RU2672063C1 - Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии - Google Patents
Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672063C1 RU2672063C1 RU2017146456A RU2017146456A RU2672063C1 RU 2672063 C1 RU2672063 C1 RU 2672063C1 RU 2017146456 A RU2017146456 A RU 2017146456A RU 2017146456 A RU2017146456 A RU 2017146456A RU 2672063 C1 RU2672063 C1 RU 2672063C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- hours
- catalyst
- isobutane
- calcium
- Prior art date
Links
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 34
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- -1 rare earth salt Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005377 adsorption chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylpentane Chemical compound CCC(C)C(C)(C)C XTDQDBVBDLYELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexane Chemical class CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical class CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии производства гетерогенных катализаторов. Предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита, включающий ионный обмен путем обработки цеолита типа фожазит, гранулированного без связующего, при 70÷90°C с одновременным ультразвуковым воздействием при силе тока 1-5 А в течение 1-2 ч вначале водным раствором соли кальция, затем двукратно водным раствором соли редкоземельного элемента и после этого водным раствором соли аммония, водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму. После каждого ионного обмена проводят сушку и прокаливание в две стадии при температуре 300-500°C в течение 1,5-2,5 ч. Этим способом получают катализатор алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита типа фожазит, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния:оксид алюминия, равном 2,7, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента при следующем соотношении компонентов, % масс.: оксид натрия - 0,1÷0,8, оксид кальция - 1,3÷3,0, оксид редкоземельного элемента - 18,8÷22,9, указанный цеолит - остальное. Алкилирование изобутана бутиленами проводят при температуре 60÷95°C, давлении 0,85-1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2÷0,6 ч-1, отношении изобутан:бутилены в сырье 5÷27:1 и длительности подачи сырья 4-36 ч. Технический результат заключается в увеличении активности катализатора по конверсии олефинов, производительности по алкилату и выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Description
Изобретение относится к технологии производства гетерогенных катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Реакция алкилирования изобутана бутиленами протекает на катализаторах, обладающих сильными кислотными центрами, в число которых входят цеолиты. Наиболее распространенными среди цеолитных катализаторов алкилирования изобутана бутиленами являются широкопористые цеолиты типа X и Y. Большим недостатком цеолитных катализаторов является их быстрая дезактивация и низкая производительность. Проблеме увеличения производительности цеолитных катализаторов в реакции алкилирования посвящено большое количество работ, в которых предлагаются способы синтеза новых катализаторов, способы их активации и регенерации, различные технологические решения.
Важным фактором для решения этой важной проблемы является сочетание оптимальной силы кислотных центров, их высокой плотности, что достигается использованием цеолитов с низкими отношениями Si/Al и максимальной доступности кислотных центров катализатора для реагирующих молекул. Наиболее распространенный носитель - оксид алюминия, не являясь активным в реакции алкилирования, резко снижает активность, селективность и стабильность цеолитсодержащего катализатора. Гранулированные цеолиты типа X и Y без связующих веществ, Гранулированные цеолиты типа X и Y без связующих веществ, синтезированные с порообразующими добавками с целью создания мезопор и модифицированные по оригинальной методике катионами II и III групп Периодической системы Менделеева с целью оптимизации кислотных свойств могут показать существенные преимущества по сравнению с цеолитсодержащими катализаторами на основе оксида алюминия и декатионированных цеолитов X и Y по их активности, селективности и, что особенно актуально, производительности в реакции алкилирования изобутана бутиленами.
Известен катализатор алкилирования изобутана бутиленами, представляющий собой цеолит Y с мольным отношением SiO2/Al2O3=4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH4 + до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости (Патент США №3549557, кл. МПК B01J 29/08, B01J 29/14, B01J 29/16, С07С 2/58, опубл. 22.12.1970 г.)
Способ получения этого катализатора включает ионный обмен путем обработки порошкообразного цеолита типа фожазит водными растворами вначале соли аммония (пятикратно), затем солями кальция и редкоземельного элемента при повышенной температуре и давлении насыщенных паров в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму. Затем проводят сушку, прокаливание в одну стадию при 300-700°C и таблетирование или экструзию со связующим. Алкилирование изобутана бутиленами с применением этого катализатора при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 190÷210% масс.
