RU2445164C1 - Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии - Google Patents

Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии Download PDF

Info

Publication number
RU2445164C1
RU2445164C1 RU2010137511/04A RU2010137511A RU2445164C1 RU 2445164 C1 RU2445164 C1 RU 2445164C1 RU 2010137511/04 A RU2010137511/04 A RU 2010137511/04A RU 2010137511 A RU2010137511 A RU 2010137511A RU 2445164 C1 RU2445164 C1 RU 2445164C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
calcium
oxides
oxide
Prior art date
Application number
RU2010137511/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Саламбек Наибович Хаджиев (RU)
Саламбек Наибович Хаджиев
Ильяс Магомедович Герзелиев (RU)
Ильяс Магомедович Герзелиев
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран), Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп") filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Priority to RU2010137511/04A priority Critical patent/RU2445164C1/ru
Priority to PCT/RU2011/000687 priority patent/WO2012033437A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2445164C1 publication Critical patent/RU2445164C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/14—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов для алкилирования изобутана олефинами, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8÷7,0, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, в качестве которых он содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта при следующем соотношении компонентов, % масс.: оксид натрия 0,26÷0,8, оксид кальция 0,8÷4,2, оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0, оксид платины, и/или оксид палладия, и/или оксид молибдена, и/или оксид никеля, и/или оксид кобальта 0,02÷2,0 цеолит с соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8÷7,0, - остальное. Описаны также два варианта способа получения описанного выше катализатора на основе цеолита, включающего его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, его промывку, сушку и прокаливание, в котором сначала осуществляют пропитку полученного редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, а затем обработку путем пропитки водными растворами солей активных металлов - платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, затем сушку и прокаливание, или осуществляют нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта из растворов солей соответствующих металлов в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание. Технический результат: увеличение активности катализатора практически до 100% масс., его селективности по изооктанам до 73,5% масс. и выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10-15% масс. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 пр., 2 табл.

Description

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению катализатора на основе цеолитов и способу алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 в его присутствии, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В связи с возросшими требованиями к качеству автобензина (ограничение содержания ароматических углеводородов) резко возрос интерес к процессу алкилирования изобутана олефинами. Продукт процесса - алкилбензин состоит практически нацело из изопарафиновых углеводородов, в основном изооктанов (Σизо-C8). Алкилбензин не содержит ароматических углеводородов, однако обладает высоким октановым числом. Разработка технологии, пригодной для внедрения в промышленность, в первую очередь зависит от создания каталитической системы, проявляющей высокую активность, селективность в получении целевых продуктов и стабильность. В настоящее время для процесса алкилирования в промышленном масштабе в качестве катализаторов используются минеральные кислоты - серная и фтористоводородная. Однако их применение вызывает ряд проблем, связанных с их высокой токсичностью и коррозионноактивностью. В качестве альтернативных предложен широкий ассортимент катализаторов различного качественного и количественного состава, однако наиболее перспективны катализаторы на основе цеолитов, в которые для увеличения активности и селективности вводят различные модификаторы.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана олефинами С2÷С4, описанный в SU 1309383, B01J 29/12, C07B 37/00, 20.10.1996 г. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, % масс.: оксид натрия 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0; оксид кальция 0,8÷4,2; оксид платины или палладия 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание КЦ при алкилировании изобутана этиленом при 90°С, скорости подачи сырья 1,3 ч-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210% масс.
Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту Σизо-C8 (суммарным изооктанам) - 67,4% масс. при алкилировании изобутана этиленом и бутенами, а при алкилировании изобутана пропиленом при 20°С и длительности 3 ч показывает низкий выход алкилата - 100% масс., в то время как селективность по целевому продукту Σизо-С8 (суммарным изооктанам) и вовсе составляет - 26,8% масс.
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке катализатора, проявляющего высокую активность, стабильность и селективность по целевому продукту Σизо-C8 в проведении процесса алкилирования изобутана олефинами С2÷С4, а также в разработке способа получения такого катализатора.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор алкилирования изобутана олефинами C2÷C4 на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8÷7,0, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, который в качестве оксидов активных металлов содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта при следующем соотношении компонентов, % масс:
оксид натрия 0,26÷0,8
оксид кальция 0,8÷4,2
оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0
оксид платины,  
и/или оксид палладия,  
и/или оксид молибдена,  
и/или оксид никеля,  
и/или оксид кобальта 0,02÷2,0
цеолит с соотношением  
SiO2/Al2O3, равным 2,8÷7,0 остальное.
