JP4084856B2 - ルイス酸性度を増加させた結晶性微細孔性酸化物を含有する触媒および該触媒を使用した流動接触分解方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸性度が増大された結晶性微細孔性酸化物に関する。より具体的には、本発明は、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物が、結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズを増大させることなしに、効果的に添加された結晶性微細孔性酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
結晶性微細孔性（マイクロポーラス）酸化物は、長年に渡って、種々の業界で商業的に利用されてきた。これらの物質は、特に、分子ふるいとしての流体分離能や触媒活性の点で価値を有する。
【０００３】
結晶性微細孔性酸化物は、炭化水素混合物中の大きなパラフィン分子を、より小さく、より不飽和度の大きい分子（例えば、オレフィンや芳香族化合物）へ変換する触媒として、特に有用である。このコンバーション処理効率を最大にするためには、孔サイズ、孔体積、ルイス酸性度、およびブレンステッド酸性度など、触媒が有する多くの構造上の性質のバランスがとれている必要がある。コンバーション触媒の構造上の性質のバランスが適切でない場合には、炭化水素混合物の生成物へのコンバーション効率が低くなったり、生成物の品質が劣ったものとなるか、もしくはコンバーション触媒が急速に不活性化する可能性がある。
【０００４】
触媒の骨格部分および非骨格部分のブレンステッド酸性度とルイス酸性度とのバランスをとることによって、触媒活性が高い結晶性微細孔性酸化物を得ることは、特に有効であろう。結晶性構造体の骨格部分と非骨格部分の組成のバランスをとることによって、触媒活性が効率よく最適化できる。クラッキング触媒の場合には、大きなパラフィン分子のオレフィン生成反応を、それに続く切断反応、すなわち最終生成物中のより小さな分子を形成する反応と、より効率よく連係させることができる。
【０００５】
米国特許第５，０５９，５６７号および同第５，２４２，６７７号には、脱アルミニウム化およびアルミニウムイオン交換によって調製された特定の型の結晶性微細孔性酸化物であるＹ型ゼオライトが開示されている。最初に、ゼオライトＹをアンモニウム交換およびか焼することによって、水素Ｙゼオライトを生成させる。次に、その水素Ｙゼオライトを、アンモニウム交換およびか焼すると、その結果、比較的小さい単位格子サイズを有する極めて安定なＹゼオライトが得られる。しかしながら、触媒活性に関する効果が、記されていない。
【０００６】
Ｌｕｔｚ等の「アルミニウム化により増大された脱アルミニウム化Ｙゼオライトの水熱反応安定性」、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１３ ６８５（１９９３）には、再アルミニウム化された脱アルミニウム化Ｙゼオライトが開示されている。その報告によると、再アルミニウム化処理では、アルミナがゼオライトの骨格へ入ることはなく、その処理の結果、水熱反応安定性が増大する。触媒活性に関する効果は、ここでも記されていない。
【０００７】
米国特許第４，４１８，２３５号ではＨａａｇおよびＬａｇｏが、また「ゼオライト科学技術の新しい進歩」（１９８６）６７７頁ではＬａｇｏ等が、温和な蒸熱によって、ゼオライト触媒活性が顕著に増大することを示した。この温和な蒸熱は、彼らによって特許請求されており、骨格アルミニウムのいくらかを取り除き、かつ「活性増大」サイトを放出する。更に蒸気処理を行うと、これらの「活性増大」サイトが除去される。ＺＳＭ−５ゼオライトに関して示されるこの蒸熱は、接触分解用の触媒で使用される蒸熱よりも、かなり苛酷ではない条件下で行われる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための助触媒化合物が、結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズを増大させることなしに、効果的に添加された結晶性微細孔性酸化物を有する触媒が提供される。また、無機酸化物マトリックス、結晶性微細孔性酸化物、および脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための助触媒化合物を含むクラッキング触媒が提供される。助触媒化合物が、効果的に添加されているため、結晶性微細孔性酸化物の元々の単位格子サイズは不変のままである。
更にまた、石油供給原料を上述の触媒と接触させることによって、石油供給原料を低沸点生成物へ変換するための流体接触分解方法が提供される。
本発明の好ましい実施態様では、助触媒化合物が、結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズを実質的に増加させることなしに効果的に添加される有効金属カチオンである。助触媒化合物としては、揮発性多価金属化合物が好ましい。
【０００９】
本発明のもう一つの好ましい実施態様では、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物は、結晶性孔性酸化物へ収着された揮発性アルミニウム化合物である。結晶性微細孔性酸化物へ収着された蒸発可能なアルミニウム化合物としては、蒸着されたアルミニウム化合物が好ましい。助触媒化合物としては、結晶性微細孔性酸化物へ収着された熱分解アルミニウムアセチルアセトナートもしくはアルミニウムイソプロポキシドが更に好ましい。
本発明の更にもう一つの好ましい実施態様では、結晶性微細孔性酸化物は、結晶性ゼオライトである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
脱水素化の促進に有効で、かつ単位格子サイズを増大させることなしに微細孔性酸化物のルイス酸性度を増大させる助触媒化合物を効果的に添加することによって、ゼオライト系物質などの結晶性微細孔性酸化物の触媒活性が改良されることを見出した。結晶性微細孔性酸化物は、触媒として利用できる。すなわち、結晶性微細孔性酸化物を、マトリックス物質へ取り込んで、触媒（例えば、炭化水素クラッキング触媒）として使用することができる。他の触媒成分もしくは非触媒成分も、マトリックス中に存在させることができる。
【００１１】
本発明の結晶性微細孔性酸化物は、単位格子を有することを特徴とするものであり、接触分解反応の主生成物を分解して、燃料用ナフサや化学供給原料用オレフィンの如きクリーンな生成物を得るための触媒として使用することができる。結晶性微細孔性酸化物は、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト（以下、ゼオライトと記す）、テクト珪酸塩、四面体アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯｓ）、および四面体シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯｓ）から成る群より選ぶことが好ましい。更に好ましい結晶性微細孔性酸化物は、ゼオライトである。
【００１２】
本発明に従って利用できるゼオライトには、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトの両方が含まれる。これらのゼオライトには、グメリン沸石、斜方沸石、ダチアルダイト、クリノプチロライト、ホージャサイト、輝沸石、レビーナイト、エリオナイト、カンクリン石、灰沸石、オフレタイト、モルデン沸石、およびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトに含まれるものとしては、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、アルファおよびベータ、ＺＳＭ型およびオメガが挙げられる。ホージャサイト、特にゼオライトＹおよびゼオライトＸが好ましく、単位格子サイズが２４．３０Å以上であるゼオライトが更に好ましく、単位格子サイズが２４．４０Åのゼオライトが最も好ましい。ゼオライト中のアルミニウムや珪素成分は、他の骨格成分と置き換えることができる。例えば、アルミニウム部分を、硼素、ガリウム、チタン、もしくはアルミニウムよりも重い三価金属成分と入れ替えることができる。ゲルマニウムを用いて、珪素部分を入れ替えることができる。
【００１３】
クラッキング触媒として使用する場合、本発明の結晶性微細孔性酸化物は、触媒成分と一緒に結合する無機酸化物マリトックス中に含有されるため、最終触媒は十分な硬さを有し、粒子間および反応器壁との衝突に耐える。無機酸化物マトリックスは、乾燥させると触媒成分の「接着」を引き起こす無機酸化物のゾルもしくはゲルから作製できる。本発明のクラッキング触媒へ取り込むことができる無機酸化物マトリックスには、珪素およびアルミニウムの酸化物が含まれていることが好ましい。無機酸化物マトリックスには、更に、活性多孔性無機酸化物触媒成分および不活性触媒成分を含めることができる。触媒の各成分は、無機酸化物マトリックスと連結して一緒に保持されていることが好ましい。