Алкилирование изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1 проводят при весовой скорости подачи по олефину 0,05 ч-1, температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом -185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C8 в алкилате около 70%, а содержание триметилпентанов в ней - около 80%.
Недостатком такого катализатора является недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20%.
Известны катализатор на основе цеолита для алкилирования изобутана бутиленами и способ его получения, описанные в RU 2505357, кл. МПК B01J 37/30, опубл. 27.10.2011 г. Согласно известному техническому решению предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит при перемешивании сначала пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%÷6,0% масс - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором уксусной кислоты до рН 1÷3 и получают другую суспензию, затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C в течение 5 часов и прокаливают сначала при температуре 300°C в течение 1,5 часов, а потом при 500°C в течение 2,5 часов.
После прокалки на катализатор может быть нанесен хлорид палладия, взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,2% масс., и растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака, после чего катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.
Недостатком катализатора является низкий срок стабильной работы катализатора, ограничивающий его промышленное применение. группы элементов получают ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания Na2O менее 2,0% масс. [P.P. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов, Ю.В. Морозов, Е.А. Николаев «Нефтехимия», 2009 г., т. 49, №1, с. 90-93.]. Полученную ультрастабильную форму цеолита Y подвергают ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицируют в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывают в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин / олефин = 10/1, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1. При этом селективность по углеводородам С8 достигала 83% масс.
Недостатком катализатора и способа проведения реакции алкилирования с его использованием является низкая объемная скорость подачи сырья: при соотношении в сырье парафин / олефин = 10/1 и объемной скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1, объемная скорость подачи олефинов составит не более 0,05 ч-1, что с практической точки зрения является неэкономичным, так как потребует использования реакторов с очень большой загрузкой катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами, в том числе бутиленами, катализатор и способ алкилирования изобутана бутиленами в присутствии этого катализатора, описанные в SU 1309383, кл. МПК B01J 29/12, С07В 37/00, опубл. 20.10.1996 г. Катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана бутиленами, согласно известному техническому решению, имеет следующий состав, % масс.: оксид натрия - 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента - 12,0÷20,0; оксид кальция - 0,8÷4,2; оксид платины или палладия - 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Для получения катализатора порошкообразный цеолит типа фожазит загружают в автоклав и заливают раствором хлорида кальция, после выдержки при температуре 140-200°C таким же образом проводят ионный обмен с нитратами редкоземельных элементов. Полученный редкоземельно-кальциевый цеолит охлаждают, промывают, сушат и таблетируют. Таблетки (гранулы) заливают смесью тетрааммиаката палладия и нитрата аммония, выдерживают при комнатной температуре до равномерного распределения палладия по объему гранулы. Раствор сливают, гранулы промывают, сушат и прокаливают. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами при отношении изобутан : бутилены 27:1, температуре 90°C, объемной скорости 1.2 ч в течение 7 ч.
Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту ∑изо-C8 (суммарным изооктанам) - 67,4% масс. при алкилировании изобутана бутенами, недопустимо низкая производительность по съему алкилата (грамм алкилата на грамм катализатора в час),, а также необходимость использования автоклава с подогревом до температур 140-200°C.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения катализатора, позволяющего достичь высоких показателей по производительности катализатора.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита, включающий ионный обмен путем обработки цеолита типа фожазит водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму, сушку и прокаливание, согласно которому используют цеолит типа фожазит, гранулированный без связующего, указанный ионный обмен проводят при температуре 70÷90°C с одновременным ультразвуковым воздействием при силе тока 1÷5 А, в течение 1-2 ч вначале водным раствором соли кальция, затем двукратно водным раствором соли редкоземельного элемента и после этого водным раствором соли аммония, после каждого ионного обмена проводят сушку и прокаливание в две стадии при температуре 300÷500°C в течение 1,5÷2,5 ч.
Предпочтительно в качестве солей активных металлов используют нитраты кальция, аммония и редкоземельных элементов. Могут быть использованы и другие соли, например, хлориды, но применение нитратов предпочтительно, так как при этом не образуются примеси.