Предложенный катализатор может дополнительно содержать связующее, предпочтительно гидроксид алюминия бемитной структуры в количестве 10÷50% масс. по отношению к готовому катализатору, а в качестве цеолита он содержит цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8÷7,0.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, в котором перед нанесением активных металлов сначала осуществляют пропитку полученного редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, а затем нанесение оксидов активных металлов платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
В частном случае реализации предлагаемого способа цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при pH в пределах равным 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Причем в качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8÷7,0, а обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония осуществляют при температуре 140÷220°С.
В качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5÷2 часа, предпочтительнее 0,75÷1,0 часа.
Поставленная задача решается также тем, что предложен второй вариант реализации способа получения катализатора алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 на основе цеолита, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, в котором осуществляют нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта из растворов солей соответствующих металлов в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающих указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
Частный случай реализации способа по второму варианту, когда пропитанный оксидами активных металлов цеолит смешивают со связующим - предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при pH в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
В качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8÷7,0.
Обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония осуществляют при температуре 140÷220°С.
В качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
Холодную пропитку проводят не менее 1 часа, а горячую в течение 0,5÷2 часа, предпочтительнее 0,75÷1,0 часа.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 при повышенном давлении и температуре в присутствии описанного выше цеолитного катализатора.
Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:
- увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% масс.;
- увеличение селективности катализатора в процессе жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С2÷С4 по целевому продукту - изооктанам (изо-C8) до 73,5% масс.;
- увеличение выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
Получение катализаторов и проведение реакции жидкофазного алкилирования в их присутствии
Пример 1
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по методике, описанной в патенте SU 936991, B01J 37/30, 23.06.1982 г. С этой целью 40 г порошкообразного цеолита типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 4,0, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 260 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 210 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом). Лепешку цеолита сушат, прессуют в таблетки и прокаливают.
Затем полученный, таким образом, редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают сначала униполярной водой, которую получают в электрохимическом реакторе РЭХ-1 (установок типа СТЭЛ) (методика описана в Бахир В.М. Современные технические электрохимические системы для обеззараживания, очистки и активирования воды. - М.: ВНИИИМТ, 1999. - 84 с; - ил.). Униполярная вода подается с целью химического модифицирования поверхности хемосорбцией ионов водорода (H+), интенсификации и равномерности процесса его дальнейшей пропитки активными компонентами, удаления из пор цеолита воздуха, для мягкого увлажнения и тем самым предотвращая растрескивание катализатора, отмывки от пыли и крошки.
Далее навеску редкоземельно-кальциевого цеолита заливают смесью растворов активных металлов. В данном примере раствором тетрааммиаката палладия, нитрата кобальта и нитрата аммония (концентрация 0,05 г/л по палладию и 6,67 г/л по кобальту), в количестве, обеспечивающем полное покрытие гранул.
Нанесение активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит проводят в две стадии: на первой проводят холодную пропитку растворами активных металлов при перемешивании 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки на второй стадии пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку редкоземельного кальциевого цеолита еще 1 час.
Затем в пропиточный раствор добавляют 0,02 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,02 г в виде 30%-ного водного раствора. Обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат и прокаливают.
Затем раствор, практически не содержащий активных металлов, сливают, таблетки промывают конденсатом, сушат и прокаливают.
Получают катализатор следующего химического состава, % масс.:
Na2O - 0,5; La2O3 - 20,0; CaO - 1,4; PdO - 0,01; CoO - 1,5; Al2O3+SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана (изобутановая фракция с содержанием изобутана - 99,5% масс., остальное н-бутан) этиленом с концентрацией 99,5 масс.% по основному веществу, при соотношении изо-С4:С2"=17:1, температуре 90°С, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч-1 и длительности работы катализатора 7 ч на лабораторной проточной установке.
Катализатор загружают в реактор таким образом, что над и под его слоем оказывается толченый кварц (фракция по размерам частиц на порядок выше фракции катализатора), служащий в качестве устройства, предотвращающего вынос катализатора с потоком. Верхний слой кварца также способствует равномерному распределению потока сырья на поверхности катализатора, и проводят проверку установки алкилирования на герметичность азотом при P=1,5÷2,0 МПа.
После проверки на герметичность проводят испытания катализатора в процессе алкилирования изобутана олефинами C2÷C4.
