つの装置はすべて実
質上同一の改質条件で運転される）。

在来の改質Ｊ’ｌ’Ｊ！媒を使用でざる。在来の改質触
媒は塩素化され；一般に予備硫化されて５ｐｐｍより少
ない、好ましくは１　ｐｐｍより少ない硫黄を含有する
原料に用いられる。多（は低い水蒸気分圧を示す糸で運
転される。これらの触媒は、塩素化され予備硫化されて
低い水蒸気分圧で運転される白金／アルミナ；塩素化さ
れ低い水蒸気分圧で運転される白金−レニワム；アルミ
ナ上の三元金属、三元金属成分の各々は白金、インジウ
ム、ルテニウム、イリジウム及びロジウムから成る群か
ら選ばれたものである、及び塩素化され低い水蒸気分圧
で運転される白金ｍ／アルミナとなり得る。

得られたガリウム含有ゼオライトは結合剤又はマトリッ
クス物質と組脅わせて、その強度を増し、摩耗耐性及び
使用される過酷な条件への耐性を増す。シリカ、アルミ
ナ及びシリカ−アルミナが広く結合剤として使用され、
さまざまの粘土も一般に結合剤の目的に利用できる。ゼ
オライトは結合剤を含む組成物の１乃至９０ｗｔ％を、
好ましくは該組成物の２０乃至７０　ｗｔ％を占める。

く実施例〉 実施例１゜ 次の組成： Ｓ　１（）１　、　ｖｔ％　　　　　　　　　　７５，
４Ａｔ、０．、ｗｔ％　　　　　　　　　　３．２Ｎａ
、ｓｏｔ％　　　　　　　　　　　　　０．０５Ｎｓ　
ｗｔ％　　　　　　　　　　　　　　１．４７Ｃ，ｗｔ
％　　　　　　　　　　　　１３．６灰分、０１０００
℃、ｗｔ％　　　　　８１，２Ｃα、　ノ’ＰＭ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑのゼオ
ライトベータの１（ｌをＮ２中５３８℃に１’Ｃ／ｍｉ
ｎで昇温し、５３８℃に８時間保ってか焼し、次に空気
にスイッチして史に４時間保った。か焼した物質を０２
ＮＮａＵｌ！溶液中で２−５”）”ｘ（ＳＯａ）ｓ　（
！：　２時ｆｉＪ）還ｆｉシタ。

処理した物質を水洗、戸別した。還流温度で次に別に室
温でｆｉ／ＩＩ、ＮＯ，とア／モニワム９．換後、物質
な空気中１℃／ｍｉｎで５３８℃に昇温し、４時間か焼
した。

上で調製したガロシリケートゼオライトベータの外−へ
キサ７分解８性試験の結果を衣ｌに示す。比較のために
ガリウムを含まぬゼオライトの結果も示す。このデータ
はＧａ変性ゼオライトベータ触媒のアルファー値が４２
６から５１１にノ冑加したことを示している。従って不
発明のガリウム含有触媒は、ガリウムの無い前駆体より
も高いヘキサン分解活性を示した。よシ重要なのはベン
ゼン選択率が０から８％Ｋｊｌ加したことでろる。

表　　　１ Ｇａ−ゼオライトベータ及び在来のアルミノシリケート
ゼオライトベータの分解活性及びベンゼン選択率の比較 ５　　　　　　　　　５１１　　　　　７．０１０　　
　　　　　　　２１６　　　　　８．０１５　　　　　
　　　　１３８　　　　　８．０２０　　　　　　　　
　　９８　　　　　９．０アルミノシリケートゼオライ
トベータ （Ｇ５−ゼオライトベータ前駆体） ４２６　　　　　　０．０ ４２０　　　　　　０．０ ４００　　　　　０．０ ３９０　　　　　０．０ ３７７　　　　　０．０ ３６９　　　　　　０．０ 以下の実施例では０．９５　ｗｔ％　Ｂ　、０．５４　
ｗｔ％　Ａｔｔｏ、　。