【００１４】
活性多孔性無機酸化物触媒成分は、典型的には、大きすぎて結晶性微細孔性酸化物内部にフィットしない炭化水素分子のクラッキングの際に主生成物の形成の触媒となる。本発明のクラッキング触媒へ取り込むことができる活性多孔性無機酸化物触媒成分としては、許容しうる熱的ブランクと比べて、比較的大量の炭化水素をより低分子量の炭化水素へ分解する多孔性無機酸化物であることが好ましい。表面積の小さいシリカ（例えば、石英）は、許容しうる熱的ブランクの一種である。クラッキングの程度は、ＭＡＴ（マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）など、種々のＡＳＴＭ試験の中のいずれを用いても測定できる。Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ，Ｂ．Ｓ．等の「工業技術化学（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」ｐｐ２５７３−８３，Ｎｏｖ．１９４９に開示されているような化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００１５】
不活性触媒成分は、典型的には、保護性熱的シンク（sink）として働き、その密度と強度を大きくする。本発明のクラッキング触媒へ取り込むことができる不活性触媒成分は、許容しうる熱的ブランクよりも著しく大きくはないクラッキング活性を有することが好ましい。カオリンおよび他のクレーやα−アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英、およびシリカは、好ましい不活性成分の例である。
【００１６】
また、分離した不連続アルミナ相を無機酸化物マトリックスへ取り込むことが好ましい。アルミニウムオキシヒドロキシド−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイヤスポア、および転移アルミナ（例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、）などの種が利用できる。アルミナ種としては、ギブス石、バイヤライト、ノルドストランダイト（nordstrandite）、もしくはドイエライト（doyelite）などのアルミニウムトリヒドロキシドが好ましい。
【００１７】
本発明の結晶性微細孔性酸化物は、認知しうる程大きな単位格子サイズの増加を伴わずに、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物を含有している。すなわち、助触媒の取り込み後、結晶性微細孔性酸化物物質の単位格子サイズは、もとの出発物質のものと実質的に同じである。助触媒化合物は、炭化水素供給流の中でパラフィン系およびナフテン系化合物の脱水素化を効率的に促進して、オレフィン系化合物を形成するような化学状態にあることが好ましい。炭化水素供給流としては、初期沸点が好ましくは少なくとも約２０４℃（約４００゜Ｆ）、より好ましくは少なくとも約３１６℃（約６００゜Ｆ）である石油炭化水素留分が好ましい。当業者が理解しているように、石油炭化水素留分には非常に多くの種類の化合物が存在しているため、こうした炭化水素留分を初期沸点で正確に定義することは難しい。しかしながら、この範囲に含まれる炭化水素留分として、ガス油、サーマル油（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｉｌ）、残油、循環油、抜頭原油および全原油、タールサンド油（ｔａｒ ｓａｎｄ ｏｉｌ）、頁岩石、合成燃料、コーキング処理から誘導された炭化水素重留分、タール、ピッチ、アスファルト、およびこれらの中のいずれかから誘導された水素化精製供給原料が含まれることが分かる。
【００１８】
脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物は、パラフィンおよびナフテンの脱水素化を促進するように触媒の結晶性微細孔性酸化物部分へ収着する化合物である。パラフィンが結晶性微細孔性酸化物と接触した結果として、多量のパラフィンがオレフィンへ変換されることが好ましい。次に、このオレフィンが、より小さなパラフィン分子、オレフィン分子、および芳香族分子へ、燃料生成物に望まれる割合で変換されることが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、結晶性微細孔性酸化物は、骨格部分と非骨格部分を含有している。結晶性微細孔性酸化物のルイス酸性度は、単位格子サイズを増大させることなしに、結晶性微細孔性酸化物の非骨格部分の有効金属カチオンサイトの数を増加させることによって、増大する。一般的には、物質が物質の骨格部分へ取り込まれると、単位格子サイズは増加する。本発明の助触媒物質が本発明の結晶性微細孔性酸化物物質に取り込まれる場合には、単位格子サイズは、実質的には同じままである。ゼオライトと関連微細孔性物質（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ、 Ｈ．Ｇ．Ｋａｒｇｅ、Ｈ．ＰｆｅｉｆｅｒおよびＷ．Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ編、第８４巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．刊、１９９４年（１３７５〜１３９４ページは、引用により、本明細書中に含まれる）に記載のＷ．Ｏ．Ｈａａｇの「ゼオライトの触媒作用−科学技術」を参照すると、ルイス酸サイトの有効性が解説されている。本明細書中で使用したように、金属カチオンとは、金属イオンもしくは金属イオン＋酸化物イオン種のいずれかを意味する。
【００２０】
金属カチオン非骨格酸サイトの有効数を増大させるために、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物が、液相もしくは気相反応によって結晶性微細孔性酸化物へ収着されている。例えば、その添加剤を、気相移動によって結晶性微細孔性酸化物へ収着させることができる。
【００２１】
脱水素化を促進し、かつ本発明の結晶性微細孔性酸化物のルイス酸性度を増大させる上で有効な化合物が、収着が起こる前に活性である必要はない。実際、本発明では、ゼオライト添加剤が、収着後に活性化されることが好ましい。活性化は、例えば、熱処理を使用するなどで、収着した化合物を分解することによって達成できる。
【００２２】
脱水素化を促進し、かつ本発明の結晶性微細孔性酸化物のルイス酸性度を増大させるための化合物は、気相中で安定な化合物であることが好ましい。また、その化合物は、５００℃未満の沸点を有することが望ましい。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様では、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物は、揮発性多価金属化合物である。その揮発性多価金属化合物は、二価もしくは三価金属を含有する化合物である。二価もしくは三価金属として好ましい金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、およびアルミニウムから選ばれる。好ましい揮発性多価金属化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロピルオキシド、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジアノト］アルミニウム−III［Ａｌ（ＴＭＨＤ）3]、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、マグネシウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、およびランチドアセチルアセトナートが挙げられる。
【００２４】
本発明の完成した結晶性微細孔性酸化物を、上述したような無機酸化物マトリックス物質へ添加してクラッキング触媒を作製することできる。このマトリックスによってクラッキング触媒組成物のバランスをとることが可能である。但し、他の触媒成分や物質を触媒に取り込むこともできる。クラッキング触媒中のマトリックス存在量は、全触媒重量を基準にして、約４０〜９９重量％、より好ましくは約５０〜約８０重量％の範囲にあることが好ましい。また、他の型の微細孔性酸化物、クレー、および一酸化炭素酸化触媒を、クラッキング触媒へ添加することも、本発明の範囲内にある。
【００２５】
本発明の触媒は、種々の石油化学処理、特にパラフィンの脱水素化が望まれる処理で使用することができる。例えば、これらの触媒は、流動接触分解、水素分解、および異性化の反応の触媒として使用することができる。接触分解は、石油精製業界で、既に確立され、かつ広範に使用されている処理方法であり、比較的高い沸点の留分から成る石油系油分を、より価値のある低沸点生成物へ変換するために利用されている。当業者が理解しているように、石油炭化水素留分には非常に多くの種類の化合物が存在しているため、こうした炭化水素留分を初期沸点で正確に定義することは難しい。しかしながら、この範囲に含まれる炭化水素留分として、ガス油、サーマル油、残油、循環油、抜頭原油および全原油、タールサンド油、頁岩石、合成燃料、コーキング処理から誘導された炭化水素重留分、タール、ピッチ、アスファルト、およびこれらの中のいずれかから誘導された水素化精製供給原料が含まれることが分かる。