Контакт только алкилирующего компонента - этилена с катализатором приводит к протеканию его олигомеризации на поверхности катализатора и быстрой дезактивации последнего. Чтобы избежать олигомеризации, реактор, с готовым к использованию катализатором, предварительно заполняют изобутаном.
По окончании заполнения системы изобутаном закрывают вентиль на изобутановой емкости и с помощью насоса начинают подачу в реактор сырьевой смеси из сырьевой емкости. В результате взаимодействия алкилируемого и алкилирующего компонентов в присутствии катализатора образуются жидкие продукты реакции и непрореагировавший избыточный изобутан, которые отбирают на выходе из реактора в охлаждаемую ловушку.
Жидкий продукт - алкилат подвергают стабилизации, а затем анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с помощью газоадсорбционной хроматографии на колонке с SE-30. В работе была использована программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации хроматографа «Кристаллюкс-4000М». Эта программа обеспечивает обработку хроматографических сигналов.
Определяют полный состав алкилата - он представляет собой смесь изомеров парафиновых углеводородов C5÷C9, а также его расчетное октановое число.
Образующиеся газообразные продукты стабилизации - в основном непрореагировавший избыточный изобутан, также анализируют с помощью газоадсорбционной хроматографии: на колонке с окисью алюминия.
Выход продуктов реакции - алкилата рассчитывают по представленному ниже уравнению реакции:
Figure 00000001
2 Этилен + Изобутан → 2,2,4-Триметилпентан
(100 октановое число исследовательским методом - ОЧИ)
Конверсия олефина характеризует полноту использования сырья в данном процессе и является отношением количества превращенного олефина (ОЛ) к взятому, выраженным в %, и рассчитывается по формуле:
Figure 00000002
Х(ОЛ) - конверсия ОЛ, % масс.;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.;
m(сырья) - масса сырья, г;
С(ОЛ)прод. - концентрация ОЛ в продукте, % масс.;
m(продукта) - масса продукта, г.
Выход алкилбензина на олефины в сырье (выход АБ на взятые ОЛ), выраженный в %, определяют по формуле:
Figure 00000003
η(АБ) - выход АБ, % масс.;
m(продукта) - масса продукта, г;
С(ОЛ)сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.;
m(сырья) - масса сырья, г.
Селективность процесса оценивают по содержанию изоактановой фракции в смеси получаемых продуктов - алкилбензина, как самого ценного компонента автобензина, получаемого путем смешения высооктановых бензинов каталитического крекинга вакуумного газойля и риформинга низкооктанового бензина.
Селективность реакции - относительную концентрацию изооктановой фракции на продукты реакции, рассчитывают по формуле:
Figure 00000004
δ(АБ) - селективность реакции, % масс.;
C(ΣC8) - концентрация изооктановой фракции в продукте, % масс.;
С(прод.) - общая концентрация продуктов реакции, % масс.
В соответствии с представленными расчетами выход алкилбензина на олефины в пропущенном сырье в данном примере составляет 196% масс. (в 1,2 больше, чем в прототипе).
Селективность процесса составляет - 69,7% масс.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят по примеру 1, только с целью варьирования состава обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 4 ч при 200°С, концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 0,68 г/л по палладию, и в эту смесь вводят раствор нитрата никеля 0,22 г/л по никелю.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,26; La2O3 - 17,4; CaO - 0,8; PdO - 0,11; NiO - 0,05; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами при соотношении изо-С4:С4"=27:1, температуре 90°С, объемной скорости 1,2 ч-1, длительности работы катализатора 7 ч по методике, описанной в примере 1, но в качестве алкилирующего компонента используют бутан-бутиленовую фракцию, полученную на установке каталитического крекинга (ББФ), углеводородный состав которой определен методом газоадсорбционной хроматографии (хроматограф «Кристаллюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором) и представлен в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика бутан-бутиленовой фракции
Углеводороды Концентрация, % масс.
изобутан 30,280
н-Бутан 8,076
транс-бутилен 18,228
бутилен 13,003
изобутилен 15,283
цис-бутилен 13,876
изопентан 1,316
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Figure 00000005
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3.
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 5, подвергают всем операциям по примеру 1, только на обработку берут 180 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония, а концентрация смеси растворов тетрааммиаката палладия и нитрата аммония составляет 5,04 г/л по палладию, и в эту смесь вводят раствор аммония молибденовокислого (парамолибдат аммония) 0,038 г/л по молибдену.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,48; La2O3 - 18,1; CaO - 1,4; PdO - 1,2; MoO3 - 0,01; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=5).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 4.
