SU936991A1

SU936991A1 - Способ приготовлени катализатора на основе цеолита дл алкилировани изобутана или бензола олефинами С @ -С @

Info

Publication number: SU936991A1
Application number: SU802973510A
Authority: SU
Inventors: Владимир Леонович Байбурский; Ирина Львовна Александрова; Саламбек Наибович Хаджиев; Александр Семенович Леонтьев; Яков Исаакович Зельцер; Хабиб Миначевич Миначев; Евгений Сергеевич Мортиков; Виктор Алексеевич Плахотник
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6518
Priority date: 1980-08-19
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1982-06-23

Description

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ИЛИ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ С -С

1

Изобретение относитс к способам приготовлени катализаторов дл алкилировани изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовлени катализатора на основе цеолита дл алкилировани путем обработки цеолита , сформованного со св зующим

водными растворами солей соответствующих металлов. По этому способу цеолит помеиают в колонку с рубашкой или в аппарат с мешалкой и контактируют с раствором соли, пропуска жидкость через слой таблеток со скоростью 30 мл/ч до степени обмена 70-80% . Полученный цеолит выгружают из аппарата, сушат 12 ч на воздухе, прокаливают 6 ч при 100-120 С, 5 ч при и 5 ч при 550°С l.

Недостатком этого способа приготовлени вл етс низка активность его в реакции алкилировани бензола этиленом - выход этилбензола 60-70%.

5 Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ приготовлени катализатора на основе цеолита типа фожазита дл алкилировани изопарафиновых углеводородов олефинами путем формовки порошкообразного цеолита с отношением Al2p3 - 5 с 30% , сушки при 120 С, прокалки при в течение 3 ч. Натрий в гранулах цеолита обменивают на катион кальци , обрабатыва при 70С 1,5 н,раствором хлористого кальци , вз тоТо из расчета S экв. кальци на 1 экв, натри . Полученный цеолит CaZI промывают от С1, сушат при 10020 , прокаливают при 500-600 °С и подвергают обмену на редкоземельные элементы из раствора их хлористых солей из расчёта 1,5 экв. на 1 экв, ,

глем катализатор промывают ;i аниона, сушат при 100150 , п п о к, а л и Ei а ю т при 500-600 С и обрггбатывают при С дважды раствором хлористого аммони , промывают водой до полного отсутстви и о и о к X л о р 3 , с у III а т при 100-150 С и прокаливают при 550 в течение 6 ч. С епень обмена на редкоземельные э ембгггь полученного образца составл ет , на аммонийную группу k% 2,

Недоогатком этого способа приготоэпеми катализатора вл етс получение катализатора с ьгизкой активностью -; селективностью в реакции алкилирован 1 л изопазафи -к;вь1х угле-йодородов бутигенами и пропиленом. Выход алки.пата; характеризующий активность кнгализатора, не превышает 60-70 мае. от пропущенных бутиленов 5 а содержание в алкилате насыщенных углеводородов - показатель селективности катализатора - составл ет 7:i-8o:t,

Цель изобретени - получение катлизатора с Г1овыи еь ной активностью и селективностью.

Указанна 11ель достигаетс . что согласно способу приготовлени катализатора на ос,нове цеолита дл алкипироваииг i 3ci6yfана или бе1 ;зола олеф ;нами С-)--С./;., заключеюн емус в обработке |.1еолита тиг;а фожазита водными растворами солей кальци , редкземельнь;Х элеме1-ггов и аммоН 1Я с концентрацией г/л пси соотношении 0,,0 эквивалента металла на 1 эквивалент натри при 150 -220С и давлений нась и енных паров в течение 1--Ь ч с последующими ПРОМЫВКОЙ. сушкой и прокаливанием.

Катализатор, полученный предлагамым сгтоеобом, обладает повышенной селективностью и активностью - выхо алкилбензолов возрастает до 85% при конверсг и олефинов 88-93.

Сушноеть изобретени заключаетс в следующем.

Навеску порошкообразного или гранулированного цеолита типа фо)«азита загружают в автоклав и заливают ионобменный раствор, состо щий из одно из следующих компонентов или их смеси: растворы солей кальци , редкоземельных элементов, аммони конценрации г/л в соотношении 0.7 2,0 эквивалентоз металла в растворе к 1 эквиваленту исходного натри в

с еолите. Аппарат герметично закрывают и переме1иивают цеолит в контакт с раствором при 150-200с и давлении атм в течение 1-6 ч.

Наиболее оптимальной температурой обмена вл етс диапазон 1 50-220 0 . При более низких з1-1ачени х указанног параметра снижаетс скорость и глубина обмена, В области температур выше 220 С начинаетс интенсивное разло) солей катионов редкоземельн1з1х элементов (РЗЭ) и, в первую очередь, цери , что приводит к образованию осадка и к изменению рН растBt pa .

Затем давление снижают до атмосфе-:0о , раствор отдел ют от цеолита сливают с гоанул или отжимают от порОШка и зал11вают доугой свежий и о i оо б м е н н ь и раствор.