【００２６】
流動接触分解は、石油精製業界で、既に確立され、かつ広範に使用されている処理方法であり、比較的高い沸点の石油系油分を、より価値のある低沸点生成物（ガソリンや中間留出物、例えば、燈油、ジェット燃料、および暖房用油、を含む）へ変換するために利用されている。接触分解装置への典型的なフィードは、比較的高い沸点の油または残油（単独もしくは他の留分と混合されたものであり、同様に、通常、比較的高い沸点を有するもの）であることが一般的な特徴であると言える。最も普通のフィードは、軽油、即ち、高沸点非残油であり、初期沸点は、通常、約２３０℃を超え、より一般的には約３５０℃を超え、終留点は最高約６２０℃である。典型的な軽油としては、直留（大気圧）軽油、減圧（vacuum）軽油、およびコーカー（coker）軽油が挙げられる。
【００２７】
流動接触分解装置は、典型的には、反応器を含んでおり、その反応器中では、炭化水素系供給原料が、蓄熱器中で加熱された熱い粉末状触媒粒子と接触する。触媒粒子を行ったり来たりさせるために、トランスファーラインが、この二つの容器を連結している。クラッキング反応は、温度が約４５０℃〜約６８０℃、より好ましくは約４８０℃〜約５６０℃、圧力が０．００３〜０．４１４ＭＰａ（約５〜６０ｐｓｉｇ）、より好ましくは０．００３〜０．２７６ＭＰａ（約５〜４０ｐｓｉｇ）、接触時間（触媒が供給原料と接触する時間）が約０．５〜１５秒、より好ましくは約１〜６秒、触媒と油の比が約０．５〜１０、より好ましくは約２〜８の条件下で行うことが好ましい。クラッキング反応の間、より低沸点の生成物が形成されるとともに、いくらかの炭化水素系物質と不揮発性コークスが触媒粒子上に沈着する。炭化水素系物質は、好ましくは蒸気を用いたストリッピングによって取り除かれる。不揮発性コークスは、一般的には約４〜１０重量％の水素を含有する濃縮度の高い芳香族炭化水素から成る。炭化水素系物質とコークスとが触媒上に堆積するので、クラッキングに対する触媒活性とガソリンをブレンドする原料の生成に対する触媒の選択性とが減少する。ストリッピングによって炭化水素系物質のほとんどを取り除くことによって、また好適な酸化再生処理によってコークスを取り除くことによって、触媒粒子は、もとの能力の大部分を回復することができる。したがって、触媒粒子がストリッパーへ、次に蓄熱器へ送られる。
【００２８】
触媒の再生は、空気などの酸素含有ガスを用いてコークス堆積物を燃焼させて触媒表面から除去することによって達成される。再生中、触媒温度を約５６０℃〜約７６０℃にすることが可能である。再生された熱い触媒粒子は、次にトランスファーライン経由で反応器へ戻されるが、触媒粒子が熱いため、クラッキング反応に必要な温度に反応器を保持することができる。コークスの燃焼除去は発熱反応であるため、従来の供給原料を用いる従来の流動触媒クラッキング装置では、更に燃料を追加する必要がない。本発明の実施に際して使用される供給原料は、芳香族化合物の量が少ないため、および反応器もしくはトランスファーライン中での接触時間が比較的短いために、蓄熱器中で必要な温度を達成する上で十分な量のコークスが触媒粒子上に堆積しない可能性がある。したがって、更に燃料を使用して蓄熱器中の温度を増加させ、反応器へ戻される触媒粒子を十分に熱くしてクラッキング反応を保つことが必要な場合がある。追加燃料の例としては、これらに限定される訳ではないが、接触分解処理自体からのＣ2−ガス、天然ガス、トーチ油（torch oil）が挙げられる。Ｃ2−ガスが好ましい。
【００２９】
異性化は、本発明の触媒が使用できるもう一つの処理である。本発明の処理で異性化しうる炭化水素としては、典型的には４〜２０個、好ましくは４〜１２個、更に好ましくは約４〜６個の炭素原子を有するパラフィン系およびオレフィン系炭化水素、およびキシレンの如き芳香族化合物が挙げられる。好ましい仕込み原料は、パラフィン系炭化水素（典型的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）から成る。異性化条件は、温度が約８０℃〜約３５０℃、好ましくは約１００℃〜２６０℃、圧力が約０〜６．８９７ＭＰａ（約０〜１，０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約０〜２．０６９ＭＰａ（約０〜３００ｐｓｉｇ）、液体時間空間速度が約０．１〜２０、好ましくは約０．１〜２、水素速度が１バレル当たりの標準ｍ ３ 単位で約２８．３２〜１４１．６、好ましくは約４２．４８〜７０．７９（標準立方フィート単位で約１，０００〜５，０００、好ましくは約１，５００〜２，５００）である。処理温度および触媒活性は、空間速度と相関させて、再生処理間で触媒の最大運転時間を保証する触媒失活速度で、供給原料に理にかなった迅速な処理を施す。
【００３０】
本発明の触媒は、水素分解処理にも使用することができる。水素分解は、良質ガソリンブレンド成分の全精製収量を増加させる。水素分解は、もし水素分解しない場合には留出物燃料へブレンドされる比較的品質の低い軽油供給原料を対象として、固定床反応器中で水素および適当な触媒の存在下でコンバーションを行うことが可能である。典型的には、供給原料は、水素蒸気と混合し、約１４０℃〜４００℃に加熱し、約８．２７４〜２４．１３ＭＰａ（約１，２００〜３，５００ｐｓｉ）に加圧し、そして第一段階反応器へ仕込まれる。その反応器中では、供給原料の約４０〜５０％を反応させることによって、クラッキング反応を抑制したり低品質の生成物を作る窒素および硫黄化合物を除去する。第一段階を通った流れは、冷却され、液化され、そして分離器中を通過する。その分離器中では、ブタンおよびより軽いガスが除去される。残油留分は、第二段階反応器へ送られ、より高い温度および圧力下で分解される。その際に、更にガソリンブレンド成分および水素分解物が生成する。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様を含む以下の実施例を参照すれば、本発明が更に理解されるであろう。
【００３２】
【実施例】
実施例１（参考例）
三つの別々の市販結晶性微細孔性酸化物、すなわち、ＵＳＹ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手したＺ１４ＵＳＹもしくはＵＯＰ、ＬＺＹ８２もしくはＬＺＹ８４）、ＬＺ−２１０（Ｋａｔａｌｙｓｔｉｋｓ，Ｉｎｃから入手可能）、および、か焼された希土類交換Ｙ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能なＣＲＥＹ）に関して標準ＭＡＴ試験（例えば、マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）を行った。ＭＡＴ試験を行う前に、結晶性微細孔性酸化物をマトリックス物質（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＬｕｄｏｘ）と混合し、７６０℃（１４００゜Ｆ）で１６時間蒸気を通して、クラッキング触媒を作製した。試験した各触媒は、２０重量％のゼオライトと８０重量％のマトリックス物質とを含有する。結果は、表１に示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２（比較例）
Ａ．Ｄｙｅｒ著、「ゼオライトモレキュラーシーブ入門（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」第６章、「イオン交換体としてのゼオライト」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊、１９８８年（この章は、引用により、本明細書中に含まれる）に記載されているようなゼオライト中における陽イオン交換法に従って、実施例１の結晶性微細孔性酸化物の金属イオン交換を行った。結晶性微細孔性酸化物をイオン交換した後、マトリックス物質と混合し、実施例１のように蒸気を通し、標準ＭＡＴ試験に従って試験した。結果は表２に示されている。
【００３５】
【表２】
【００３６】
この結果から、実施例１の非イオン交換結晶性微細孔性酸化物と比べて、金属イオン交換結晶性微細孔性酸化物は生成物へのコンバーションが顕著に減少することが示唆される。このことから、金属イオン交換処理の結果、結晶性微細孔性酸化物の非骨格部分の有効金属カチオンサイトが失われ、ブレンステッドサイドとルイスサイトとのバランスが好ましくないため、望ましい活性が得られないことが示唆される。
【００３７】
実施例３（参考例）
