JPH04504857A

JPH04504857A - イソパラフィン―オレフィンアルキル化プロセス

Info

Publication number: JPH04504857A
Application number: JP2506776A
Authority: JP
Inventors: チャイルド、ジョナサン・エドワード; ハン、スコット; ハス、アルビン・ジュニア; ケネディ、クリントン・ロバート; ケヴィル、キャスリーン・マリー; カーカー、ゲーリー・ウェイン; マーラー、デイヴィッド・オウエン; タバック、サミュエル・アレン; トムソン、ロバート・トーマス
Original assignee: モービル・オイル・コーポレイション
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1992-08-27
Also published as: AU635931B2; BG95118A; AU5545890A; EP0464156B1; DE69027207D1; EP0464156A4; HU207978B; EP0464156A1; RU2031900C1; WO1991011412A1; HU903747D0; KR920701084A; HUT58671A; NO913747D0; CA2042360A1; ATE138629T1; BR9007239A; NO913747L; DK0464156T3; RO108955B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】イソパラフィン−オレフィンアルキル化プロセス本発明は、オレフィンによるイソパラフィンのアルキル化に関する。

ガソリンのオクタン価向上剤としての四エチル鉛の使用の削減の結果、無鉛ガソリンの生産量が増加したのみならず、全ての等級のガソリンのオクタン価規格も上昇した。イソパラフィン−オレフィンアルキル化は、ガソリンにブレンドされる高分岐パラフィンオクタン価向上剤を製造するための重要な方法である。

アルキル化は、有機分子へのアルキル基の付加を含む。すなわち、イソパラフィンはオレフィンと反応してより高分子量のイソパラフィンを提供することができる。工業的には、アルキル化はしばしば、酸触媒の存在下における０２〜Ｃ，オレフィンとイソブタンとの反応を含む。過去において、アルキル化プロセスは、制御された温度条件下における触媒としての弗化水素酸および硫酸の使用を含んでいた。望ましくないオレフィン重合副反応を最少限にするために硫酸プロセスにおいて低温が用いられ、新しい酸の連続的添加および使用済酸の連続的除去により酸強度が、通常、８８〜９４％に維持される。弗化水素酸プロセスは、あまり温度の影響を受けず、酸は容易に回収され精製される。しかしながら、弗化水素酸および硫酸アルキル化プロセスは、環境問題、酸消費量および腐食性物質の処理を含む固有の欠点を有する。オクタン価に対する要求が増大し、環境問題が増加しているので、固体触媒系に基づ（アルキル化プロセスを開発することが望ましい。

結晶性メタロシリケート、すなわちゼオライトが、イソパラフィンアルキル化の触媒として用いるために広（研究されている。例えば、米国特許第３．．２５１，９０２号は、Ｃ４〜Ｃ２０分岐鎖パラフィンをＣ２〜ＣＩ２オレフインで液相アルキル化するために、有用な酸部位数が低下したイオン交換した結晶性アルミノシリケートの固定床を用いることを記載している。この特許は、さらに、オレフィンをアルキル化反応器に導入する前に、Ｃ４〜Ｃｏｏ分岐鎖パラフィンが結晶性アルミノシリケートを実質的に飽和させるべきことを記載している。

米国特許第３．５４９．５５７号は、固定床、移動床または流動床においである種の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いてイソブタンを０２〜Ｃ，オレフィンでアルキル化する方法を記載しており、オレフィンは好ましくは反応器の様々な位置で注入される。

米国特許第３，６４４．５６５号は、結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒上に第■族貴金属を含んでなり選択性の促進のために水素で予備処理されている触媒の存在下にパラフィンをオレフィンでアルキル化する方法を開示している。

米国特許第３，６５５，８１３号は、アルキル化反応器においてハロゲン化物アジュバントが使用され、結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を用いて０４〜Ｃ８イソパラフインを０３〜Ｃ９オレフインでアルキル化する方法を開示している。イソパラフィンおよびオレフィンが特定の濃度でアルキル化反応器に導入され、触媒がアルキル化反応器の外側で連続的に再生される。

米国特許第３．８９３．９４２号は、部分的に失活したときに触媒を再活性化するために気相において水素で周期的に水素化される第■族金属含有ゼオライトを触媒として用いるイソパラフィンアルキル化方法を記載している。

米国特許第３．２３６．６７１号は、アルキル化においてシリカ−アルミナモル比が３より大きい結晶性アルミノシリケートゼオライトを用いること、およびそのようなゼオライト上に交換及び／又は含浸された種々の金属を用いることを開示している。

米国特許第３，６２４，１７３号は、イソパラフィン−オレフィンアルキル化においてガドリニウムを含むゼオライト触媒を用いることを開示している。

米国特許第３．７３８．９７７号は、第■族金属成分を含んでなり水素で予備処理されているゼオライト触媒を用いてパラフィンをエチレンでアルキル化する方法を開示している。

米国特許第３．８６５．８９４号は、実質的に無水の酸型ゼオライト、例えば、酸型ゼオライトＹ（ゼオライトＨＹ）、およびハロゲン化物アジュバントを用いて０４〜Ｃ６イソパラフインをＣ３〜Ｃ，モノオレフィンでアルキル化する方法を開示している。

米国特許第３．９１７．７３８号は、オレフィンを吸着することのできる固体粒状触媒を用いてイソパラフィンをオレフィンでアルキル化する方法を記載している。イソパラフィンおよびオレフィンは、吸着領域の上流端において触媒粒子との接触下に混合されて反応体流を形成し、その後、反応体は触媒と共に流され、反応体および触媒が組み合わされてアルキル化領域に導入される前に制御量のオレフィンが触媒に吸着される。この制御されたオレフィン吸着がアルキル化中のオレフィンの重合を防止するとされている。

米国特許第４．３７７．７２１号は、触媒としてＺＳＭ−２０、好ましくはＨ２ＳＭ−２０または希土類カチオン交換ＺＳＭ−２０を用いたイソパラフィン−オレフィンアルキル化方法を記載している。