Также поставленная задача решается тем, что катализатор алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита типа фожазит, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,7, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента при следующем соотношении компонентов, % масс:
| оксид натрия | 0,1÷0,8 |
| оксид кальция | 1,3÷3,0 |
| оксид редкоземельного элемента | 18,8÷22,9 |
| указанный цеолит | остальное, |
получен предложенным способом.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ алкилирования изобутана бутиленами при повышенном давлении и температуре в присутствии описанного выше цеолитного катализатора.
Предпочтительно алкилирование изобутана бутиленами ведут при температуре 60÷95°C, давлении 0,85-1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2÷0,6 ч-1, отношении изобутан : бутилены в сырье 5÷27:1, и длительности подачи сырья 4-36 ч.
Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения, заключается в следующем:
- увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% масс;
- увеличение активности катализатора по конверсии олефинов, практически до 100% масс;
- увеличение съема алкилата с грамма алкилата на грамм катализатора в час (производительности) и соответствующее улучшение экономических показателей процесса производства алкилбензина;
- увеличение выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10÷15% масс.
Катализатор загружают в реактор таким образом, что над и под его слоем оказывается толченый кварц (фракция по размерам частиц на порядок выше фракции катализатора), служащий в качестве устройства, предотвращающего вынос катализатора с потоком. Верхний слой кварца также способствует равномерному распределению потока сырья на поверхности катализатора и проводят проверку установки алкилирования на герметичность азотом при Р=1,5÷2,0 МПа.
После проверки на герметичность проводят испытания катализатора в процессе алкилирования изобутана бутиленами.
Контакт только алкилирующего компонента - бутиленов с катализатором приводит к протеканию его олигомеризации на поверхности катализатора и быстрой дезактивации последнего. Чтобы избежать олигомеризации, реактор, с готовым к использованию катализатором, предварительно заполняют изобутаном.
По окончании заполнения системы изобутаном закрывают вентиль на изобутановой емкости и с помощью насоса начинают подачу в реактор сырьевой смеси из сырьевой емкости. В результате взаимодействия алкилируемого и алкилирующего компонентов в присутствии катализатора образуются жидкие продукты реакции и непрореагировавший избыточный изобутан, который отбирают на выходе из реактора в охлаждаемую ловушку.
Жидкий продукт - алкилат подвергают стабилизации, а затем анализируют на хроматографе «Кристаллюкс-4000М» с помощью газо-адсорбционной хроматографии на колонке с SE-30. В работе была использована программа «NetChrom», предназначенная для автоматизации хроматографа «Кристаллюкс-4000М». Эта программа обеспечивает обработку хроматографических сигналов.
Определяют полный состав алкилата - он представляет собой смесь изомеров парафиновых углеводородов С5÷С9, а также его расчетное октановое число.
Образующийся газообразные продукты стабилизации - в основном непрореагировавший избыточный изобутан - также анализируют с помощью газо-адсорбционной хроматографии: на колонке с окисью алюминия.
Выход продуктов реакции - алкилата - рассчитывают по представленному ниже уравнению реакции:
Бутилен + Изобутан → 2,2,3-Триметилпентан (100 октановое число исследовательским методом - ОЧИ)
Выход алкилбензина на олефины в сырье (выход АБ на взятые ОЛ), выраженный в %, определяют по формуле:
η (АБ) - Выход АБ, % масс.;
m (продукта) - масса продукта, г;
С (ОЛ) сырье - концентрация ОЛ в сырье, % масс.;
m (сырья) - масса сырья, г.
Производительность катализатора - съем алкилата (масса алкилата на массу катализатора в час)
С=Wол.*η (АБ)
Wолеф. - объемная скорость по олефинам, ч-1;
η (АБ) - выход АБ, % масс.
Общая производительность катализатора - съем алкилата (масса алкилата на массу катализатора)
Собщ.=С*t
t - продолжительность работы катализатора при подаче сырья, ч
Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают. Во всех примерах цеолит является фожазитом с отношением молярном отношении диоксид кремния : оксид алюминия, равном 2,7.
Пример 1.
Первый ионный обмен.
12,0 г соли Ca(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Второй ионный обмен.
28,8 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Третий ионный обмен.
28,8 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 80°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Четвертый ионный обмен.
8,4 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 90°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 1,25 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.
После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,8% масс., СаО - 3,0% масс., La2O3 - 18,8% масс. Разрушения гранул не произошло.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 1,25 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,6 ч-1, длительности подачи сырья 4 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 2.
Первый ионный обмен.