８４．５ｗｔ％５ｉ０２　＊１０．２　ｗｔ％Ｃ’　、
　２．１　ｗｆｌｂｌｌ　＊　１．５　ｗ妖Ｎ乃至２０
００ｐｐｍＮαを当初含有する原料の硼素−ゼオライド
ベータを用いた。このゼオライトをＮ！中１℃／ｎｉｉ
鴨で５３８℃に加熱し、空気中で５３８℃に２時間保っ
てか焼した。か焼した硼素−ゼオライドベータな次に室
温でｌ＃　　Ｎｉｌ、ＮＯ，と変換した。ＴＰＤからの
生成物の”ｔ／Ａｌ−２０，は５４：ｌでめった。その
アルファー値は２２であった。

実施例２゜ １ｔの硼素−ゼオライドベータな室温及びｐｕ−２で０
．４２　Ｇａ（ＮＯ８）、と反応させた。試料を次に５
３８℃で２時間空気か焼した。生成物の元素分析から０
．０１ｗｔ％Ｂ。

０、３８　ｗｔ％Ａｌ、０．　、　　及び１．３７ｗｔ
％Ｇ（１を含せすることが判明した。８−１Ｏ％のベン
ゼン選択率でアルファー値は５５であった。Ｎｌｌ、−
ＴＰＤ　　での交換能は０．２６７ミリ尚貨／灰分？（
これは元素分析値の０．２７６５ミリ当世／灰分１の値
と一致する）セしてＮｌｌ、−ＴＰＤ　ＴＷ、ａ、は１
８０℃から３３４℃に上昇し、Ｇａがゼオライトベータ
の骨格に存在することを示した。

実施例３゜ 同一の硼素−ゼオライドベータを脱イオン水中でＩＩ、
Ｅｌ）’ｒＡで室温で１時間佃田した。生成物は０．０
０１　ｐｐｍ　Ｂ及び０．４３ｗｔ％ＡＩ−、０．　　
を含有し、１３，５のアルファー値を有し【いた。この
酸処理した硼素−ゼオライドベータの１１を室温でＵ、
１９ｆＧα（”０１）３と反応さぜた。この生成物は１
．０４ｗｔ％Ｇａを含有し、１３−１４％ベンゼン選択
率で７７のアルファー値を有していた。

実施例４゜ 同一の硼素−ゼオライドベータを室温でＯｌＩＭ及び１
．０Ｍ　　ｌｌＮ０．で逐次的に抽出した。生成物はＱ
、００１　’１３９％硼素と０．３６　ｗｔ％Ａｌ−，
０，を貧有し、１５のアルファー１直を有していた。こ
の酸処理硼素−ゼオライドベータの１１を室温で０．２
５　？　　Ｇａ（ＮＯ，）、と反応させた。生成物は１
．３８チ　Ｇａを含有し、８−１０％ベンゼン選択率で
８２のアルファー値を有していた。

実施例５゜ 同一の硼素−セｊＦフイ）ヘ−１’をＩＮＯ，中０）Ｈ
，Ｅｌ）ＴＡで抽出した；　ｌ　６０ｘｔｔ　　ｌＮ　
　ＨＮＯ，／ｆ−Ｉ！Ｉオライトノ溶液ＫＯ，２ｆ　　
Ｈ，ＥＤＴＡ／ｌ　ゼオライ）の割合でＢ、ＥＵｒＡな
加え、２時間室温で撹拌した。ゼオライトを分離し１２
０℃で１晩乾燥した。乾燥したゼオライトをＧａ（ＮＯ
ｓ）ｓ（０，２ｔ／？　　Ｇａ＜ＮＯｘ　）ｓ　）を用
い室温で処理した。次に２℃／ｍｉｎで５３８℃に加熱
して空気か焼した。

実施例６゜ 実施例５で調製したガロシリケートゼオライトベータを
かｇｔ、後、α−試験でその分解活性をテストした。衣
２に示すこのテストの結果は、ゼオライトのヘキサン分
解活性が硼素−アルミノシリケートゼオライト（前駆体
）の当初の２６のアルファー値から１４５のアルファー
値に増加したことを示している。より重要なのはガリウ
ム変性附媒のべ７ゼ／選択率が実質上のゼロから１３乃
至１４％に増加したことである。