米国特許第４，３８４，１６１号は、２．２．４−　）リメチルベンタンを吸着することのできる大孔ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ −３、ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＹおよびそれらの希土類金属含有物、および三弗化ホウ素、三弗化アンチモンまたは三塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒として用いて、イソパラフィンをオレフィンでアルキル化してアルキレートを提供する方法を記載している。該特許により大孔ゼオライトをルイス酸と組み合わせて使用することは、ゼオライトの活性および選択性を太き（増加させ、それにより高いオレフィン空間速度および低いイソパラフィン／オレフィン比でアルキル化が行われることが報告されている。

本発明によれば、実質的に下記表１に示す値を含むＸ線回折図形を示す合成多孔質結晶性ゼオライトの触媒としての存在下に、イソパラフィンとオレフィンを反応させることを含んでなる、イソパラフィンをオレフィンでアルキル化する方法が提供される。

アルキル化触媒の選択性の一つの指標はＣ９＋収率である。このフラクションは通常、原料オレフィンのオリゴマー化により得られ、それにより、アルキレートの収率が減少し、アルキレートの品質が低下し、酸性スラッジフラクションが形成される可能性が生じる。

本発明の方法で用いられるゼオライトアルキル化触媒は、例えば上記米国特許第３．８６５．８９４号に開示されている、ゼオライトＨＹのような既知のゼオライトアルキル化触媒と比較して低下したＣ０十収率を提供する。

本発明の方法により製造されたアルキレートは、リサーチおよびモーターオクタン価の両方において品質が高く、そのままで、ガソリンブールヘブレンドするのに特に適している。

本発明のアルキル化方法で用いられる合成多孔質結晶性ゼオライトは、焼成した状態において、下記表１に示すライン、特に下記表Ｈに示すライン、より特別には下記表■に示すラインを含むＸ線回折図形を示す：１２．３６　＋　０．４　Ｍ−ＶＳｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ６、］８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ４．０６±０．０７　Ｗ−Ｓ３．９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ３．４２±０．０６　Ｖ　Ｓ表■ ３０．０±２．２Ｗ−Ｍ２２．１±１．３　Ｗ１２、３６±０．４　Ｍ−ＹＳｌｌ、　０３±（１，２Ｍ−３８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ４．０６±０．０７　Ｗ−８３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ３．４２　”　０．０６　ＶＳ表！１２、３６±０．４　Ｍ−ＹＳｌｌ、　０３±０．２　Ｍ−８８，８３ｔＯ１１４Ｍ−ＶＳ６．８６±０．１４　Ｗ−Ｍ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ４．９２±０．０９　Ｗ４．６４±０．０８　Ｗ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ４．２５±０．０８　Ｗ４．１０±０．０７　Ｗ−８４，０６±０．０７　Ｗ−８３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ３．４２±０．０６　Ｖ　Ｓ３．３０±０．０５　Ｗ−Ｍ３．２０±（１，０５Ｗ−Ｍ３．１４±０．０５　Ｗ−Ｍ３．０７±ｏ、　ｏｓ　ｗ２．９９九０．０５　Ｗ２．８２±０．０５　Ｗ２．７８±０．０５　Ｗ２．６８±０．０５　Ｗ２．５９±０．０５　Ｗ最も特別には、焼成勧賞は下記表■に示すラインを含むＸ線回折図形を示す：３０．０±２．２　Ｗ−Ｍ２２．１±１．３　Ｗ１２．３６　ｆ　Ｏ，４Ｍ−ＶＳｌｌ、　０３±０．２　Ｍ−８８，８３ｆ　０．１４　Ｍ−ＶＳ６．８６±０．１４　Ｗ−Ｍ６．１８　＋　０．１２　Ｍ−ＶＳ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ４．９２±０．０９　Ｗ４．６４±０．０８　Ｗ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ４．２５±ｏ、　ｏｓ　ｗ４．１０±０．０７　Ｗ−８４，０６±０．０７　Ｗ−Ｓ３．９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ３．４２±０．０６　Ｖ　Ｓ３．３０±０．０５　Ｗ−Ｍ３．２０±０．０５　Ｗ−Ｍ３．１４±０．０５　Ｗ−Ｍ３．０７±０．０５　Ｗ２．９９±０．０５Ｗ２．８２±０．０５　Ｗ２．７８±０．０５　Ｗ２．６８±０．０５　Ｗ２．５９±０．０５　Ｗこれらの値は標準的な方法により決めた。放射線は銅のに一α二重線とし、シンチレーション計数管およびコンピューターを備えた回折計を用いた。ピークの高さ■および２シータ（シータはブラッーグ角）の関数としてのその位置は、回折計に接続されたコンピューターを用いてアルゴリズムにより決めた。これらから、記録ラインに対応する、相対強度１００Ｉ／Ｉｏ（Ｉｏは最も強力なラインまたはピークの強度を表す。）および面間隔ｄ（観察値、人）を決めた。

表１〜■において、相対強度は符号Ｗ＝弱、Ｍ＝中、Ｓ＝強およびｖＳ＝最強で示す。これらは、強度として、通常以下の値を表す。

Ｗ＝　０−２０Ｍ＝２０−４０一２Ｏ０−６０Ｖ！５＝６０−１００Ｘ線回折図形は全ての種類のゼオライトの特徴を表すことを理解すべきである。

ナトリウム型のものと他のカチオン型のものは、面間隔が僅かに異なり相対強度が変化するが、実質的に同じ図形を示す。Ｙ対Ｘ、例えば特定のサンプルの珪素対アルミニウムモル比、および熱処理程度により他の僅かの変化も起こり得る。

本発明で用いられるゼオライトは、典型的に、ＸｚＯｓ：（ｎ）ＹＯ！〔Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウムのような三価元素、好ましくはアルミニウム、Ｙは珪素及び／又はゲルマニウムのような四価元素、好ましくは珪素、およびｎは少なくとも１０、一般的には１０〜１５０、より一般的には１０〜６０、さらに一般的には２０〜４０を表す。〕で示されるモル比を含む組成を有する。合成された状態において、ゼオライトは、無水物基準でのＹＯ，ｎモルに対する酸化物のモル数としての下記式により表される：（０，００５”−０，１）ＮａｚＯ：（１〜４）Ｒ：ＸｘＯｓ：ｎＹＯ２〔Ｒは有機成分を表す。〕ＮａおよびＲ成分は、結晶化中に存在した結果としてゼオライトに組み込まれており、以下により詳細に記載する後結晶化法（ｐｏｓｔ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ）により容易に除去される。