三つの別々の市販結晶性微細孔性酸化物、すなわち、Ｄｙｅｒの方法で実施例１のＣＲＥＹの一部を希土類イオン溶液で交換して作られた希土類交換ＣＲＥＹ（ＲＥＣＲＥＹ）、Ｄｙｅｒの方法に従ってＣＲＥＹの約４重量％Ｎａ ＋ をＮＨ ４ ＋ で交換して作られた水素か焼希土類交換Ｙ（ＨＣＲＥＹ）、およびＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ著「改良ゼオライト（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」（第５章），Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，第５８巻、Ｈ．Ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ刊、１９９１年の引用文献６〜１３に記載されている方法に従ってＮＨ４ＣＲＥＹをか焼することによって作られた極安定か焼交換希土類Ｙ（ＵＳＣＲＥＹ）に関して、標準ＭＡＴ試験を実施した。ＭＡＴ試験を実施する前に、ゼオライトをマトリックス物質（１０重量％ゼオライト、３０重量％ＳｉＯ２（Ｕｎｉｍｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能なＩＭＳＩＬ−Ａ−８）、６０重量％ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手したゲルから作ったもので、乾燥・洗浄すると２５重量％Ａｌ２Ｏ３のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が得られる））と混合して、クラッキング触媒を生成させた。結果は表３に示されている。
【００３８】
【表３】
【００３９】
実施例４
実施例３の結晶性微細孔性酸化物のそれぞれを、別々の容器中で、アルミニウムアセチルアセトナートとブレンドした（ゼオライトとアルミニウムアセチルアセトナートとの重量比は約１：１．４、アルミニウムアセチルアセトナートの分解温度は３２０℃よりわずかに高い）。各容器をオーブン中に置き、１５０℃に加熱して１時間その状態を保ち、アセチルアセトン分解の燃焼可能な分解生成物を排出させるに十分な量の窒素でパージングを行った。パージングの後、５００℃に加熱し、１時間その状態を保ち、そして冷却させた。次に、５００℃で２時間、オーブンを空気中で加熱した。生成物の重量に基づいて計算すると、アルミニウムアセチルアセトナートの量から期待される約４５重量％のアルミナが、添加処理の結果、ゼオライトと共に残存することが分かった。次に、添加したアルミニウムを含有するゼオライトから、実施例３のように触媒を作製し、続いて標準ＭＡＴ条件で試験を行った。結果は表４に示されている。
【００４０】
【表４】
【００４１】
この結果から、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための添加金属化合物を含有する結晶性微細孔性酸化物が、実施例３の金属未添加結晶性微細孔性酸化物と比べて、ガソリン生成物へのコンバーションを顕著に増大させることが示唆される。このことから、金属化合物の添加によって、結晶性微細孔性酸化物の非骨格部分の有効金属カチオンサイトの数が増加したことが示唆される。言い換えると、金属化合物の添加によって、ルイス酸サイトが顕著に増大する。このことは、触媒１グラム当たりの酸サイトの数の直接測定によっても示される（下記の表５）。
【００４２】
実施例３の蒸気処理の後、ピリジンを触媒に吸着させ、次に、減圧下で、２５０℃に加熱して、非酸性サイトのより酸性の弱い部分からピリジンを脱着させる場合に、赤外スペクトルを用いて、ピリジニウムイオンとしてブレンステッド酸サイトへ収着したピリジンの相対的な量、および強いルイス酸サイトへピリジン配位物として収着した量を測定することができる。このことを脱着させた触媒に関して行うと、３つの触媒に関して吸着したピリジンの以下のようなバンド強度が観察された。
【００４３】
表５には、３つの異なる物質がある。すなわち、１）ＲＥＣＲＥＹ。これはＦＡＵ構造型の希土類交換ゼオライトで、この表の続く２つの試料の出発物質である。２）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−I。これは本明細書中で教示した方法で有効添加アルミナとしてアルミナが添加されたＲＥＣＲＥＹの試料である。３）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−II。これは、追加ルイス酸としては有効でないように、アルミナが添加されたＲＥＣＲＥＹの試料である。
【００４４】
Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ等［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第１４８巻，ページ２１３−２２３（１９９４年）および本明細書中の引用文献］およびＧ．Ｌ．Ｐｒｉｃｅ等［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第１４８巻，ページ２２８−２３６（１９９４年）］によって教示された方法を使用して、強酸サイトの量（熱脱着の際、ｎ−プロピルアミンをプロピレンとアンモニアへ分解する程の十分強い酸性）と弱酸サイトの量（５０℃において、ｎ−プロピルアミンと相互作用をするが、温度を上げるとｎ−プロピルアミンを脱着するという程度の酸性）の両方として特徴付けられる全酸度を定量的に測定した。この測定は、ブレンステッド酸サイトとルイス酸サイトの両方の尺度となる。酸性度の尺度は、物質１ｇ当たりの酸のミリ等量で示される（１ミリモルのアミンがそれぞれ、１ミリモルの酸性サイトと反応するものとして数える）。
【００４５】
【表５】
【００４６】
表５から、効果的に添加されたアルミナ（Ｉ）の場合だけ、全酸性度とともに、弱酸性度が増加することが分かる。もう一つの例（II）から、アルミナの量を単に増加させただけでは、酸性度がかならずしも増加しないことが分かる。
【００４７】
上述のゼオライト試料のそれぞれを使用して、実施例３に記載したように触媒を調製し、次にこれらの複合触媒を、実施例３に記載したものと同じ条件で、蒸気で処理して失活させた。
【００４８】
次に、各触媒試料の一部を加圧して薄いディスクを得た。各ディスクの重量を測定し、その直径と厚さも測定した。続いて、各ディスクを真空室に入れて、加熱し、水もしくは他の収着したガスを除去した。次に、それを５０℃に冷却し、短時間、ピリジン蒸気に晒した。続いて、その試料を数時間、減圧下で保持し、その赤外スペクトル（特に、１４００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1の間）を測定した。次に、その試料を２５０℃に加熱して数時間保持し、再びスペクトルを測定した。こうした温度の増加および高真空によって、物理的に収着したピリジンをすべて除去した。
【００４９】
１４００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1の間の赤外スペクトルは、ピリジン収着の前の試料に関して測定し、そのスペクトルを、ピリジンを含有する試料のスペクトルから差し引いた。その結果得られたスペクトルは、触媒の酸性サイトと相互作用するピリジンに帰因するものであった。
【００５０】
このスペクトル範囲において、１５４０ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1のピークは、ブレンステッド酸サイトからのプロトンと配位するピリジンに帰属された。１４４０ｃｍ-1と１４６０ｃｍ-1の間のピークは、固体の電子受容サイト（ルイス酸）と、ピリジンの窒素上の電子対とが相互作用している状態のピリジンに帰属された。このスペクトル領域１４４０ｃｍ-1〜１６６０ｃｍ-1において、１４８０ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1の間にある他のバンドは、ブレンステッドサイトとルイスサイトの両方に収着したピリジンのバンドの組み合わせに帰因する。
【００５１】
表５に示したゼオライトを用いて作製した蒸気処理複合触媒に関して、表６に、触媒上のブレンステッドサイトおよびルイスサイトの存在に帰因するバンドに対して観測された強度が列挙されている。
【００５２】
【表６】
【００５３】
これらの結果から、この金属化合物の効果的な添加によって活性触媒のルイス酸性度が増加することが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルイス酸性度が増大された結晶性微細孔性酸化物に関する。より具体的には、本発明は、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物が、結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズを増大させることなしに、効果的に添加された結晶性微細孔性酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
結晶性微細孔性（マイクロポーラス）酸化物は、長年に渡って、種々の業界で商業的に利用されてきた。これらの物質は、特に、分子ふるいとしての流体分離能や触媒活性の点で価値を有する。
【０００３】