表　　　２ Ｇａ−ゼオライトベータとＢ−ゼオライトベータの分解
活性とベンゼン選択率の比較 Ｂ−ゼオライトベータ （Ｇａ−ゼオライトベータ前駆体） １３．６ １３．６ １４．０ １３．７ １３．８ ２櫨の調製法の差は、実施例１の触媒がアルカリ媒体（
ｐＨ＞８　）でｔＡ製されたのに対し、この実施例の触
媒は酸性環境（ｐＨ〜５）で調製した点である。

実施例７゜ 実施例６に使用したのと同一の触媒を在来の平衡ＦＣＣ
触媒とパラフィン系５ｔａｔｆｊｏｒｄ　　常圧残油の
分解で比較した。ガロシリケート形媒をペレットにし、
すシフぶし、８０乃至１００メツシユに山分した。ｐｃ
ｃＢ媒は受入れたままを使用した。平衡ＦＣＣ触媒の性
状を表３に示す。

この触媒はモービルのＢ−α％ｍｏｎｔＦｃ’ｃ’装置
から抜出したもので現在のＦＣＣｐＢ媒の代表でるる。

Ｓｔａげｊｏｒｄ常圧残油（′″ｌｏｎｇ　　ｒａＪｉ
ｄ　）の性状を表４にボす。

表　　　３ 実験に使用したＦＣ”Ｃ触媒の性状 灰分、１０００℃ 光填密度、ｙ７ｃｘ− ルーズ密度ｈ　Ｖ　／　ｃｃ 実密度、ｙ／ｃｒ− 粒子密度、ｙ７ｃｘ：。

細孔容積、　ｅＣ／　ｆ 表面積ｒ　ｍ”／　？ 触媒上の炭素ｓｗｔ％ アルミナａ　ｗｔ裂 シリカド１％ 金権土類、　ｗｔ％ ノ（Ｅ　Ｙ　　、　　ｗｔ％　　Ｘ　−７ニツケル＋　
ｐｐｍ バナジウム、　ｐｐ悔 アンテモ／＊　ｐｐｔｎ 鉄Ｉｐｐ１ｎ 銅ｔ　ｐｐ爲 粒子サイズ分布　（μｍ） ０２０、ｗｔ％ ２０４０、ｕｇ％＋ ４０−６０．ｗｔチ ロ０８０、ｓｃ＋ｔｔｌｂ ８０＋、ｗｇチ ９７．２５ ０．９６ ０．８７ ２．７８ １．３７ ０．３７ １１３．０ ０．１７ ４３．２ ５３．０ ２．９５ １４．９０ ０．０ ７．１ ３５．８ ３２．１ ２５．０ 表　　　４ ５ｔａｔｆｊｏｒｄ常圧残油つ性状 炭素、　Ｘｌ１Ｆ　、　ｓｕｔ％ 水系、ＮＭＲ，ｗｔ％ 硫黄、ｗｔ％ 窒素Ｔ　ＣｈａｍｉＬｓｍ＋ｐｐ％ ニッケル、ＡＡ、ｐｐへ バナジウム−ＡＡうｐｐ倶 鉄、　ＡＡ　、　ｐｐ惧 密度　７０℃、＠／ｃｅ 流動点、Ｔ 残炭、ＭｃＲＴ、ｗｔ％ ＫＶ　　１００℃ 芳香族％、シリカゲル　ＧＣ／ＭＳ 非芳香族チ、ＧＣ／ＭＳ 非点分布　（ｗｔ％） ４２０−６５０下（２１６−３４３℃）６５０−８５０
”Ｆ（３４３−４５４“Ｃ）８５０−１０５０″Ｆ（４
５４−５６６℃）１０５０°Ｆ＋（５６６℃十） ８５．４ １２．５０ ０．６３ １．４ ２．９ ０．８８１２ １００（３８℃） ３．５３ １３．１１ ５０．９１ ４８．２５ １０．１ ３３．９ ３９．０ １７゜０ 常圧残油は自動化濃厚流動床装置で分解した。典型的な
分解条件は５１０℃、常圧、触媒／オイル−１，２乃至
７及びＦＢｓＶ−１乃至９Ａｒ司であった。