特表平４−５０４８５７　（５）ここで用いられるゼオライトは熱安定性であり、高い表面積を示す（ＢＥＴ［ブリューナウアー（Ｂ　ｒｕｅｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅ　＝ｓｅｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）］試験により測定した値が約４００履２／ｇより大きい。

〕。

さらに、ゼオライトは、一般的に、シクロヘキサン蒸気について４゜５重量％より大きい、通常７重量％より大きい、ｎ−ヘキサン蒸気について１０重量％より大きい、好ましくは水蒸気について１０重量％より大きい平衡吸着値を示す。上記式から明白なように、ゼオライトはナトリウムカチオンを殆ど含まないように合成され、合成時に酸触媒ｉ性を有する。すなわち、このゼオライトは、最初に交換工程を経る必要なくアルキル化触媒として用いることができる。

しかしながら、所望の程度に、合成物質の最初のナトリウムカチオンを、少なくとも部分的に、当業者によく知られた技術を用いて他のカチオンとのイオン交換により置換することができる。好ましい置換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムイオン、およびそれらの混合物である。特に好ましいカチオンは、アルキル化に対する触媒活性を変化させ得るものである。これらは、水素希土類金属および元素周期表の第１ＩＡ族、第ｍＡ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第ＪＩＢ族、第１［［Ｂ族、第■族および第１族の金属を含む。

ここでアルキル化触媒として用いる前に、存在する有機成分の一部または全部を除去するためにゼオライトを熱処理すべきである。

このゼオライトアルキル化触媒は、タングステン、）（ナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または水素化−脱水素機能を発揮する白金もしくは）々ラジウムのような貴金属のような水素化成分と密接に組み合わせて用いることもできる。そのような成分は、ゼオライト及び／又は要すればゼオライトと複合してよいマトリックスと、化学的及び／又は物理的に組み合わせることができる。すなわち、例えば、水素化成分を、共結晶化により触媒組成物に導入する、第ＨＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に存在する程度に組成物中に交換する、組成物に含浸するまたは組成物と物理的に均質混合することができる。そのような成分は、例えば白金の場合、白金金属含有イオンを含む溶液でゼオライトを処理することにより、ゼオライト中またはゼオライト表面に含浸することができる。この目的のための適当な白金化合物は、塩化白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。

本発明の方法においてアルキル化触媒として用いる前に、このゼオライトを少なくとも部分的に脱水すべきである。これは、空気、窒素等の雰囲気中、大気圧、減圧または加圧下に、結晶を２００℃〜５９５℃の範囲の温度で３０分〜４８時間加熱することにより達成される。脱水は、結晶性物質を減圧下に置きさえすれば、室温でも行うことができるが、適°度の脱水のためにより長い時間が必要となる。

本発明の方法で用いられるゼオライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、例えばナトリウムまたはカリウムカチオン、三価元素Ｘの酸化物、例えば、酸化アルミニウム、四価元素の酸化物、例えば酸化珪素、有機（Ｒ）誘導剤、ヘキサメチレンイミン、および水を含む反応混合物から調製することができる。反応混合物は、下記の範囲の酸化物モル比の組成を有する。

反応体　有用範囲　好ましい範囲　。

ＹＯ！／Ｘ！０１　１０　６０　１Ｏ−４０ｎ、０／ＹＯｔ　５−１００　１０ −５００１１−／ＹＯｔ　Ｏ，０１−１，００，１０，５Ｉｆ／ＹＯｔ　ｏ、　０１−２．０　０．１−１．０Ｒ／ＹＯＩ　Ｏ，０５−１，ＯＯ，１−０，５好ましい合成法において、ＹＯ暑反応体は、実質量の固体ＹＯ１、例えば少なくとも３０重量％の固体ＹＯ，を含む。ＹＯ，がシリカの場合、少な（とも３０重量％の固体シリカを含むシリカ源、例えば、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（９０重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ）またはハイシル（ＨｉＳｉｌＸ８７重量％のシリカ、６重量％の遊離水および４．５重量％の水和結合水を含んでなり、粒径が０゜０２ミクロンの沈降水和ＳｉＯ＊）の使用が上記混合物からの結晶形成に好ましい。もう一つの酸化珪素源、例えばＱ−ブランド（ＢｒａｎｄＸ２８．８重量％の５ｉＯ１，８，９重量％のＮａ、Ｏおよび６２．３重量％のＨＩＯを含んでなる珪酸ナトリウム）を使用すると、粋相、例えばＺＳＭ−１２を得ることができる。従って、好ましくは、ＹＯｔ源、例えばシリカ源は、少なくとも３０重量％の−ＹＯ，、例えばシリカ、およびより好ましくは少なくとも４０重量％の固体Ｙｏ！、例えばシリカを含む。

所望のゼオライトの結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロンライニングもしくはステンレススチールオートクレーブ内において、静置または撹拌条件において行うことができる。結晶化は、通常、８０〜２２５℃の温度で２５時間〜６０日間行われる。

その後、結晶を液体から分離し回収する。

結晶化は、形成された結晶性生成物の合計重量基準で少なくとも０．０１％、好ましくは０．１０％およびより好ましくは１％の種結晶の存在により容易になる。

本発明の方法で用いる前に、このゼオライトを、本発明のイソパあるもう一つの物質、例えばバインダーと好ましく組み合わせる。

適当なバインダー物質は、活性および不活性物質、および合成または天然ゼオライト、ならびに、粘度、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような無機物質を含む。後者は、天然物として得るか、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱物もしくはゲルとして提供することができる。それ自体触媒活性を有するバインダー物質を、本発明のゼオライトと共に用いる、すなわち、合成中に組み込むまたは存在させることにより、触媒による転化率及び／選択率を変化させることができる。不活性物質は、転化量を制御するための希釈剤として好適に役立ち、それにより、イソパラフィンアルキル化生成物を、反応速度を制御するための他の手段を用いる必要なく、経済的に制御して得ることができる。これらの物質は、天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込み、商業的イソパラフィンアルキル化操作条件下のゼオライトの圧縮強度を向上させることができる。優れた圧縮強度は、触媒の粉末状物質への破壊を防止または遅延させるので、商業的用途に有利な性質である。