12,9 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Второй ионный обмен.
43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Третий ионный обмен.
43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Четвертый ионный обмен.
6,3 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 2,5 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.
После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 1,5% масс., La2O3 - 21,8% масс. Разрушения гранул не произошло.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 3.
Первый ионный обмен.
4,0 г соли Ca(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Второй ионный обмен.
11,5 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Третий ионный обмен.
11,5 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Четвертый ионный обмен.
3,5 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 85°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 1 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 100°C в течение 12 ч.
После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 2,4% масс., La2O3 - 19,3% масс. Разрушения гранул практически не произошло.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 4.
Первый ионный обмен.
3,0 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 80°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Второй ионный обмен.
8,2 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 80°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Третий ионный обмен.
8,2 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Четвертый ионный обмен.
3,0 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:5. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 3,75 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.
После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 1,5% масс., La2O3 - 22,4% масс. Произошло частичное разрешение гранул.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 5.
Первый ионный обмен.
2,25 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) (УЗГ5-1,0/22 «Ультразвуковая техника», г. Санкт-Петербург) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Второй ионный обмен.
6,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Третий ионный обмен.
6,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Четвертый ионный обмен.
1,6 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор с гранулами помещают на водяную баню, нагретую до 70°C, и воздействуют ультразвуком (сила тока 5,0 А) в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.
После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,2% масс., СаО - 1,3% масс., La2O3 - 22,9% масс. Произошло существенное разрушение гранул.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами при условиях примера 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 6.
Получают катализатор по примеру 2.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 95°C, давлении 1,8 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 5:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2 ч-1, длительности подачи сырья 14 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 7.
Получают катализатор по примеру 2.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 1,4 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2 ч-1, длительности подачи сырья 36 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 8.
Получают катализатор по примеру 2.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 60°C, давлении 0,85 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,3 ч-1, длительности подачи сырья 24 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 9 (сравнительный в отсутствие ультразвукой обработки).
Первый ионный обмен.
12,9 г соли Са(NO3)2*4H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят цеолит NaX, гранулированный без связующего, с содержанием Na2O до 18,0% масс. в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Второй ионный обмен.
43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция цеолит CaNaX в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Третий ионный обмен.
43,0 г соли La(NO3)3*6H2O растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч, затем прокаливают при 350°C в течение 1,5 ч и при 450°C в течение 2,5 ч.
Четвертый ионный обмен.
6,3 г соли NH4NO3 растворяют в 240 г дистиллированной воды. В полученный раствор вводят обработанный нитратом кальция и двукратно нитратом лантана цеолит в количестве, соответствующем массовому отношению цеолит : раствор = 1:8. Солевой раствор нагревают до 85°C и перемешивают механически над гранулами в течение 2 ч. Обработанные гранулы отфильтровывают, промывают, сушат при 120°C в течение 10 ч.
После четырехкратного ионного обмена содержание Na2O составило 0,7% масс., СаО - 2,4% масс., La2O3 - 19,1% масс. Произошло существенное разрушение гранул.
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами в условиях по примеру 1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 10 (сравнительный, по прототипу).
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 1,4 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 27:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,4 ч-1, длительности подачи сырья 7 ч. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Пример 11 (сравнительный, по прототипу).
Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 90°C, давлении 1,6 МПа, отношении изобутан : олефины в сырье 27:1, объемной скорости подачи сырья по сырью 1,8 (соответствует объемной скорости подачи по олефинам 0,064 ч-1, длительности подачи сырья 7 ч). В качестве олефинов используют бутен-1.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
* - триметилпентаны
** - диметилгексаны
Claims (7)
1. Способ получения катализатора алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита, включающий ионный обмен путем обработки цеолита типа фожазит водными растворами солей кальция, редкоземельного элемента и аммония при повышенной температуре в течение времени, необходимого для перевода цеолита из натриевой формы в редкоземельную кальциевую форму, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что используют цеолит типа фожазит, гранулированный без связующего, указанный ионный обмен проводят при температуре 70÷90°С с одновременным ультразвуковым воздействием при силе тока 1÷5 А в течение 1-2 ч вначале водным раствором соли кальция, затем двукратно водным раствором соли редкоземельного элемента и после этого водным раствором соли аммония, после каждого ионного обмена проводят сушку и прокаливание в две стадии при температуре 300÷500°С в течение 1,5÷2,5 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей активных металлов используют нитраты кальция, аммония и редкоземельных элементов.