100 г гранулированного цеолита типа Х с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 2,8, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 40 г/л, количество раствора 1020 мл). Автоклав нагревают до 150°С, выдерживают 3 ч и охлаждают. Отработанный раствор сливают и операцию повторяют, обрабатывая навеску 450 мл смеси растворов нитрата редкоземельных элементов и аммония (концентрация 15 г/л по La2O3). Затем цеолит промывают обессоленной водой и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки.
Для реализации второго варианта способа получения катализатора навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита заливают 20 мл раствора хлороплатината аммония (концентрация 0,25 г/л по Pt), нитрата никеля (концентрация 6,67 г/л по Ni) и униполярной водой до полного покрытия массы. Смесь выдерживают при комнатной температуре при периодическом перемешивании до равномерного распределения металлов по всему объему.
Нанесения активных металлов на редкоземельный кальциевый цеолит осуществляют в две стадии: сначала проводят холодную пропитку в течении 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С.
Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,025 г перекиси водорода в виде 30%-ного водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании.
Затем массу отфильтровывают, промывают, сушат, таблетируют и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.: Na2O - 0,8; La2O3 - 15,5; CaO - 2,4; PtO - 0,06; NiO - 1,5; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=2,8).
Катализатор испытывают в условиях примера 1.
Выход алкилбензина на олефины и селективность процесса рассчитывают, как показано в примере 1.
Результаты испытания приведены в таблице 2.
Пример 5.
Редкоземельный кальциевый цеолит получают по примеру 4, только навеску (10 г на сухое) лепешки редкоземельно-кальциевого цеолита смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при pH в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают. Затем полученный таким образом редкоземельный кальциевый цеолит обрабатывают униполярной водой, пропитывают смесью раствора нитрата аммония, тетрааммиаката платины (с концентрацией 2,4 г/л по Pt), нитрата кобальта (с концентрацией 0,044 г/л по Co) и парамолибдата аммония (с концентрацией 0,22 г/л по Mo) в две стадии: сначала в течение 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0,75 часа добавляют 0,005 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм3 и 0,025 г перекиси водорода в виде 30%-ного водного раствора и обработку продолжают 0,25 часа при перемешивании. Экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,6; La2O3 - 15,1; CaO - 2,0; PtO - 0,55; CoO - 0,01; МоО3 - 0,06; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=2,8).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 2.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 6.
40 г порошкообразного цеолита типа У с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 5, загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция (концентрация 60 г/л, количество 3320 мл). Автоклав подогревают до 160°С и выдерживают 3 ч. По окончании обработки автоклав охлаждают, сливают отработанный раствор, заливают раствор промышленной смеси нитратов редкоземельных элементов (концентрация 30 г/л, количество 190 мл) и вновь подогревают до 160°С, выдерживают 3 часа и охлаждают.
После охлаждения и отделения маточного раствора цеолит промывают обессоленной водой (конденсатом) и отфильтровывают с целью получения влажной лепешки. Далее, как описано в примере 4, в две стадии наносят активный металл, путем обработки раствором нитрата аммония и тетрааммиаката платины с концентрацией 7,2 г/л по платине.
Затем полученный редкоземельный кальциевый цеолит с активным металлом смешивают со связующим - гидроксидом алюминия бемитной структуры и раствором азотной кислоты, при pH в пределах, равных 2÷4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,5; La2O3 - 14,8; CaO - 1,2; PtO - 0,02; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=5).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 7.
Катализатор готовят по примеру 1, но с удвоенным числом обработок раствором хлорида кальция и на обработку берут 140 мл смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония. Далее навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония и парамолибдата аммония (с концентрацией 7,5 г/л по Мо).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,6; La2O3 - 12,1; CaO - 3,0; МоО3 - 2,0; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом с концентрацией 99,5% масс. по основному веществу, при соотношении изо-С4:С3"=8:1, температуре 20°С и длительности работы катализатора 3 ч.
Выход продукта реакции - алкилата рассчитывают по представленным ниже уравнениям реакции:
Figure 00000006
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 8.