このゼオライトと複合することのできる天然クレーは、モンモリロナイト、および主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである一般的にディキシ−（Ｄ　１ｘｉｅ）、マクナメー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョーシア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダクレー（Ｆ　１ｏｒｉｄａ　ｃｌａｙｓ）として知られているカオリンおよびサブベントナイトを含むカオリン族を含む。そのようなりレーは、採掘したままの状態で、または最初に焼成、酸処理または化学的変性に付して使用することができる。ゼオライトと複合するのに有用なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナも含む。

上記バインダー物質とは別にまたはそれに加えて、本発明のゼオライトは、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに、ンリカーアルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物のような無機酸化物マトリックスと複合することができる。結合した触媒成分の押出を容易にするために、上記マトリックス物質の少なくとも一部をコロイド状で提供することも有利である。

ゼオライトと無機酸化物マトリックスとの相対割合は、ゼオライト含量として複合物の１〜９５重量％、より一般的には、特に複合物をビーズとして調製した場合、２〜８０重量％である。

本発明のアルキル化触媒の安定性は、１０１〜２５００ｋＰａの圧力下、少なくとも３００℃（例えば３００〜６５０℃）の温度でゼオライトと例えば５〜１００％スチームを少なくとも１時間（例えば１〜２００時間）接触させることにより都合良く行われるスチーミングにより向上させることができる。より特別の態様において、触媒は、大気圧下、３１５〜５００℃の温度で７５〜１００％スチームで２〜２５時間スチーミングすることができる。

本発明の方法で用いられるアルキル化触媒は、上記ゼオライトに加えてルイス酸促進剤を含んでよい。ルイス酸は、第２の分子またはイオンからの二つの電子と共有結合を形成することにより他の分子またはイオンと結合することのできる分子と考えられる、すなわちルイス酸は電子受容体である。ルイス酸の例は、三弗化ホウ素特表平４−５０４８５７　（７）（Ｂ　Ｆ　ｓ）、三弗化アンチモン（ＳｂＦｓ）および塩化アルミニウム（ＡｊＣｌ、）を含む。本発明は、「フリーデル−クラフッ・アンド・リレイテッド・リアクションズ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ）Ｊ　、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、第３章および第４章（１９６３年）に開示された上記のおよび他のルイス酸の使用を意図している。ＢＦ、は本発明のアルキル化方法に用いるための好ましいルイス酸である。ＢＦ、の場合、この促進剤は、好ましくは、ゼオライト自体のみならず他の物質、例えば組み込んでよいバインダーまたはマトリックス物質もそれと見なされるゼオライト触媒成分の飽和に必要な量を越える量でアルキル化領域に存在する。

ここでアルキル化方法の操作温度は、広範囲、例えば−４０〜４００℃に渡ることができ、ルイス酸促進剤が存在する場合、より低い温度が採用される。すなわち、ルイス酸促進剤を用いると、温度は通常、−４０〜２５０℃、好ましくは一２０〜１００℃である。

ルイス酸促進剤を用いない場合、温度は通常−２５〜４０００℃、好ましくは７５〜２００℃である。実用上の操作上限温度は、望ましくない副反応の不当な発生を避ける必要性によりしばしば支配される。

本発明の方法で用いられる圧力は、広範囲、例えば、減圧〜３４５８０ｋＰａ（５０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１００〜７０００ｋＰａ（１気圧〜１０００ｐｓｉｇ）に及び得る。

本発明のアルキル化方法で用いられるゼオライトの量は、比較的広範囲に変化し得る。通常、オレフィンの重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）により測定したゼオライト量は０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０に広がる。

本発明のアルキル化方法で用いられるイソパラフィン反応体は、通常、炭素原子を２０個まで、好ましくは４〜８個含み、例えば、イソブタン、３−メチルヘキサン、２−メチルブタン、２．３−ジメチルブタンおよび２，４−ジメチルヘキサンである。

ここで用いられるオレフィン反応体は、通常、２〜１２個の炭素原子を含む。代表例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン都よびオクテンである。特に好ましいものは、Ｃ３およびＣ４オレフィンおよびそれらの混合物である。

通常、組み合わせた炭化水素原料中の全イソパラフィン対全オレフィンアルキル化剤のモル比は、０．５：１〜５００：Ｌ好ましくは３：１〜５０：１であってよい。イソパラフィン及び／又はオレフィン反応体は、気相または液相であってよく、純粋物、すなわち、他の物質と故意に希釈混合していないものであってよく、または反応体は、例えば窒素のような希釈剤またはキャリヤーガスを利用して触媒組成物に接触させることができる。

反応体は、全転化操作の向上に役立つ一種またはそれ以上の物質と一緒にアルキル化反応領域に導入することができる。すなわち、例えば、触媒老化の抑制のために、比較的少量の水素及び／又は水素供与体が反応領域に存在し得る。水及び／又は選択されたアルキル化条件下に水を提供するアルコールのような物質もこの目的のために反応領域に導入することができる。酸素及び／又はオレフイン原料のオリゴマー化を抑制する傾向のある他の物質も存在し得る。

水をアルキル化反応器に導入すべき場合、それは、全炭化水素供給量を基準に９．１ｐｐｍＷ〜１重量％、好ましくはｏｙｔｐｐｍｗ〜５００ｐｐ＋ｔｗの量で都合良く一緒に供給される。また、水をゼオライト触媒中に、都合良くは触媒の０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で予備導入することができる。

本発明のアルキル化方法は、バッチ式、半連続または連続操作で、ゼオライト触媒成分の固定床または移動床を用いて実施することができる。好ましい態様は、水素原料がゼオライト触媒の移動床を並流としてまたは向流として通過する触媒領域の使用を含む。ゼオライト触媒は、使用後に再生領域に導入され、そこで、酸素含有雰囲気（例えば空気）中、高温で焼成することにより、または、溶媒で抽出することによりコークスが除去され、その後、再生触媒は転化領域に循環され、有機反応体と更に接触する。