表５と６に平衡ＦＣＣ触媒とＧ、／ベータ触媒の比較運
転の分解生成物分布をそれぞれ要約した。

表　　　５ 平ｔｈＦｓ−３０での５ｔａｔｆｊｏｒｄ常圧残油の転
化温度９℃ （、’ａｔ／Ｕｉｌ Ｆｉｌ　Ｓ　Ｖ　、　ｈｒ−’ 送入前、？ 込入旧、ｃｃ サイクル数 物質収支 生成物分析、　ｗｔ％ Ｃｏ区 Ｃ１′８ Ｃｓ Ｃｏ、− １−Ｃ’４ 舊−Ｃ１ ５，０ ２，１ ５２，５ ９８，３ ０，３８ ３，６７ １，３１ ９，１２ １，４９ ０，５２ ７、Ｏ １，９５ ６２，１ ９９，３ ０，３４ ４，０２ １，７０ １１，３４ １，８２ ０，４４ ３，０ ３，６１ ４８，８ ５５，８ ９４，５ ０，２６ ２，８６ １，２ｉ ８．１１ １．３０ ０．３１ Ｃ，−３３０７（１６６℃） ３３０−４２０”Ｆ　　　原料 ４２０−６５０’Ｆ　　　ＩＵ、１ ６５０−８５０？　　　３３．９ ８５０−１０５０″Ｆ　　３９０ １０５０下＋　　　　１７０ チコーク ドライガス Ｃ，− Ｃ，−３３０？ Ｃ，−４２０”Ｆ ４２０”−６５０” コーク ６５０下−への転化率 ４２０下−への転化率 ３３０７″″への転化率 ４．３９ ３０．１３ ６．０３ １７．０６ ６．２２ １．８１ ５．２７ １２．１０ ５．３２ ２７．４３ ４７．５２ ９．３０ １５．９０ ？６．１０ ６３．１１ ５．４２ ３２．１４ ５．３０ １３．２７ ４．１７ １．２５ ４．５２ １４．２７ ５．４５ ３１．３７ ４．０９ １７．８５ ７９．９６ ７６．７９ ７１．４９ ３．８６ ２５．２７ ２０．９７ １０．５８ ３．１７ ７□１４ ９．１７ ４．５２ ２５．９６ ３６．６２ ４５．０１ １５．７５ Ｊ３．２９ ６９．０１ ５８．１４ ５３．３５ 表　　　６ カリウム／ベータでのＳｔαげｊｏｒｄ常圧残油の転化
運転番号　　　　　　　８６　　　８８　　　９０温度
、℃　　　　　　５１（１５１０５１０Ｃ，’ａｔ１０
ｉｔ１．２５　　　３．０　　　５．０ＩＦＩＪ　Ｓ　
Ｖ　、　ｈｒ−’　　　　　　　　　８．６　　　　　
３．８　　　　　２．０送入油、？　　　　　　　　　
８５．４　　４８，７　　２２．８込人？山、匡　　　
　　　　９７．６　　５５．６　　２６．０サイクル数
　　　　　　　　　７　　　９　　　８物質収支　　　
　　　　　　９８．３　　　９９．３　　　９４．５生
成物分布ｅ　ｇｇ％ Ｃ’１０．２１　　０，２３　　０．２８Ｃｘ’　ｚ　
　　　　　　　　　１．９０　　４．５３　　６．０１
”ｓ　　　　　　　　　　　３．１６　　４．６０　　
７．８９０’ｓ−７，７８１２，５５１５，８３ｉ　−
Ｃ４４，９９７，７４９，２７ ｓ−Ｃ，０，９５１，４７１，９８ Ｃ１−′１ Ｃｓ−３３０”Ｆ（１６６’Ｃ） ３３０−４２０下　　、ＪＡ料 ４２０−６５０″Ｆ　　　１０．１ ６５０−８５０″Ｆ　　　３３．９ ８５０−１０５０下　　３９．０ １０５０？＋　　　　１７．０ チコーク 生成物選択率 ドライガス Ｃ，− ”５−３３０’Ｆ Ｃ，−４２０”Ｆ ４２０’−６５０＠ コーク ６５０Ｔ−への転化率 ４２０Ｔ−への転化率 ３３０″Ｆ′−への転化率 ３．５６ ３１．５１ ７．１４ １６．３２ １０．５０ ４．５５ ７．２０ ２．８２ ３０．１８ ４２゜１７ ５１．５２ ８．４５ ９．６３ ７４．７２ ６８．５０ ６１．３６ ４．５２ ２９．２５ ４．９５ １０．９８ ６．５０ １．９８ １０．７０ ５．８１ ３５．７５ ４１．８０ １．２０ ８１．８２ ７５．５９ ４．５６ ２６．１８ ２．９３ ６．１７ ２．９３ ０．８６ １５．１０ ６．９８ ５０．８９ ３２．３３ １６．７７ ９１Ｊ、Ｃ１３ ９０，０３ ８７，１０ これらの結果は等しい転化率において、Ｇａ／ベータ触
媒が平衡触媒よシコークが少く、ガスが少くそしてナフ
サが多いことを示している。６回の運転の分解生成物を
次に分留してナフサ（ＩＢＦ−４２０下）留分を得た。