Деалюминирование натриевой формы цеолита типа У с молярным отношением SiO2/Al2O3, равным 5,1, проводят путем обработки смесью растворов соляной кислоты и трилона Б при 95°С до молярного отношения SiO2/Al2O3=7,0. Затем редкоземельно-кальциевую форму катализатора готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 140°С. Дальнейшую обработку полученной навески ведут по примеру 4 в две стадии смесью растворов хлорплатината платины, нитрата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 0,58 г/л по Pt и 0,45 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,5; La2O3 - 15,4; CaO - 0,8; PtO - 0,11; CoO - 0,1; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=7).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 9.
Катализатор готовят по примеру 1, только обработку смесью нитратов редкоземельных элементов и аммония ведут в течение 3 ч при 150°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, нитрата никеля и парамолибдата аммония (с концентрацией 0,044 г/л по никелю и 4,5 г/л по Мо).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,5; La2O3 - 16,0; CaO - 0,4; МоО3 - 1,2; NiO - 0,01; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 10.
Катализатор готовят по примеру 7, только обработку раствором хлорида кальция проводят при 200°С, а полученный редкоземельно-кальциевый цеолит обрабатывают по примеру 4 в две стадии смесью растворов нитрата аммония, тетрааммиаката палладия, тетрааммиаката платины, нитрата никеля, парамолибдата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 0,05 г/л по палладию, 0,05 г/л по платине, 0,44 г/л по никелю, 0,75 г/л по Мо, 0,27 г/л по Со) и униполярной водой.
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,7; La2O3 - 10,1; CaO - 6,0; PtO - 0,01, PdO - 0,01; МоО3 - 0,2; NiO - 0,1; СоО - 0,06; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 11.
Катализатор готовят по примеру 7, только навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония и нитрата никеля (с концентрацией 8,8 г/л по Ni).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,6; La2O3 - 12,1; CaO - 3,0; NiO - 2,0; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом, как описано в примере 7.
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 12.
Катализатор готовят по примеру 7, только навеску полученного редкоземельно-кальциевого цеолита обрабатывают в две стадии, как описано в примере 4, раствором нитрата аммония и нитрата кобальта (с концентрацией 8,8 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,6; La2O3 - 12,1; CaO - 3,0; CoO - 2,0; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования изобутана пропиленом, как описано в примере 7.
Расчет выхода продуктов реакции и селективности процесса, как показано в примере 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 13.
Катализатор готовят по всем операциям по примеру 1, только на пропитку активными металлами берут смесь растворов нитрата аммония, нитрата никеля и нитрата кобальта (с концентрацией 2,22 г/л по никелю и 2,22 г/л по Со).
Катализатор имеет следующий химический состав, % масс.:
Na2O - 0,5; La2O3 - 16,0; CaO - 0,4; СоО3 - 0,5; NiO - 0,5; Al2O3 + SiO2 - остальное (SiO2/Al2O3=4).
Катализатор испытывают в реакции жидкофазного алкилирования в условиях примера 1.
Результаты приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет увеличить активность по конверсии олефинов, практически до 100% масс., выход продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс. и селективность процесса алкилирования изобутана олефинами C2÷C4 по целевому продукту - изооктанам (изо-C8) и тем самым улучшить качество получаемого алкилбензина до 73,5% масс. по сравнению с 67,4% масс. по прототипу, в случае использования в качестве алкилирующего компонента этиленов или бутиленов, и до 60,3% масс., по сравнению с 26,8% масс. по прототипу, если в качестве алкилирующего компонента используют пропилены.
Таблица 2
Результаты испытаний катализаторов в реакции жидкофазного алкилирования
Показатели Примеры
  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Na2O 0,5 0,26 0,48 0,8 0,6 0,5 0,6 0,5 0,5 0,7 0,6 0,6 0,48
РЗЭ 20,0 17,4 18,1 15,5 15,1 14,8 12,1 15,4 16,0 10,1 12,1 12,1 18,1
СаО 1,4 0,8 1,4 2,4 2,0 1,2 3,0 0,8 0,4 6,0 3,0 3,0 1,4
PtO - - - 0,06 0,55 0,02 - 0,11 - 0,01 - - -
PdO 0,01 0,11 1,2 - - - - - - 0,01 - - -
МоО3 - - 0,01 - 0,06 - 2,0 - 1,2 0,2 -   -
NiO - 0,05 - 1,5 - - - - 0,01 0,1 2,0 - 0,5
СоО 1,5 - - - 0,01 - - 0,1 - 0,06 - 2,0 0,5
Конверсия олефинов, масс.% 98 100 100 97 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Выход продукта, масс.% 196 211 205 197 204 199 172 192 179 202 175 178 196
Селективность по сумме изо-C8 69,7 71,3 69,2 70,4 73,5 67,4 59,1 65,7 63,2 72,3 60,3 60,1 70,5

Claims (16)

1. Катализатор алкилирования изобутана олефинами С2-С4 на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния : оксид алюминия, равном 2,8-7,0, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента и оксиды активных металлов, отличающийся тем, что в качестве оксидов активных металлов он содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид натрия 0,26-0,8 оксид кальция 0,8-4,2 оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0 оксид платины, и/или   оксид палладия, и/или   оксид молибдена, и/или   оксид никеля, и/или   оксид кобальта 0,02-2,0 цеолит с соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8-7,0, остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит связующее, предпочтительно гидроксид алюминия бемитной структуры, в количестве 10-50 мас.% по отношению к готовому катализатору.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолита он содержит цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8-7,0.