本発明を、実施例および添付図面を参照してより詳細に説明する。

図１〜５は、実施例１．３．４．５および７の焼成した結晶性生成物のＸ線回折図形を表す。

実施例において、水、シクロヘキサン及び／又はｎ−ヘキサンの吸着能の比較のために吸着データを示す場合、それらは以下にようにして決めた平衡吸着値である。

焼成吸着剤の秤量サンプルを、吸着チャンバー内において、所望の純吸着質蒸気と接触させ、ｌｏ＋ｍＨｇ以下に減圧し、１．６ｋＰａ（１２トール）の水蒸気、５．３ｋＰａ（４０トール）のｎ−ヘキサンまたは５、３ｋＰａ（４０トール）のシクロヘキサン蒸気と接触させ、９０℃でそれぞれの吸着質の気−液平衡圧以下に加圧した。約８時間を越えない吸着期間中にマノスタットにより制御して吸着質蒸気を添加することにより、圧力を一定（釣上９．５ａｍＨｇ範囲内）に保った。吸着質が結晶性ゼオライトに吸着されると、圧力の低下によりマノスタットの弁が開き、吸着質蒸気が更にチャンバーに入り上記制御圧が回復した。マノスタットを動かすには圧力変化が不充分になったときに吸着が完了した。重量増加を、焼成吸着質１００ｇ当たりのサンプルのｇ数で表わされる吸着能として算出した。ここで用いたゼオライトは、常に、水蒸気について１０重量％以上、シクロヘキサン蒸気について４．５重量％以上、通常７重量％以上およびｎ　− ヘキサン蒸気について１０重量％以上の平衡吸着値を示した。

アルファ値を試験した場合、アルファ値は、標準触媒と比較して触媒の接触クラッキング活性を示す概略値であり、相対速度定数（単位時間、単位触媒体積当たりのｎ−ヘキサンの転化速度）を提供することがわかる。これは、アルファ値が１（速度定数＝０．０１６／秒）とされる高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に基づく。ここで用いられるアルファ試験は、ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９０〜３９６頁（１９８０年）に記載されている。多くの酸触媒反応の固有の速度定数が、特定の結晶性シリケート触媒のアルファ値、すなわち、トルエンの不均化、キシレンの異性化、アルケンの転化およびメタノールの転化の速度に比例することは注目される〔「ジ・アクティブ・サイド・オブ・アシディック・アルミノシリケート・カタリスツ（Ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖｅ　５ｉｄｅ　ｏｆ　Ａｃ１ｄｉｃ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）Ｊ、ネイチャー、第３０９巻、Ｎｏ、　５９６９．５８９〜５９１頁、１９８４年６月１４日〕。

実施例１アルミン酸ナトリウム（ｌｚｏｓ４３．５％、Ｎａ２Ｏ３２、２％、水２５．６％）１部を５０％ＮａＯＨ溶液１部および水１０３．１３部を含む溶液に溶解した。これに、ヘキサメチレンイミン４．５０部を添加した。得られた溶液を、ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）沈降噴霧乾燥シリカ（ＳｉＯ□は約９０％）８．５５部に添加した。

反応混合物は下記モル比組成を有していた：ＳｉＯ２／＾１　ｚＯｓ　＝　３０．００Ｈ−／５ｉ０２＝０．１８Ｒ２０／５ｉＯｚ　＝４４．９Ｎａ／５ｉＯｚ　＝０．１８Ｒ／ＳｉＯ□　＝０．３５〔Ｒはへキサメチレンイミンを表す。〕混合物を、ステンレススチール反応器において、撹拌下、１５０℃で７日間結晶化した。結晶性生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。５３８℃で２０時間焼成した後、Ｘ線回折図形は表Ｖに示す主要ラインを含んでいた。図１は、焼成生成物のＸ線回折図形を示す。以下の焼成物質吸着能が測定された：特表千４−５０４８５７　（９）水　１５．２重量％シクロヘキサン　１４．６重量％ｎ−ヘキサン　１６．７重量％ゼオライトの表面積測定値は４９４ｍ”／ｇであった。

未焼成物質の化学組成は以下のように決定された。

成分　重量％ＳｉＯ□　６６．９Ａ１２０３　５．４ＯＮａ　Ｏ，０３Ｎ　２．２７灰分　７６．３ＳｉＯ□／＾１２０３、モル比　２１．１表■ 合成混合物、モル比５ｉ０２／ＡｈＯｓ　３０．０　３０．０　３０．００ＨＶＳｉＯｚ　０．１８　０．１８　０．１８Ｂ２０／５ｌｏｔ　１９．４　１９．４　４４．９Ｎａ／ＳｉＯ□　０．１８　０．１８　０．１８Ｒ／５ｉＯｚ　０．３５　０．３５　０．３５生成物組成、重量％５ｉＯ２６４，３６８，５７４，５＾１□ｏ、４．８５　５．５８　４．８７Ｎａ　０．０８　０．０５　０．０１Ｎ　２．４０　２．３３　２．１２灰分　７７．１　７７．３　７８．２Ｓｉ０２／Ａｌ□０３、モル比　２２．５　２０．９　２６．０吸着量、重量％水　１４．９　１３．６　１４．６シクロヘキサン　１２．５　１２．２　１３．６ｎ−ヘキサン　１４，６　１６．２　１９．０表面積、ｎ２／ｇ　４８１　４９２　４８７実施例６実施例３．４および５の焼成（５３８℃３時間）結晶性シリケート生成物についてアルファ試験を行ったところ、アルファ値は、それぞれ、２２７．１８０および１８７であった。

実施例７より多量の所望のゼオライトの調製例を示すために、ヘキサメチレンイミン１２００ｇを、アルミン酸ナトリウム２６８ｇ、５０％ＮａＯＨ２６７ｇおよび水１１８００ｇを含む溶液に添加した。この混５ガロン反応器において１４５℃で撹拌（約２０　Ｏｒｐｍ）下、結晶化した。結晶化時間は５９時間であった。生成物を水洗し、１２０℃で乾燥した。