ｐ、ｃ。

Ａｎｄａｒａｏｎ　　ｔｒｔ　ａｌ、＊＠ｃａｌｃｓｌ
ａｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　を五−Ｒｅｓｅａｒｃｈ　０
ｅＬａｓｓ　Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｍｏｔｏｒ　Ｇａｓ
ｏｌｉｎｅｓｆｒｏｍ　　Ｇａｓ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｉ）ａｔａ　　ａｎｄ　　ａ　　Ｎ
ａｓ。

Ａｐｐｒｏａｃｈ　　ｔｏ　Ｍｏｔｏｒ　Ｇａ５ｏｌｉ
％ｅ　ＱｓａｌｉｔｙＣ’ｏｓｔｒｏＬ、’Ｊｏｓｒｓ
ａＬ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｉｎｓｔｉｔｓｇａ　　ｏ
ｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ、Ｖｏｌ　Ｊ　８　、ｐ、５６０
　＋ＭａデｃＡ１９７２によるＧＣ法でナフサの無鉛リ
サーチ法オクタン価を算出した。表７にその結果な費約
してあり、Ｇ、／ベータが在来の平衡ＦＣＣ触媒よシ４
乃至６ＲＯＮすぐれたナフサをり（シ出すことか確認さ
れた（図１）。表８は６回の運転のそれぞれのナフサ留
分のベンゼ／、トルエン、キシレンの量を比較したもの
でｓｂ、Ｇａ／ベータが一貫して在来のｔ″Ｃ’ＣＣ’
Ｃ触媒シ多（の単項芳香族をつくり出していることを示
して３す、これが本Ｍ媒のＲＯＮの優位性をある程度裏
付けている。図２に２種の触媒のベンゼン＋トルエン＋
キシレン収率と転化率の関係をプロットした。

表　　　７ ナフサのリサーチ法オクタ／価（ＲＵＮ）の比較８６　
　　Ｇａ／ベータ　　　　　７４．７　　　　　９２．
４８８　　　Ｇａ／ベータ　　　　　８１．８　　　　
　９６．３９０　　　にａ／ベータ　　　　　９０．０
　　　　　９９．３９９　　　ＲＥＹ　　　　　　　　
　６９．０　　　　　　８５．４９７　　　ＲＥＹ　　
　　　　　　　７６．１　　　　　　８７．７９８　　
　ＲＥＹ　　　　　　　　　８０．０　　　　　　９０
．１Ｐ−ｔ”−Ａｎｄａｒｘｏｎ　　ａｔ　　ａｌ、”
（、’ａｌｅｗｌａｔｉｏ外　ｏｆ　　ｔｈｅＲａｚｅ
ａｒａｈ　Ｉｏｔａ’ｓ　Ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｏｒ　Ｇａ５ｏｌｉｎｅｓｆｒｏｔｙ＋　Ｇａｓ　Ｃｈ
ｒｏｍａｔｅｇｒａｐｈｉｃ　Ｉ）ａｔａ　ａｎｄ　ａ
　Ａ’＃ＶＡｐｐｒｏａｃｈ　　ｔｏ　　Ｍｏｔｏｒ　
　Ｇａ５ｏｌｉｎｅ　　（、Ｉｓα１ｉｔｙＣ’ａｎｔ
ｒｏＬ’、Ｊｏｕｒｓａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｉｎ５
ｔｉｔｕｔｅ　　ｏｆＰａｔｒｏＬｍｓｍ、Ｖｏｌ、５
Ｂ、ｐ−５６０（１９７２）の方法によりコンピュータ
で算出。