結晶性微細孔性酸化物は、炭化水素混合物中の大きなパラフィン分子を、より小さく、より不飽和度の大きい分子（例えば、オレフィンや芳香族化合物）へ変換する触媒として、特に有用である。このコンバーション処理効率を最大にするためには、孔サイズ、孔体積、ルイス酸性度、およびブレンステッド酸性度など、触媒が有する多くの構造上の性質のバランスがとれている必要がある。コンバーション触媒の構造上の性質のバランスが適切でない場合には、炭化水素混合物の生成物へのコンバーション効率が低くなったり、生成物の品質が劣ったものとなるか、もしくはコンバーション触媒が急速に不活性化する可能性がある。
【０００４】
触媒の骨格部分および非骨格部分のブレンステッド酸性度とルイス酸性度とのバランスをとることによって、触媒活性が高い結晶性微細孔性酸化物を得ることは、特に有効であろう。結晶性構造体の骨格部分と非骨格部分の組成のバランスをとることによって、触媒活性が効率よく最適化できる。クラッキング触媒の場合には、大きなパラフィン分子のオレフィン生成反応を、それに続く切断反応、すなわち最終生成物中のより小さな分子を形成する反応と、より効率よく連係させることができる。
【０００５】
米国特許第５，０５９，５６７号および同第５，２４２，６７７号には、脱アルミニウム化およびアルミニウムイオン交換によって調製された特定の型の結晶性微細孔性酸化物であるＹ型ゼオライトが開示されている。最初に、ゼオライトＹをアンモニウム交換およびか焼することによって、水素Ｙゼオライトを生成させる。次に、その水素Ｙゼオライトを、アンモニウム交換およびか焼すると、その結果、比較的小さい単位格子サイズを有する極めて安定なＹゼオライトが得られる。しかしながら、触媒活性に関する効果が、記されていない。
【０００６】
Ｌｕｔｚ等の「アルミニウム化により増大された脱アルミニウム化Ｙゼオライトの水熱反応安定性」、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１３ ６８５（１９９３）には、再アルミニウム化された脱アルミニウム化Ｙゼオライトが開示されている。その報告によると、再アルミニウム化処理では、アルミナがゼオライトの骨格へ入ることはなく、その処理の結果、水熱反応安定性が増大する。触媒活性に関する効果は、ここでも記されていない。
【０００７】
米国特許第４，４１８，２３５号ではＨａａｇおよびＬａｇｏが、また「ゼオライト科学技術の新しい進歩」（１９８６）６７７頁ではＬａｇｏ等が、温和な蒸熱によって、ゼオライト触媒活性が顕著に増大することを示した。この温和な蒸熱は、彼らによって特許請求されており、骨格アルミニウムのいくらかを取り除き、かつ「活性増大」サイトを放出する。更に蒸気処理を行うと、これらの「活性増大」サイトが除去される。ＺＳＭ−５ゼオライトに関して示されるこの蒸熱は、接触分解用の触媒で使用される蒸熱よりも、かなり苛酷ではない条件下で行われる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための助触媒化合物が、結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズを増大させることなしに、効果的に添加された結晶性微細孔性酸化物を有する触媒が提供される。また、無機酸化物マトリックス、結晶性微細孔性酸化物、および脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための助触媒化合物を含むクラッキング触媒が提供される。助触媒化合物が、効果的に添加されているため、結晶性微細孔性酸化物の元々の単位格子サイズは不変のままである。
更にまた、石油供給原料を上述の触媒と接触させることによって、石油供給原料を低沸点生成物へ変換するための流体接触分解方法が提供される。
本発明の好ましい実施態様では、助触媒化合物が、結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズを実質的に増加させることなしに効果的に添加される有効金属カチオンである。助触媒化合物としては、揮発性多価金属化合物が好ましい。
【０００９】
本発明のもう一つの好ましい実施態様では、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物は、結晶性孔性酸化物へ収着された揮発性アルミニウム化合物である。結晶性微細孔性酸化物へ収着された蒸発可能なアルミニウム化合物としては、蒸着されたアルミニウム化合物が好ましい。助触媒化合物としては、結晶性微細孔性酸化物へ収着された熱分解アルミニウムアセチルアセトナートもしくはアルミニウムイソプロポキシドが更に好ましい。
本発明の更にもう一つの好ましい実施態様では、結晶性微細孔性酸化物は、結晶性ゼオライトである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
脱水素化の促進に有効で、かつ単位格子サイズを増大させることなしに微細孔性酸化物のルイス酸性度を増大させる助触媒化合物を効果的に添加することによって、ゼオライト系物質などの結晶性微細孔性酸化物の触媒活性が改良されることを見出した。結晶性微細孔性酸化物は、触媒として利用できる。すなわち、結晶性微細孔性酸化物を、マトリックス物質へ取り込んで、触媒（例えば、炭化水素クラッキング触媒）として使用することができる。他の触媒成分もしくは非触媒成分も、マトリックス中に存在させることができる。
【００１１】
本発明の結晶性微細孔性酸化物は、単位格子を有することを特徴とするものであり、接触分解反応の主生成物を分解して、燃料用ナフサや化学供給原料用オレフィンの如きクリーンな生成物を得るための触媒として使用することができる。結晶性微細孔性酸化物は、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト（以下、ゼオライトと記す）、テクト珪酸塩、四面体アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯｓ）、および四面体シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯｓ）から成る群より選ぶことが好ましい。更に好ましい結晶性微細孔性酸化物は、ゼオライトである。
【００１２】
本発明に従って利用できるゼオライトには、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトの両方が含まれる。これらのゼオライトには、グメリン沸石、斜方沸石、ダチアルダイト、クリノプチロライト、ホージャサイト、輝沸石、レビーナイト、エリオナイト、カンクリン石、灰沸石、オフレタイト、モルデン沸石、およびフェリエライトが含まれる。合成ゼオライトに含まれるものとしては、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、アルファおよびベータ、ＺＳＭ型およびオメガが挙げられる。ホージャサイト、特にゼオライトＹおよびゼオライトＸが好ましく、単位格子サイズが２４．３０Å以上であるゼオライトが更に好ましく、単位格子サイズが２４．４０Åのゼオライトが最も好ましい。ゼオライト中のアルミニウムや珪素成分は、他の骨格成分と置き換えることができる。例えば、アルミニウム部分を、硼素、ガリウム、チタン、もしくはアルミニウムよりも重い三価金属成分と入れ替えることができる。ゲルマニウムを用いて、珪素部分を入れ替えることができる。
【００１３】
クラッキング触媒として使用する場合、本発明の結晶性微細孔性酸化物は、触媒成分と一緒に結合する無機酸化物マリトックス中に含有されるため、最終触媒は十分な硬さを有し、粒子間および反応器壁との衝突に耐える。無機酸化物マトリックスは、乾燥させると触媒成分の「接着」を引き起こす無機酸化物のゾルもしくはゲルから作製できる。本発明のクラッキング触媒へ取り込むことができる無機酸化物マトリックスには、珪素およびアルミニウムの酸化物が含まれていることが好ましい。無機酸化物マトリックスには、更に、活性多孔性無機酸化物触媒成分および不活性触媒成分を含めることができる。触媒の各成分は、無機酸化物マトリックスと連結して一緒に保持されていることが好ましい。
【００１４】
活性多孔性無機酸化物触媒成分は、典型的には、大きすぎて結晶性微細孔性酸化物内部にフィットしない炭化水素分子のクラッキングの際に主生成物の形成の触媒となる。本発明のクラッキング触媒へ取り込むことができる活性多孔性無機酸化物触媒成分としては、許容しうる熱的ブランクと比べて、比較的大量の炭化水素をより低分子量の炭化水素へ分解する多孔性無機酸化物であることが好ましい。表面積の小さいシリカ（例えば、石英）は、許容しうる熱的ブランクの一種である。クラッキングの程度は、ＭＡＴ（マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）など、種々のＡＳＴＭ試験の中のいずれを用いても測定できる。Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ，Ｂ．Ｓ．等の「工業技術化学（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」ｐｐ２５７３−８３，Ｎｏｖ．１９４９に開示されているような化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００１５】