乾燥生成物結晶のＸ線回折図形を図５に示し、生成物が本発明の結晶性物質であることを示す。生成物の化学組成、表面積および吸着分析結果を表■に示す。

表■ 生成物組成（未焼成）Ｃ１２，１重量％Ｎ　１．９８重量％Ｎａ　６４０１）Ｉ）ｆｉ＋Ａｈ０３　５．０重量％５ｉ０２　７４．９重量％５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ５、モル比　２５．４吸着量、重量％シクロヘキサン　９．１ｎ−ヘキサン　１４．９水　１６．８表面積、ｍ２／ｇ　４７９実施例８実施例７からの固体結晶性生成物２５ｇを、窒素流雰囲気中、５３８℃で５時間焼成し、５％酸素ガス（窒素バランス）を用いて、５３８℃で更に１６時間パージした。

焼成物質の各３ｇのサンプルを、別々に、ｌＱＱｍＡ’の０．ＩＮ−ＴＥＡＢｒ、ＴＰＡＢｒおよびＬａＣｌ３溶液でイオン交換した。各交換は、周囲温度で２４時間行い、３回繰り返した。交換サンプルを、濾過により収集し、水洗してハロゲン化物を除去し、乾燥した。交換サンプルの組成を下記表に示す。表は本発明の結晶性シリケートの異なるイオンに対する交換能を示している。

交換イオンイオン組成、重量％　ＴＥＡ　ＴＰＡ　ＬａＮａ　０．０９５　０．０８９　０．０６３Ｎ　Ｏ，３００，３８０，０３実施例８で得たＬａ交換サンプルを、１４〜２５メツシユの大きさにし、空気中５３８℃で３時間焼成した。焼成物質のアルファ値は１７３であった。

実施例１０実施例９で得た焼成Ｌａ交換物質サンプルを、１００％スチーム中、６４９℃で厳しく２時間スチーミングした。スチーミングサンプルのアルファ値は２２であり、ゼオライトが苛酷な水熱処理下に非常に優れた安定性を有することが示された。

実施例１１この実施例は、本発明のゼオライト（前記式中、Ｘはホウ素を表す。）の調製を示す。ホウ酸２．５９部を、４５％ＫＯＨ溶液１部および水４２．９６部を含む溶液に添加した。これに、ウルトラシル８．５６部を添加し、混合物を充分に均質化した。ヘキサメチレンイミン３．８８部を混合物に添加した。

反応混合物は以下のモル比組成を有していた：５ｉＯｚ／Ｂ２Ｏ５＝　６．１０Ｈ／５ｉＯｚ　＝　０．０６Ｈ２０／５ｉＯｚ　＝１９．０に／　５ｉＯｚ　＝　０．０６Ｒ／５ｉＯｚ　＝　０．３０〔Ｒはへキサメチレンイミを表す。〕混合物を、ステンレススチール反応器中、撹拌下に１５０℃で８日間結晶化した。結晶化生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。生成物の一部を５４０ ℃で６時間焼成すると、以下の吸着能を示した：水　１１．７重量％シクロヘキサン　７．５重量％ｎ−ヘキサン　１１．４重量％焼成結晶性物質の表面積を測定（Ｂ　Ｅ　Ｔ）　Ｌ、たとこる４　０５１１”／ｇであった。

未焼成物質の化学組成は以下のように決められた：Ｎ　１．９４重量％Ｎａ　１７５ｐｐｍＫ　Ｏ，６０重量％Ｂ　１．０４重量％Ａｌ、０３９２　ＱｐｐｍＳｉＯ２７５，９重量％灰分　７４．１１重量％ＳｉＯ□／ＡｂＯｓ、モル比　１４０６Ｓｔｏｗ／（＾１＋Ｂ）２０３、モル比　２５．８実施例１２実施例１１で得た焼成結晶性生成物の一部をＮＨ４ＣＪで処理し、再度焼成した。最終的結晶性生成物をアルファ試験したところ、アルファ値は１であった。

実施例１３この実施例は、ゼオライト（Ｘがホウ素を表す。）のもう一つの調製例を示す。

ホウ酸２，２３部を、５０％ＮａＯＨ溶液１部および水７３、８９部を含む溶液に添加した。この溶液に、ハイシル（ＨｉＳｉｌ）シリカ１５．２９部を添加し、続いてヘキサメチレンイミン６．６９部を添加した。反応混合物は下記モル比組成を有していた：５ｉＯｚ／ＢｚＯｓ　＝１２３０Ｈ”７Ｓｔｏｗ　＝　０．０５６ＨｚＯ／ＳｉＯ２＝１８．６に／ＳｉＯ２＝　０．０５６Ｒ／５ｉ０２　＝　０．３０〔Ｘはへキサメチレンイミン〕混合物を、ステンレススチール反応器中、撹拌下に３００℃で９日間結晶化した。結晶性生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。焼成物質（５４０℃６時間）の吸着能を測定した：水　１４．４重量％シクロヘキサン　４．６重量％ｎ−ヘキサン　１４．０重量％焼成結晶性物質の表面積を測定したところ、４３８ｏ＋２／ｇであった。

未焼成物質の化学組成は以下のように決められた：成分　重量％Ｎａ　Ｏ，０６Ｂ　Ｏ，８３ＡｈＯｓ　０．５０ＳｉＣｈ　７３．４ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ３、モル比　２４９ＳｉＯ□／（Ａｌ＋Ｂ）、０．、モル比　２８．２実施例１４実施例１３で得た焼成結晶性生成物の一部についてアルファ試験を行ったところ、アルファ値は５であった。

実施例１５この実施例は、イソブタンの２−ブテンによるアルキル化に対すアルミン酸ナトリウム１゜０１部、５０％ＮａＯＨ１，００部、ウルトラシルＶＮ３の８．５６部、および脱イオン水４４．２９部を含む混合物にヘキサメチレンイミン４．５０部を添加することにより本発明のゼオライトを製造した。反応混合物を１４３ ℃（２９０’Ｆ）に加熱し、結晶化のために、オートクレーブ中、その温度で撹拌した。充分な結晶度が達成された後、ヘキサメチレンイミンの大部分を制御された蒸留によりオートクレーブから除去し、ゼオライト結晶を残留液から濾過により分離し、脱イオン水で洗い、アンモニウムで交換し、乾燥した。このゼオライトの一部を、硝酸アンモニウム水溶液で更に交換した。次に物質を１００℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥し、３ｖ／ｖ／分の窒素中、４８０°Ｃ（９００°Ｆ）で３時間焼成し、４８０℃（９００°Ｆ）で５０体積％空気１５０体積％窒素により３Ｖ／Ｖ／分で１時間処理した。３℃（５°Ｆ）７分で５４０℃（１０００ °Ｆ）に昇温し、最後に１００％空気（３Ｖ／Ｖ／分）に変え、その温度に６時間保持することにより焼成を完了した。得られたゼオライトのアルファ活性は３２３であり、表面積は４５５ａ”／ｇであり、２８ｐｐｍのナトリウムを含んでいた。