表　　８ 生成物中の単環芳香族チの比較 ８６Ｇａ／ベータ　　　７４．７　　　　４，１　　１
５．５　　１３．２８８　　Ｇａ／ベータ　　８１．８
　　　　７．６　　２５．６　　１６．３９０　　Ｇａ
／ベータ　　　９０．０　　　　１１．２　　　２８，
５　　２３．１９９　　ＲＥＹ ９７　　ＲＥＹ ９８　　ＲＥＹ ６９．０ ７６．１ ２．２　　　　４．３　　　５．９ ２．３　　　　６．１　　　　　？、３２．７　　　　
６．２　　　８．３ 実施例５の方法で調投したＧａ／ゼオライトベータ試料
のシクロヘキサン吸着能を、在来のアルミノシリケート
及びボロシリケートゼオライト試料及びＺＳＭ−５と、
５３９℃でのスチーム処理時間について比較し、図３に
示した。

（シクロヘキサン吸着能はこの場合、結晶化度の尺度で
ある。）Ｇα含有試料の吸着能の質化か比較的少ないの
で、Ｇａ／ゼオライトベータは他の３欅のゼオライトと
同様に水熱的に安定である。触媒舟生時に遭遇する過酷
な条件から艮好な水熱安に性かｐｃｃＰ８ｔ５にとって
必須である。