4. Способ получения катализатора по п.1, включающий обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, отличающийся тем, что перед нанесением активных металлов сначала осуществляют пропитку полученного редкоземельного кальциевого цеолита униполярной водой до прекращения выхода воздуха из пор цеолита, а затем нанесение оксидов активных металлов - платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта, взятых в количестве, обеспечивающем указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что цеолит смешивают со связующим, предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры, и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при pH в пределах, равных 2-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8-7,0.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония осуществляют при температуре 140-220°С.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония, или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
9. Способ по п.4, отличающийся тем, что холодную пропитку проводят не менее 1 ч, а горячую - в течение 0,5-2 ч, предпочтительнее 0,75-1,0 ч.
10. Способ получения катализатора по п.1, включающий его обработку водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита в редкоземельный кальциевый цеолит, и нанесение на него оксидов активных металлов путем пропитки водными растворами солей активных металлов, затем промывку и сушку, отличающийся тем, что осуществляют нанесение на редкоземельный кальциевый цеолит оксидов активных металлов - платины, и/или палладия, и/или молибдена, и/или никеля, и/или кобальта из растворов солей соответствующих металлов в униполярной воде, взятых в количестве, обеспечивающем указанное содержание оксида соответствующего металла в готовом катализаторе, причем нанесение активных металлов осуществляют в две стадии: на первой стадии путем холодной пропитки при температуре не более 30°С, на второй - при температуре не менее 70°С, а затем сушку, таблетирование и прокаливание.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пропитанный оксидами активных металлов цеолит смешивают со связующим, предпочтительно гидроксидом алюминия бемитной структуры, и раствором минеральной или органической кислоты, предпочтительно азотной, при pH в пределах, равных 2-4, полученную смесь упаривают, формуют методом экструзии, экструдаты провяливают, сушат и прокаливают.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют цеолит типа фожазит с молярным соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8-7,0.
13. Способ по п.10, отличающийся тем, что обработку цеолита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония осуществляют при температуре 140-220°С.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве солей активных металлов используют хлороплатинат аммония, или тетрааммиакат платины, или тетрааммиакат палладия, или парамолибдат аммония, или нитрат никеля, или нитрат кобальта.
15. Способ по п.10, отличающийся тем, что холодную пропитку проводят не менее 1 ч, а горячую - в течение 0,5-2 ч, предпочтительнее 0,75-1,0 ч.
16. Способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами С2-С4 при повышенном давлении и температуре в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.