3. Катализатор алкилирования изобутана бутиленами на основе цеолита типа фожазит, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния:оксид алюминия, равном 2,7, оксиды натрия, кальция, редкоземельного элемента, отличающийся тем, что он имеет следующий состав, % масс.:
и получен способом по п. 1.
4. Способ алкилирования изобутана бутиленами при повышенном давлении и температуре в присутствии катализатора на основе цеолита, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п. 3.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что алкилирование изобутана бутиленами ведут при температуре 60÷95°С, давлении 0,85÷1,8 МПа, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,2÷0,6 ч-1, отношении изобутан:бутилены в сырье 5÷27:1 и длительности подачи сырья 4÷36 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146456A RU2672063C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017146456A RU2672063C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2672063C1 true RU2672063C1 (ru) | 2018-11-09 |
Family
ID=64103405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017146456A RU2672063C1 (ru) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2672063C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549557A (en) * | 1968-06-26 | 1970-12-22 | Union Carbide Corp | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein |
| US3795714A (en) * | 1968-06-26 | 1974-03-05 | Union Carbide Corp | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein |
| SU1309383A1 (ru) * | 1985-04-08 | 1996-10-20 | В.Л. Байбурский | Катализатор для алкилирования изобутана олефинами |
| RU2457902C2 (ru) * | 2010-09-09 | 2012-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии |
| RU2482917C1 (ru) * | 2012-04-05 | 2013-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов |
-
2017
- 2017-12-28 RU RU2017146456A patent/RU2672063C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549557A (en) * | 1968-06-26 | 1970-12-22 | Union Carbide Corp | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein |
| US3795714A (en) * | 1968-06-26 | 1974-03-05 | Union Carbide Corp | Isoparaffin alkylation process and catalyst for use therein |
| SU1309383A1 (ru) * | 1985-04-08 | 1996-10-20 | В.Л. Байбурский | Катализатор для алкилирования изобутана олефинами |
| RU2457902C2 (ru) * | 2010-09-09 | 2012-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии |
| RU2482917C1 (ru) * | 2012-04-05 | 2013-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11261139B2 (en) | Catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts | |
| JP2018510763A (ja) | 触媒組成物および重質芳香族転化プロセスでの使用 | |
| US8609921B1 (en) | Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| CN1918088A (zh) | 使用纳米晶体沸石y催化剂的烃烷基化方法 | |
| WO2008088997A1 (en) | Dual zone aromatic alkylation process | |
| US8927798B2 (en) | Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| US11225443B2 (en) | Method for directly preparing p-xylene from synthetic gas and aromatic hydrocarbon | |
| US8841502B2 (en) | Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| RU2448937C2 (ru) | Способ превращения этилбензола и способ получения пара-ксилола | |
| RU2505357C2 (ru) | Разработка технологии производства катализаторов алкилирования | |
| CA2954346C (en) | Alkylation process using a catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal | |
| US8912378B2 (en) | Dehydrocyclodimerization using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| RU2445164C1 (ru) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии | |
| WO2013013886A2 (en) | Olefin oligomerization process | |
| RU2672063C1 (ru) | Способ получения катализатора, полученный этим способом катализатор и способ жидкофазного алкилирования изобутана бутиленами в его присутствии | |
| RU2482917C1 (ru) | Способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов | |
| Uguina et al. | Magnesium and silicon as ZSM-5 modifier agents for selective toluene disproportionation | |
| JPS6210488B2 (ru) | ||
| JP2004530716A (ja) | オレフィンの異性化方法 | |
| KR20100124294A (ko) | 에틸벤젠의 전화 방법 및 파라크실렌 제조 방법 | |
| RU2658018C1 (ru) | Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием | |
| JP4335669B2 (ja) | ビニリデンオレフィンの異性化方法 | |
| RU2647575C2 (ru) | Способ получения катализатора (варианты) и способ алкилирования изобутана бутиленами в присутствии полученного катализатора (варианты) | |
| RU2445165C1 (ru) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии | |
| RU2457902C2 (ru) | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200831 Effective date: 20200831 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200831 Effective date: 20210111 |