Ｂ、ゼオライトＨＹの調製ＮａＹ６０ｇを室温にてＩＮ　ＮＨ４ＮＯｘで１時間交換することによりＨＹ触媒を調製した。触媒を濾過し、洗い、交換手順を繰り返特表平４−５０４８５７　（１２）した。アンモニウム交換Ｙゼオライトを空気中５４０℃（１０００”Ｆ）で３時間焼成した。最終物質は、アルファ値が６１であり、表面積が７２１ｍ”／ｇであり、３．０重量％のナトリウムを含んでいた。

Ｃ，イソブタンの２−ブテンによるアルキル化上記ゼオライトの触媒特性を評価するために、オートクレーブにおいて別々のアルキル化ランを実施した。立上げ手順は、触媒１０ｇを反応器に仕込み、その後容器を封止することを含んでいた。次に、約３５０ｇのイソブタン／２−ブテンをオートクレーブに仕込み、次の窒素加圧試験中、スラリーを撹拌した。反応を始めるために、窒素圧を１１３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）に低下させ、３℃（５°Ｆ）７分の速度でシステムを加熱した。各ランの最終反応条件は、温度１２０℃（２５００Ｆ）、自生圧３４１０ｋＰａ（すなわち４８０　ｐｓｉｇ）および撹拌速度５００ｒｐ■であった。

アルキル化ランの結果を下記表■に示す：表■ 触媒　本発明　本発明　ＨＹ　ＨＹｉＣ４／２−Ｃ４モル比　５０　１０　５０　１０流通時間　７６　４９　２８　４６転化率（％）　９５　７３　９９　８５Ｃ６生成物の分布２．３．４−）リフチル１０パン　３４．５　２１．７　１４．２　７．７ノメチルベキ号ン　１６．３　２５．３　５６．６　６９．７他の生成物　１．８　２０．３　２．８　１１．２これらのデータが示すように、本発明のアルキル化触媒の使用Ｉこより、同等の転化条件下に、ゼオライトＨＹ触媒の使用と比較して、実質的により多量のトリメチルプロ／くンアルキレートおよび顕著に少量の０９＋生成物が得られた。

実施例１にの実施例は、本発明のＢＦ３促進ゼオライトアルキル化触媒組成物とＢＦ３促進シリカアルキル化触媒組成物のアルキル化性能を比較する。アルミン酸ナトリウム１．００部、５０％ＮａＯＨ１，００部、ウルトラシルＶＮ３の８．５４部および脱イオン水４４．１９部を含む混合物にヘキサメチレンイミン４．４９部を添加することにより本発明の触媒を調製した。反応混合物を１４３℃（２９０° Ｆ）に加熱し、結晶化のために、オートクレーブ中、その温度で撹拌した。充分な結晶度が達成された後、制御された蒸留によりオートクレーブからヘキサメチレンイミンの大部分を除去し、残留液から濾過によりゼオライト結晶を分離し、脱イオン水で洗い、乾燥した。

Ｎ２中１０００°Ｆで６時間焼成し、水性硝酸アンモニウムで交換し、空気中１０００°Ｆで６時間焼成することによりゼオライトを活性化した。

別のランにおいて、１０ｇの各上記触媒組成物および３００ｍ１のイソブタンを反応器に仕込んだ。１９００ｒｐ■で撹拌しながら反応器の内容物を所望のアルキル化温度に冷却した後、ＢＦｓガスを合計炭化水素原料の３重量％の流速で反応器に導入した。原料オレフィンを連続的に反応器に導入してアルキル化を開始した。イソブタンと合計オレフィンのモル比は１０：１、反応温度は以下に示すように０〜２０℃、およびＷＨＳＶ（合計オレフィン基準）は１．３とした。原料の組成を表■に示し、両方の触媒組成物についてのアルキル化操作の結果を下記表Ｘに示すニオレフイン　プロピレン＋ブテンイソブタン；オレフィンモル比　１２；１原料酸分　重量％プロピレン　３．３０イソブチレン　１．２４イソブタン　９２．３１表ＸＣ６十生成物、重量％Ｃフ　３６．２　３１．２　３９．４　３４．６ＣＩ　４９．９　３９．３　５０．４　４７．　ＩＣ＊＋　７．６　１５．４　４．６　７．４ＴＭＰ／ＤＭＨ本　２．０　１．４　２．２　１．６オクタン価、粗ガソリンＲＯＭ　＋　０　９３．９　９０．７　９５．５　９１．５Ｍ０Ｎ　＋　０　９２．２　８９．３　９２．２　８９．６本ＴＭＰ−トリメチルペンタンＤ菖Ｈ−ジメチルヘキサン実施例１７原料の組成を下記表水に示すようにした以外１よ実施例１６を実質的に繰り返した。