不活性触媒成分は、典型的には、保護性熱的シンク（sink）として働き、その密度と強度を大きくする。本発明のクラッキング触媒へ取り込むことができる不活性触媒成分は、許容しうる熱的ブランクよりも著しく大きくはないクラッキング活性を有することが好ましい。カオリンおよび他のクレーやα−アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英、およびシリカは、好ましい不活性成分の例である。
【００１６】
また、分離した不連続アルミナ相を無機酸化物マトリックスへ取り込むことが好ましい。アルミニウムオキシヒドロキシド−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイヤスポア、および転移アルミナ（例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、ρ−アルミナ、）などの種が利用できる。アルミナ種としては、ギブス石、バイヤライト、ノルドストランダイト（nordstrandite）、もしくはドイエライト（doyelite）などのアルミニウムトリヒドロキシドが好ましい。
【００１７】
本発明の結晶性微細孔性酸化物は、認知しうる程大きな単位格子サイズの増加を伴わずに、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物を含有している。すなわち、助触媒の取り込み後、結晶性微細孔性酸化物物質の単位格子サイズは、もとの出発物質のものと実質的に同じである。助触媒化合物は、炭化水素供給流の中でパラフィン系およびナフテン系化合物の脱水素化を効率的に促進して、オレフィン系化合物を形成するような化学状態にあることが好ましい。炭化水素供給流としては、初期沸点が好ましくは少なくとも約２０４℃（約４００゜Ｆ）、より好ましくは少なくとも約３１６℃（約６００゜Ｆ）である石油炭化水素留分が好ましい。当業者が理解しているように、石油炭化水素留分には非常に多くの種類の化合物が存在しているため、こうした炭化水素留分を初期沸点で正確に定義することは難しい。しかしながら、この範囲に含まれる炭化水素留分として、ガス油、サーマル油（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｉｌ）、残油、循環油、抜頭原油および全原油、タールサンド油（ｔａｒ ｓａｎｄ ｏｉｌ）、頁岩石、合成燃料、コーキング処理から誘導された炭化水素重留分、タール、ピッチ、アスファルト、およびこれらの中のいずれかから誘導された水素化精製供給原料が含まれることが分かる。
【００１８】
脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物は、パラフィンおよびナフテンの脱水素化を促進するように触媒の結晶性微細孔性酸化物部分へ収着する化合物である。パラフィンが結晶性微細孔性酸化物と接触した結果として、多量のパラフィンがオレフィンへ変換されることが好ましい。次に、このオレフィンが、より小さなパラフィン分子、オレフィン分子、および芳香族分子へ、燃料生成物に望まれる割合で変換されることが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、結晶性微細孔性酸化物は、骨格部分と非骨格部分を含有している。結晶性微細孔性酸化物のルイス酸性度は、単位格子サイズを増大させることなしに、結晶性微細孔性酸化物の非骨格部分の有効金属カチオンサイトの数を増加させることによって、増大する。一般的には、物質が物質の骨格部分へ取り込まれると、単位格子サイズは増加する。本発明の助触媒物質が本発明の結晶性微細孔性酸化物物質に取り込まれる場合には、単位格子サイズは、実質的には同じままである。ゼオライトと関連微細孔性物質（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ、 Ｈ．Ｇ．Ｋａｒｇｅ、Ｈ．ＰｆｅｉｆｅｒおよびＷ．Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ編、第８４巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．刊、１９９４年（１３７５〜１３９４ページは、引用により、本明細書中に含まれる）に記載のＷ．Ｏ．Ｈａａｇの「ゼオライトの触媒作用−科学技術」を参照すると、ルイス酸サイトの有効性が解説されている。本明細書中で使用したように、金属カチオンとは、金属イオンもしくは金属イオン＋酸化物イオン種のいずれかを意味する。
【００２０】
金属カチオン非骨格酸サイトの有効数を増大させるために、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物が、液相もしくは気相反応によって結晶性微細孔性酸化物へ収着されている。例えば、その添加剤を、気相移動によって結晶性微細孔性酸化物へ収着させることができる。
【００２１】
脱水素化を促進し、かつ本発明の結晶性微細孔性酸化物のルイス酸性度を増大させる上で有効な化合物が、収着が起こる前に活性である必要はない。実際、本発明では、ゼオライト添加剤が、収着後に活性化されることが好ましい。活性化は、例えば、熱処理を使用するなどで、収着した化合物を分解することによって達成できる。
【００２２】
脱水素化を促進し、かつ本発明の結晶性微細孔性酸化物のルイス酸性度を増大させるための化合物は、気相中で安定な化合物であることが好ましい。また、その化合物は、５００℃未満の沸点を有することが望ましい。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様では、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための化合物は、揮発性多価金属化合物である。その揮発性多価金属化合物は、二価もしくは三価金属を含有する化合物である。二価もしくは三価金属として好ましい金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、およびアルミニウムから選ばれる。好ましい揮発性多価金属化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロピルオキシド、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジアノト］アルミニウム−III［Ａｌ（ＴＭＨＤ）3]、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、マグネシウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、およびランチドアセチルアセトナートが挙げられる。
【００２４】
本発明の完成した結晶性微細孔性酸化物を、上述したような無機酸化物マトリックス物質へ添加してクラッキング触媒を作製することできる。このマトリックスによってクラッキング触媒組成物のバランスをとることが可能である。但し、他の触媒成分や物質を触媒に取り込むこともできる。クラッキング触媒中のマトリックス存在量は、全触媒重量を基準にして、約４０〜９９重量％、より好ましくは約５０〜約８０重量％の範囲にあることが好ましい。また、他の型の微細孔性酸化物、クレー、および一酸化炭素酸化触媒を、クラッキング触媒へ添加することも、本発明の範囲内にある。
【００２５】
本発明の触媒は、種々の石油化学処理、特にパラフィンの脱水素化が望まれる処理で使用することができる。例えば、これらの触媒は、流動接触分解、水素分解、および異性化の反応の触媒として使用することができる。接触分解は、石油精製業界で、既に確立され、かつ広範に使用されている処理方法であり、比較的高い沸点の留分から成る石油系油分を、より価値のある低沸点生成物へ変換するために利用されている。当業者が理解しているように、石油炭化水素留分には非常に多くの種類の化合物が存在しているため、こうした炭化水素留分を初期沸点で正確に定義することは難しい。しかしながら、この範囲に含まれる炭化水素留分として、ガス油、サーマル油、残油、循環油、抜頭原油および全原油、タールサンド油、頁岩石、合成燃料、コーキング処理から誘導された炭化水素重留分、タール、ピッチ、アスファルト、およびこれらの中のいずれかから誘導された水素化精製供給原料が含まれることが分かる。
【００２６】
流動接触分解は、石油精製業界で、既に確立され、かつ広範に使用されている処理方法であり、比較的高い沸点の石油系油分を、より価値のある低沸点生成物（ガソリンや中間留出物、例えば、燈油、ジェット燃料、および暖房用油、を含む）へ変換するために利用されている。接触分解装置への典型的なフィードは、比較的高い沸点の油または残油（単独もしくは他の留分と混合されたものであり、同様に、通常、比較的高い沸点を有するもの）であることが一般的な特徴であると言える。最も普通のフィードは、軽油、即ち、高沸点非残油であり、初期沸点は、通常、約２３０℃を超え、より一般的には約３５０℃を超え、終留点は最高約６２０℃である。典型的な軽油としては、直留（大気圧）軽油、減圧（vacuum）軽油、およびコーカー（coker）軽油が挙げられる。