【図面の簡単な説明】

図１は不発明のＧ、／ゼオライトベータと平衡ＦＣＣ触
媒を用いたＳｔａｇｆｊｏｒｄ富圧残油の脹触分解圧残
油５０丁への転化率と生成ナフサのＲＵＮの関係を示す
グラフである。 図２は図１にボす接触分解でナフサ中の単項芳香族と転
化率との関係を示すグラフである。 図３は本発明のＧａ−ゼオライトベータと、（アルミノ
シリケート）ゼオライトベータ、ｂ−ゼオライトベータ
及びＺＳｋｌ−５のスチーム処理時間とシクロヘキサン
吸着能の関係を示すグラフである。 田 代 代 願 埋 埋 人 人 人 モービル　オイル　コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトベータのＸ線回折パターンを有し且つ酸
   化物のモル比を用いて示して式： Ｍ＿２＿／＿ｎＯ：（ａ）Ａｌ＿２Ｏ＿３：（ｂ）Ｂ＿
   ２Ｏ＿３：（ｃ）Ｇａ＿２Ｏ＿３：（ｄ）ＳｉＯ＿２但
   しＭは原子価ｎのカチオンであり、（ａ）＋（ｂ）＋（
   ｃ）＝１であり、（ａ）＝０乃至０．５、（ｂ）＝０乃
   至０．３、（ｃ）＝０．２乃至１で、（ｄ）＝５乃至３
   ０００である、を有する結晶性メタロシリケートゼオラ
   イト。 ２、（ｄ）：（ｃ）＝３０乃至５００である請求項１に
   記載のゼオライト。 ３、（ｄ）：（ｂ）＝１００乃至１０，０００である請
   求項１又は２に記載のゼオライト。 ４、（ｄ）：（ａ）＝５０乃至１５，０００である請求
   項１乃至３のいずれか１に記載のゼオライト。 ５、５０より大のアルファー値を有する請求項２乃至４
   のいずれか１に記載のゼオライト。 ６、Ｍが少なくとも一部分はＧａである請求項１乃至５
   のいずれか１に記載のゼオライト。 ７、Ｍが少なくとも一部分は水素又はその前駆体である
   請求項１乃至６のいずれか１に記載のゼオライト。 ８、請求項１乃至７のいずれか１に記載のゼオライトの
   ２０乃至７０重量％と多孔質無機マトリックスの８０乃
   至３０重量％の複合体から成ることを特徴とする触媒。 ９、マトリックスがシリカ、アルミナ及び／又は粘土か
   ら成る請求項８に記載の触媒。 １０、ＦＣＣ又はＴＣＣ分解装置で使用する粒子の形態
   である請求項８又は９に記載の触媒。 １１、ガリウムが中心に存在する四面体の割合が負に帯
   電した四面体の２０％より少ないゼオライトベータを加
   水分解して当初存在する骨格珪素原子２．５乃至５００
   ０個当り１個の骨格原子を骨格から追出し、加水分解し
   た該ゼオライトを１０乃至３００℃の温度でガリウム塩
   の水溶液と接触させて骨格原子を追出した骨格の中心を
   ガリウムで置換し、且つ塩基交換に依り、生成したガロ
   シリケートを水素型に変換することを特徴とする請求項
   １に記載のゼオライトの製造方法。 １２、原料ゼオライトにガリウムが無い請求項１１に記
   載の方法。 １３、１５乃至２５０個の珪素原子当り１個の骨格原子
   が加水分解に依り追出される請求項１１又は１２に記載
   の方法。 １４、ガリウム塩が硝酸塩である請求項１１乃至１３の
   いずれか１に記載の方法。 １５、加水分解したゼオライトを自圧下でガリウム塩と
   接触させる請求項１１乃至１４のいずれか１に記載の方
   法。 １６、原料ゼオライトの負に帯電した骨格四面体の少な
   くとも３０％が硼素が中心に存在するものであり、且つ
   ゼオライトを４以下のｐＨでガリウム塩溶液と接触させ
   て該ゼオライトの加水分解と骨格原子を追出した骨格の
   中心のガリウムでの置換を単一工程で実施する請求項１
   １乃至１５のいずれか１に記載の方法。 １７、原料ゼオライトの負に帯電した骨格四面体の少な
   くとも５０％がアルミニウムが中心に存在するものであ
   り、且つゼオライトを１０以上のｐＨでガリウム塩溶液
   と接触させて該ゼオライトの加水分解と骨格原子を追出
   した骨格の中心のガリウムでの置換を単一工程で実施す
   る請求項１１乃至１５のいずれか１に記載の方法。 １８、金属イオンを含有しないヒドロニウムイオンの源
   と原料ゼオライトを接触させて加水分解を実施する請求
   項１１乃至１５のいずれか１に記載の方法。 １９、ヒドロニウムイオンの源がエチレンジアミン四酢
   酸及び／又は硝酸より成る請求項１８に記載の方法。 ２０、アンモニウム交換及びか焼に依りガロンシリケー
   トを水素型に変換する請求項１１乃至１９のいずれか１
   に記載の方法。 ２１、炭化水素原料の転化方法に於て、３５０乃至６５
   ０℃の温度、０．１乃至２００ｈｒ＾−＾１のＷＨＳＶ
   及び０．１乃至７０バールの圧力で該原料を請求項１乃
   至７のいずれか１に記載のゼオライトを含有する触媒と
   接触させることを特徴とする炭化水素原料の転化方法。 ２２、炭化水素原料の転化に使用後、触媒を少なくとも
   ６００℃の温度で再生する請求項２１に記載の方法。 ２３、４００乃至６００℃の温度、０．１乃至２０ｈｒ
   ＾−＾１のＷＨＳＶ及び０．１乃至３５バールの圧力で
   Ｃ＿２乃至Ｃ＿１＿２のパラフィンを含有する原料を触
   媒と接触させて芳香族化する請求項２１又は２２に記載
   の方法。 ２４、新触媒の形のゼオライトが少なくとも５００のア
   ルファー値を有する請求項２３に記載の方法。 ２５、該原料がクラツキング送入原料であり、４５０乃
   至５５０℃の温度、０乃至１０バールのゲージ圧及び１
   乃至１５ｈｒ＾−＾１のＷＨＳＶで分解を実施する請求
   項２１又は２２に記載の方法。 ２６、該原料が軽油又は残油である請求項２５に記載の
   方法。 ２７、流動床分解装置で実施するサイクリツク再生式分
   解プロセスである請求項２５又は２６に記載の方法。 ２８、分解プロセスがそれとは別個の水素を消費する炭
   化水素転化プロセスと複合してなり、分解反応と同時に
   進行する芳香族化反応から生成する水素を該別個のプロ
   セスのプロセス水素として使用する請求項２５乃至２７
   のいずれか１に記載の方法。 ２９、該別個のプロセスが水素化処理又は改質である請
   求項２８に記載の方法。