表ＸＩオレフィン　プロピレン＋ブテンイソブタン：オレフィンモル比　５．７：１原料酸分　重量％プロピレン　５．６０イソブチレン　２．９０イソブタン　８４．４０ｎ−ブタン　０．６５アルキル化操作の結果を下記表店に示す：アルキル化温度、℃　０　２０　０　２０Ｃ５＋生成物、重量％Ｃ３２，５４，０３，０’　３．７Ｃ６２，６３，５３，３３，４Ｃｙ　２ｇ、６　２２．９　２２．５　２０．４Ｃ８５６，８５６，０６４，７６３，９Ｃ，＋　９．４　１３．６　６．４　ｇ、６ＴＭＰ／ＤＭＨ２，２１，６２，２１，６オクタン価、粗ガソリンＲＯＭ　＋　０　９３．２　８６．８　９３．５　８８．４Ｍ０Ｎ＋０　９２．１　８ｇ、３　９２．０８８．２実施例１８原料が下記表Ｘ■に示す組成を有する以外は実質的に実施例１６を繰り返したニオレフィン　プロピレン＋ブテンイソブタン：オレフィンモル比　１０：１原料酸分　重量％イソブチレン　５．７３１−ブテン　０．２６２−ブテン　２．９８イソブタン　９０．９３ｎ−ブタン　０．１０表ＸＩＶアルキル化温度、℃０２００　２０Ｃ５＋生成物、重量％ｃ、　４．９　７．０　４．３　６．４ｃｓ　４．５　４．７　３．４　４．５Ｃｙ　４．１　５．３　３．４　４．９Ｃ８７７、９７１，９８３，５７７、７Ｃ，＋　８．７　１１．２　５．５　６．６ＴｉｌＰ／ＤＭＩ＋　５．１　２．９　４．９　２．９オクタン価、粗ガソリンＲＯＮ　＋　０　９５．５　９２．８　９５．９　９３．１Ｍ０Ｎ　＋　０　９３．１　９１．７　９４．２　９３．１原料が下記ＸＶに示す組成を有する以外は実施例１６を実質的に繰り返した：表ＸＶオレフィン　プロピレン＋ブテンイソブタン：オレフィンモル比　１２．９：１原料酸分　重量％プロピレン　３．２２イソブチレン　２．７４１−ブテン　０．１５２−ブテン　１．２４イソブタン　９２．５０ｎ−ブタン　０．１５アルキル化操作の結果を下記表ＸＶＩに示す：アルキル化温度、’ＣＯ２００２０Ｃ５＋生成物、重量％Ｃ５６，５１０，１３，３４，９Ｃｓ　６．３　８．８　３．０　４．３Ｃ７３８，６３２゜７　３７．８　２５．６Ｃｓ　３３．７　２９．７　５１．４　５９．４ｃｏ＋　１４．８　１８．７　４．６　’　５．９ＴＭＰ／ＤＭＨ４，１２，１５，４３，０オクタン価、粗ガソリンＲＯＮ　＋　０　９２．９　９０．５　９３．２　９３．３Ｍ０Ｎ　＋　０　９０．７　８９．５　９２，８　９１．７実施例２０原料が下記表Ｘ■に示す組成を有する以外は実施例１６を実質的に繰り返した。

イソブタン：オレフィンモル比　９．６：１イソブタン　９０．６０アルキル化操作の結果を下記表Ｘ■に示す；アルキル化温度、℃０２００　２０Ｃ６２，７５，６２゜０３．２Ｃ７２，８６，３１，９３，９Ｃ，８２，９６３，９９２，２８６，８Ｃ，＋　８．９　１７．２　２．０　２．６ＴＭＰ／ＤＭＨ５，９２，８６，７３，４オクタン価、粗ガソリンＲＯＮ　＋　０　９７．３　９３．２　９ｇ、２　９４．８Ｍ０Ｎ　＋　０　９４．０　９１．９　９５．６　９３．３実施例２１〜２４本発明（実施例２１）のＢＦ３促進ゼオライトアルキル化触媒を用いて実施膜１６の手順を繰り返し、結果を、水を添加した（実施例２２および２３）類似触媒およびＢＦ３／水触媒系を用いて得られた結果と比較した。結果を表Ｘ■にまとめて示す。

諸表子４−５０４８５７　（１５）表Ｘ■から、同等のプロセス条件において、ＢＦ３／ゼオライト／水系は無水触媒より活性であり（オレフィン転化率５７％に対して１００％）、より品質の高いアルキレート生成物を製造する（ｃ９＋７１．７重量％に対して６．２％）ことがわかる。更に、ＢＦｓ／ゼオライト／水触媒により製造されたアルキレートは、ＢＦ、／水系からの生成物より優れている（　Ｃｓがより多（、Ｃ０十がより少ない）。

特表平４−５０４８５７　（１６）国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．実質的に明細書の表Ｉに示す値を含むＸ線回折図形を示すゼオライトの触媒としての存在下、アルキル化条件下に、イソパラフィンをオレフィンと反応させることを含んでなる、イソパラフィンをオレフィンでアルキル化してアルキル化生成物を製造する方法。
２．ゼオライトが明細書の表ＩＩに示すラインを含むＸ線回折図形を示す請求項１記載の方法。
３．ゼオライトが明細書の表ＩＩＩに示すラインを含むＸ線回折図形を示す請求項１記載の方法。
４．ゼオライト、明細書の表ＩＶに示すラインを含むＸ線回折図形を示す請求項１記載の方法。
５．ゼオライトが、Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２〔ｎは少なくとも１０、Ｘは三価元素およびＹは四価元素を表す。〕で示されるモル比の組成を有する請求項１記載の方法。
６．ＸがアルミニウムおよびＹがケイ素を表す請求項５記載の方法。
７．ゼオライトの平衡吸着能が、シクロヘキサン蒸気について４．５重量％以上、ｎ−ヘキサン蒸気について１０％以上である請求項１記載の方法。
８．イソパラフィンが４〜８個の炭素原子を含み、オレフィンが２〜１２個の炭素原子を含む請求項１記載の方法。
９．イソパラフィンがイソブタンであり、オレフィンがプロピレン及び／又はブテンである請求項８記載の方法。
１０．全イソパラフィン対全オレフィンのモル比が０．５：１〜５００：１である請求項１記載の方法。
１１．全イソパラフィン対全オレフィンのモル比が３：１〜５０１である請求項１０記載の方法。
１２．アルキル化反応温度が−２５℃〜４００℃であり、オレフィンの重量時間空間速度が０．０１〜１００であり、圧力が３４５８０ｋＰａ（５０００ｐｓｉｇ）までである請求項１記載の方法。
１３．ゼオライトがルイス酸で促進される請求項１記載の方法。
１４．ルイス酸がＢＦ３である請求項１３記載の方法。
１５．アルキル化反応温度が−４０℃〜２５０℃であり、オレフィンの重量時間空間速度が０．０１〜１００であり、圧力が３４５８０ｋＰａ（５０００ｐｓｉｇ）までである請求項１３記載の方法。
１６．アルキル化反応が水の存在下に行われる請求項１記載の方法。