【００２７】
流動接触分解装置は、典型的には、反応器を含んでおり、その反応器中では、炭化水素系供給原料が、蓄熱器中で加熱された熱い粉末状触媒粒子と接触する。触媒粒子を行ったり来たりさせるために、トランスファーラインが、この二つの容器を連結している。クラッキング反応は、温度が約４５０℃〜約６８０℃、より好ましくは約４８０℃〜約５６０℃、圧力が０．００３〜０．４１４ＭＰａ（約５〜６０ｐｓｉｇ）、より好ましくは０．００３〜０．２７６ＭＰａ（約５〜４０ｐｓｉｇ）、接触時間（触媒が供給原料と接触する時間）が約０．５〜１５秒、より好ましくは約１〜６秒、触媒と油の比が約０．５〜１０、より好ましくは約２〜８の条件下で行うことが好ましい。クラッキング反応の間、より低沸点の生成物が形成されるとともに、いくらかの炭化水素系物質と不揮発性コークスが触媒粒子上に沈着する。炭化水素系物質は、好ましくは蒸気を用いたストリッピングによって取り除かれる。不揮発性コークスは、一般的には約４〜１０重量％の水素を含有する濃縮度の高い芳香族炭化水素から成る。炭化水素系物質とコークスとが触媒上に堆積するので、クラッキングに対する触媒活性とガソリンをブレンドする原料の生成に対する触媒の選択性とが減少する。ストリッピングによって炭化水素系物質のほとんどを取り除くことによって、また好適な酸化再生処理によってコークスを取り除くことによって、触媒粒子は、もとの能力の大部分を回復することができる。したがって、触媒粒子がストリッパーへ、次に蓄熱器へ送られる。
【００２８】
触媒の再生は、空気などの酸素含有ガスを用いてコークス堆積物を燃焼させて触媒表面から除去することによって達成される。再生中、触媒温度を約５６０℃〜約７６０℃にすることが可能である。再生された熱い触媒粒子は、次にトランスファーライン経由で反応器へ戻されるが、触媒粒子が熱いため、クラッキング反応に必要な温度に反応器を保持することができる。コークスの燃焼除去は発熱反応であるため、従来の供給原料を用いる従来の流動触媒クラッキング装置では、更に燃料を追加する必要がない。本発明の実施に際して使用される供給原料は、芳香族化合物の量が少ないため、および反応器もしくはトランスファーライン中での接触時間が比較的短いために、蓄熱器中で必要な温度を達成する上で十分な量のコークスが触媒粒子上に堆積しない可能性がある。したがって、更に燃料を使用して蓄熱器中の温度を増加させ、反応器へ戻される触媒粒子を十分に熱くしてクラッキング反応を保つことが必要な場合がある。追加燃料の例としては、これらに限定される訳ではないが、接触分解処理自体からのＣ2−ガス、天然ガス、トーチ油（torch oil）が挙げられる。Ｃ2−ガスが好ましい。
【００２９】
異性化は、本発明の触媒が使用できるもう一つの処理である。本発明の処理で異性化しうる炭化水素としては、典型的には４〜２０個、好ましくは４〜１２個、更に好ましくは約４〜６個の炭素原子を有するパラフィン系およびオレフィン系炭化水素、およびキシレンの如き芳香族化合物が挙げられる。好ましい仕込み原料は、パラフィン系炭化水素（典型的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）から成る。異性化条件は、温度が約８０℃〜約３５０℃、好ましくは約１００℃〜２６０℃、圧力が約０〜６．８９７ＭＰａ（約０〜１，０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約０〜２．０６９ＭＰａ（約０〜３００ｐｓｉｇ）、液体時間空間速度が約０．１〜２０、好ましくは約０．１〜２、水素速度が１バレル当たりの標準ｍ ３ 単位で約２８．３２〜１４１．６、好ましくは約４２．４８〜７０．７９（標準立方フィート単位で約１，０００〜５，０００、好ましくは約１，５００〜２，５００）である。処理温度および触媒活性は、空間速度と相関させて、再生処理間で触媒の最大運転時間を保証する触媒失活速度で、供給原料に理にかなった迅速な処理を施す。
【００３０】
本発明の触媒は、水素分解処理にも使用することができる。水素分解は、良質ガソリンブレンド成分の全精製収量を増加させる。水素分解は、もし水素分解しない場合には留出物燃料へブレンドされる比較的品質の低い軽油供給原料を対象として、固定床反応器中で水素および適当な触媒の存在下でコンバーションを行うことが可能である。典型的には、供給原料は、水素蒸気と混合し、約１４０℃〜４００℃に加熱し、約８．２７４〜２４．１３ＭＰａ（約１，２００〜３，５００ｐｓｉ）に加圧し、そして第一段階反応器へ仕込まれる。その反応器中では、供給原料の約４０〜５０％を反応させることによって、クラッキング反応を抑制したり低品質の生成物を作る窒素および硫黄化合物を除去する。第一段階を通った流れは、冷却され、液化され、そして分離器中を通過する。その分離器中では、ブタンおよびより軽いガスが除去される。残油留分は、第二段階反応器へ送られ、より高い温度および圧力下で分解される。その際に、更にガソリンブレンド成分および水素分解物が生成する。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様を含む以下の実施例を参照すれば、本発明が更に理解されるであろう。
【００３２】
【実施例】
実施例１（参考例）
三つの別々の市販結晶性微細孔性酸化物、すなわち、ＵＳＹ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手したＺ１４ＵＳＹもしくはＵＯＰ、ＬＺＹ８２もしくはＬＺＹ８４）、ＬＺ−２１０（Ｋａｔａｌｙｓｔｉｋｓ，Ｉｎｃから入手可能）、および、か焼された希土類交換Ｙ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能なＣＲＥＹ）に関して標準ＭＡＴ試験（例えば、マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）を行った。ＭＡＴ試験を行う前に、結晶性微細孔性酸化物をマトリックス物質（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＬｕｄｏｘ）と混合し、７６０℃（１４００゜Ｆ）で１６時間蒸気を通して、クラッキング触媒を作製した。試験した各触媒は、２０重量％のゼオライトと８０重量％のマトリックス物質とを含有する。結果は、表１に示されている。
【００３３】
【表１】
実施例２（比較例）
Ａ．Ｄｙｅｒ著、「ゼオライトモレキュラーシーブ入門（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ）」第６章、「イオン交換体としてのゼオライト」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊、１９８８年（この章は、引用により、本明細書中に含まれる）に記載されているようなゼオライト中における陽イオン交換法に従って、実施例１の結晶性微細孔性酸化物の金属イオン交換を行った。結晶性微細孔性酸化物をイオン交換した後、マトリックス物質と混合し、実施例１のように蒸気を通し、標準ＭＡＴ試験に従って試験した。結果は表２に示されている。
【００３５】
【表２】
この結果から、実施例１の非イオン交換結晶性微細孔性酸化物と比べて、金属イオン交換結晶性微細孔性酸化物は生成物へのコンバーションが顕著に減少することが示唆される。このことから、金属イオン交換処理の結果、結晶性微細孔性酸化物の非骨格部分の有効金属カチオンサイトが失われ、ブレンステッドサイドとルイスサイトとのバランスが好ましくないため、望ましい活性が得られないことが示唆される。
【００３７】
実施例３（参考例）
三つの別々の市販結晶性微細孔性酸化物、すなわち、Ｄｙｅｒの方法で実施例１のＣＲＥＹの一部を希土類イオン溶液で交換して作られた希土類交換ＣＲＥＹ（ＲＥＣＲＥＹ）、Ｄｙｅｒの方法に従ってＣＲＥＹの約４重量％Ｎａ ＋ をＮＨ ４ ＋ で交換して作られた水素か焼希土類交換Ｙ（ＨＣＲＥＹ）、およびＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ著「改良ゼオライト（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」（第５章），Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，第５８巻、Ｈ．Ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ刊、１９９１年の引用文献６〜１３に記載されている方法に従ってＮＨ４ＣＲＥＹをか焼することによって作られた極安定か焼交換希土類Ｙ（ＵＳＣＲＥＹ）に関して、標準ＭＡＴ試験を実施した。ＭＡＴ試験を実施する前に、ゼオライトをマトリックス物質（１０重量％ゼオライト、３０重量％ＳｉＯ２（Ｕｎｉｍｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能なＩＭＳＩＬ−Ａ−８）、６０重量％ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手したゲルから作ったもので、乾燥・洗浄すると２５重量％Ａｌ２Ｏ３のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３が得られる））と混合して、クラッキング触媒を生成させた。結果は表３に示されている。