RU2010137511/04A 2010-09-09 2010-09-09 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии RU2445164C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010137511/04A RU2445164C1 (ru) 2010-09-09 2010-09-09 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
PCT/RU2011/000687 WO2012033437A1 (ru) 2010-09-09 2011-09-08 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами с2÷с4 в его присутствии

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010137511/04A RU2445164C1 (ru) 2010-09-09 2010-09-09 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2445164C1 true RU2445164C1 (ru) 2012-03-20

Family

ID=45810870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010137511/04A RU2445164C1 (ru) 2010-09-09 2010-09-09 Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2445164C1 (ru)
WO (1) WO2012033437A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2482917C1 (ru) * 2012-04-05 2013-05-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109659236B (zh) * 2018-12-17 2022-08-09 吉林华微电子股份有限公司 降低vdmos恢复时间的工艺方法及其vdmos半导体器件
CN112387301B (zh) * 2019-08-15 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 一种含y分子筛的碳四烷基化催化剂及其制备方法
CN115475622B (zh) * 2022-08-24 2023-08-25 宁波中金石化有限公司 一种基于废瓷粉载体的浆态床加氢催化剂的制备方法、应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU936991A1 (ru) * 1980-08-19 1982-06-23 Предприятие П/Я Р-6518 Способ приготовлени катализатора на основе цеолита дл алкилировани изобутана или бензола олефинами С @ -С @
RU2031900C1 (ru) * 1990-01-25 1995-03-27 Мобил Ойл Корпорейшн Способ алкилирования изопарафина олефином
SU1309383A1 (ru) * 1985-04-08 1996-10-20 В.Л. Байбурский Катализатор для алкилирования изобутана олефинами
RU2143948C1 (ru) * 1998-11-02 2000-01-10 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Носитель и катализатор для гетерогенных реакций
US7176340B2 (en) * 2001-06-08 2007-02-13 Albemarle Netherlands B.V. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons
EP2073930A1 (en) * 2006-10-17 2009-07-01 Lummus Technology Inc. Bimetallic alkylation catalysts
RU2384366C2 (ru) * 2007-12-27 2010-03-20 Виктор Алексеевич Плахотник Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705729A (en) * 1995-11-22 1998-01-06 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
CN1100028C (zh) * 1999-07-22 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
RU2207982C2 (ru) * 2001-07-05 2003-07-10 Бахир Витольд Михайлович Способ обработки воды
US6858770B2 (en) * 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU936991A1 (ru) * 1980-08-19 1982-06-23 Предприятие П/Я Р-6518 Способ приготовлени катализатора на основе цеолита дл алкилировани изобутана или бензола олефинами С @ -С @
SU1309383A1 (ru) * 1985-04-08 1996-10-20 В.Л. Байбурский Катализатор для алкилирования изобутана олефинами
RU2031900C1 (ru) * 1990-01-25 1995-03-27 Мобил Ойл Корпорейшн Способ алкилирования изопарафина олефином
RU2143948C1 (ru) * 1998-11-02 2000-01-10 Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания" Носитель и катализатор для гетерогенных реакций
US7176340B2 (en) * 2001-06-08 2007-02-13 Albemarle Netherlands B.V. Continuous process for the alkylation of hydrocarbons
EP2073930A1 (en) * 2006-10-17 2009-07-01 Lummus Technology Inc. Bimetallic alkylation catalysts
RU2384366C2 (ru) * 2007-12-27 2010-03-20 Виктор Алексеевич Плахотник Гетерогенный катализатор и способ получения бензина-алкилата

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2482917C1 (ru) * 2012-04-05 2013-05-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012033437A1 (ru) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2625251B1 (en) Production of a high octane alkylate from ethylene and isobutane
CA2675937C (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal
DK1714952T3 (en) PROCEDURE WITH SOLID CATALYST FOR ALKYLING AN AROMATIC HYDROCARBON OR AN ISOALKAN WITH AN OLEFIN
TW200936535A (en) Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols
US20070293390A1 (en) Alkylation Catalyst, Its Preparation and Use
RU2445164C1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
CA2954346C (en) Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal
RU2505357C2 (ru) Разработка технологии производства катализаторов алкилирования
EP1286769B1 (en) Use of a catalyst for the alkylation of hydrocarbons
CN112808299B (zh) 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法
RU2445165C1 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
Gerzeliev et al. Features of the isobutane alkylation with butylenes on zeolite catalysts
RU2457902C2 (ru) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
Zhuang et al. Isobutane/1-butene alkylation on LaNaY catalysts modified by alkali and alkaline-earth cations
US6239322B1 (en) Selective hydrogenation catalysts containing palladium, also tin and/or lead, and the preparation and use thereof
US20100234661A1 (en) Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and reduced amount of noble metal
RU2482917C1 (ru) Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов
UA106417C2 (ru) Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах
Gerzeliev et al. Alkylation of isobutane with butylenes on catalysts with various NaX zeolites in the CaLaHX form
RU2672063C1 (ru) Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии
Viswanadham et al. Studies on octane boosting of industrial feedstocks on Pt/H-BEA zeolite
US11951461B2 (en) Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof
Pavlov et al. Development of a catalyst and a process for liquid-phase benzene alkylation with ethylene and the ethane–ethylene hydrocarbon pyrolysis fraction
RU2306175C1 (ru) Катализатор и способ алкилирования изобутана
US9822313B2 (en) Forming light hydrocarbons