【００３８】
【表３】
実施例４
実施例３の結晶性微細孔性酸化物のそれぞれを、別々の容器中で、アルミニウムアセチルアセトナートとブレンドした（ゼオライトとアルミニウムアセチルアセトナートとの重量比は約１：１．４、アルミニウムアセチルアセトナートの分解温度は３２０℃よりわずかに高い）。各容器をオーブン中に置き、１５０℃に加熱して１時間その状態を保ち、アセチルアセトン分解の燃焼可能な分解生成物を排出させるに十分な量の窒素でパージングを行った。パージングの後、５００℃に加熱し、１時間その状態を保ち、そして冷却させた。次に、５００℃で２時間、オーブンを空気中で加熱した。生成物の重量に基づいて計算すると、アルミニウムアセチルアセトナートの量から期待される約４５重量％のアルミナが、添加処理の結果、ゼオライトと共に残存することが分かった。次に、添加したアルミニウムを含有するゼオライトから、実施例３のように触媒を作製し、続いて標準ＭＡＴ条件で試験を行った。結果は表４に示されている。
【００４０】
【表４】
この結果から、脱水素化を促進し、かつルイス酸性度を増大させるための添加金属化合物を含有する結晶性微細孔性酸化物が、実施例３の金属未添加結晶性微細孔性酸化物と比べて、ガソリン生成物へのコンバーションを顕著に増大させることが示唆される。このことから、金属化合物の添加によって、結晶性微細孔性酸化物の非骨格部分の有効金属カチオンサイトの数が増加したことが示唆される。言い換えると、金属化合物の添加によって、ルイス酸サイトが顕著に増大する。このことは、触媒１グラム当たりの酸サイトの数の直接測定によっても示される（下記の表５）。
【００４２】
実施例３の蒸気処理の後、ピリジンを触媒に吸着させ、次に、減圧下で、２５０℃に加熱して、非酸性サイトのより酸性の弱い部分からピリジンを脱着させる場合に、赤外スペクトルを用いて、ピリジニウムイオンとしてブレンステッド酸サイトへ収着したピリジンの相対的な量、および強いルイス酸サイトへピリジン配位物として収着した量を測定することができる。このことを脱着させた触媒に関して行うと、３つの触媒に関して吸着したピリジンの以下のようなバンド強度が観察された。
【００４３】
表５には、３つの異なる物質がある。すなわち、１）ＲＥＣＲＥＹ。これはＦＡＵ構造型の希土類交換ゼオライトで、この表の続く２つの試料の出発物質である。２）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−I。これは本明細書中で教示した方法で有効添加アルミナとしてアルミナが添加されたＲＥＣＲＥＹの試料である。３）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−II。これは、追加ルイス酸としては有効でないように、アルミナが添加されたＲＥＣＲＥＹの試料である。
【００４４】
Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ等［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第１４８巻，ページ２１３−２２３（１９９４年）および本明細書中の引用文献］およびＧ．Ｌ．Ｐｒｉｃｅ等［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第１４８巻，ページ２２８−２３６（１９９４年）］によって教示された方法を使用して、強酸サイトの量（熱脱着の際、ｎ−プロピルアミンをプロピレンとアンモニアへ分解する程の十分強い酸性）と弱酸サイトの量（５０℃において、ｎ−プロピルアミンと相互作用をするが、温度を上げるとｎ−プロピルアミンを脱着するという程度の酸性）の両方として特徴付けられる全酸度を定量的に測定した。この測定は、ブレンステッド酸サイトとルイス酸サイトの両方の尺度となる。酸性度の尺度は、物質１ｇ当たりの酸のミリ等量で示される（１ミリモルのアミンがそれぞれ、１ミリモルの酸性サイトと反応するものとして数える）。
【００４５】
【表５】
表５から、効果的に添加されたアルミナ（Ｉ）の場合だけ、全酸性度とともに、弱酸性度が増加することが分かる。もう一つの例（II）から、アルミナの量を単に増加させただけでは、酸性度がかならずしも増加しないことが分かる。
【００４７】
上述のゼオライト試料のそれぞれを使用して、実施例３に記載したように触媒を調製し、次にこれらの複合触媒を、実施例３に記載したものと同じ条件で、蒸気で処理して失活させた。
【００４８】
次に、各触媒試料の一部を加圧して薄いディスクを得た。各ディスクの重量を測定し、その直径と厚さも測定した。続いて、各ディスクを真空室に入れて、加熱し、水もしくは他の収着したガスを除去した。次に、それを５０℃に冷却し、短時間、ピリジン蒸気に晒した。続いて、その試料を数時間、減圧下で保持し、その赤外スペクトル（特に、１４００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1の間）を測定した。次に、その試料を２５０℃に加熱して数時間保持し、再びスペクトルを測定した。こうした温度の増加および高真空によって、物理的に収着したピリジンをすべて除去した。
【００４９】
１４００ｃｍ-1と１６００ｃｍ-1の間の赤外スペクトルは、ピリジン収着の前の試料に関して測定し、そのスペクトルを、ピリジンを含有する試料のスペクトルから差し引いた。その結果得られたスペクトルは、触媒の酸性サイトと相互作用するピリジンに帰因するものであった。
【００５０】
このスペクトル範囲において、１５４０ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1のピークは、ブレンステッド酸サイトからのプロトンと配位するピリジンに帰属された。１４４０ｃｍ-1と１４６０ｃｍ-1の間のピークは、固体の電子受容サイト（ルイス酸）と、ピリジンの窒素上の電子対とが相互作用している状態のピリジンに帰属された。このスペクトル領域１４４０ｃｍ-1〜１６６０ｃｍ-1において、１４８０ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1の間にある他のバンドは、ブレンステッドサイトとルイスサイトの両方に収着したピリジンのバンドの組み合わせに帰因する。
【００５１】
表５に示したゼオライトを用いて作製した蒸気処理複合触媒に関して、表６に、触媒上のブレンステッドサイトおよびルイスサイトの存在に帰因するバンドに対して観測された強度が列挙されている。
【００５２】
【表６】
これらの結果から、この金属化合物の効果的な添加によって活性触媒のルイス酸性度が増加することが分かる。
Claims (5)
- （ｉ）マトリックス物質；および
（ｉｉ）前記マトリックス物質へ取り込まれた結晶性微細孔性酸化物
を含有する流動接触分解、異性化または水素分解用触媒であって、
前記結晶性微細孔性酸化物は、非骨格部分を含み且つ単位格子サイズを有し、
前記非骨格部分は、前記結晶性微細孔性酸化物の前記非骨格部分のみに取り込まれた酸化アルミニウムを含有し、
前記結晶性微細孔性酸化物の単位格子サイズは、前記酸化アルミニウムによって増大されないが、ルイス酸性度および２２１℃（４３０゜Ｆ）−の生成物への転化率（重量基準）は、前記酸化アルミニウムによって増大されている
ことを特徴とする触媒。 - 前記酸化アルミニウムは、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロピルオキシド、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジアノト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）３］、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミニウムプロポキシドよりなる群から選ばれる助触媒前駆体を熱分解して得られることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記結晶性微細孔性酸化物は、結晶性ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記結晶性微細孔性酸化物は、ゼオライトＸまたはＹであることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
- 石油供給原料をより低い沸点の生成物へ変換するための流動接触分解方法において、
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒に、流動接触分解条件で、前記石油供給原料を接触させる工程を含むことを特徴とする流動接触分解方法。
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