если на первой стадии обработку веду раствором соли кальци , то на второй - раствором соли РЗЭ. Концентраци паствооа 5-100 г/л, соотношени

Мс : Na,.y 0,7 : .

Аппарат герметично закрывают и перемешивают цеолит в контакте с расвором при 150-220 С и давлении 8 )0 атм, в течение 1 ч. По окончании обработки сбрась1вают давление, раствор отдел ют от цеолита (сливают с гранул или отжимают от петрошка) , промывают катализатор водой до отг-утстви анионоВ, сушат при 100150с и прокаливают при 380-550 С.

В случае., если дл получени катализатора используют смесь ионообi .CHHbix растворов, то обработки в азтоклаве повтор ют.

Полученный катализатор содержит кальци , редкоземельных элементоз и аммони со степенью обмена 92-99-ii от теоретического.

Claims

Пример 1. 100 г гранулированного цеолита типа фожазита с отношением Si О,-, : Л1,, равным 3,8 (моли), загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда 820 мл раствора CaCl, концентрацией 20 г/л, при этом соотношение эквивалентов Me в растворе к исходному Na. в цеолите составл ет 1,0. При периодическом вращении автоклава производ т нагрев его до температуры 150с, что соответствует давлению насыщенных паров 9 атм, и выдерживают при этой температуре в течение 6 ц. Зат€М-1 автоклав охлаждают, отработанный раствор сливают и заливают SO мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммони с концентрацией 15 г/л по ZnjO, в ко торой соотношение Zn : МН составл ет 3:1, а отношение в растворе и исходному Na в цеолите равно 0,7. Автоклав герметично закрывают и подогревают до температуры 180 С, что соответствует давлению насыщенных паров 12 атм, затем выдерживают 3 ч. После охлаждени авт клава отработанный раствор сливают дл использовани в последующем (раствор 1) и цеолит промывают кон денсатором. Отмытые от анионов гранулы сушат при 120°С 3 ч, затем прокаливают при 3 ч. Сюлученный цеолит содержит, мас. 0,6; СаО 2,7; 12, Пример 2. 1000 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением SiO,,: ,, равным k,2 (моли), загружает в автоклав из легированной стали, заливают туда же tlOO мл раствора СаС с концент рацией 40 г/л (отношение Ме в растворе к исходному Na в цеолите равно 1,0). Автоклав помещают в элек ропечь и включают обогрев. При пери одическом вращении автоклава производ т нагрев его до температуры , что соответствует давлению насыщенных паров 10 атм, и выдерживают при этой температуре в течение чЗатем автоклав охлаждают, отрабо танный раствор сливают и заливают А200 мл свежего раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и ам мони концентрацией 80 г/л по ZnoOi 5L ,1- X с Рн ,2, и соотношением Zn :Ш 1,5:1. Отношение растворе к цеолите равно при этом 0,7. Автоклав герметично закрывают и подогревают до температуры 220 С, чт соответствует давлению насыщенных па ров 35 атм, затем выдерживают 1 ч. При охлаждении автоклава отработанный раствор сливают в канализацию. Затем гранулы промывают 12 л дистиллированной воды до отсутстви анионов , выгружают из аппарата, сушат при в течение 3 ч, затем прокаливают при в течение 3 ч. Полученный цеолит содержит, мас.% N02.0 0,4; СаО 2,5; 14,1 Пример 3. 100 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением SiO : , равным ,2 ( моли ), загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда А10 мл раствора СаСХд концентрацией 0 г/л при соотношении Na 1,5. Автоклав помещают в электропечь и включают обогрев. При периодическом вращении автоклава производ т нагрев его до 200 С, что соответствует давлению насыщенных паров 20 атм, и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем автоклав охлаждают, отработанный раствор сливают и заливают смесью отработанного раствора - концентраци его 5 г/л по CaCl2 и кон- , денсата (раствор 1 из примера 1). Автоклав герметично закрывают и подогревают до 200 С, затем выдерживают 3 ч. После охлаждени автоклава отработанный раствор сливают в канализацию , а цеолит заливают 225 мл свежего раствора нитратов редкоземельных элементов и аммони с концентрацией 50 г/л по т, и операцию повтор ют. По окончании обработки отработанный раствор сливают дл дальнейшего использовани , а цеолит промывают конденсатом . Отмытые от анионов гранулы сушат при 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при в течение 3 ч. Полученный цеолит содержит, мае.: 0,43; СаО 2,3; 14.0. . Пример А. 100 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением ,,paBHbiM 3, (моли) , загружают в автоклав из легированной стали и заливают смесью растворов хлористого кальци с концентрацией 37 г/л (400 мл) при соотношении Са (в растворе): Na (в цеолите), равном 2, и хлористого лантана с концентрацией 80 г/л (220 мл) при соотношении (в растворе) : цеолите), равном 2,0. Автоклав герметично закрывают и подогревают до , что соответствует давлению насыщенных паров 12 атм. Выдержка при периодическом вращеии автоклава составл ет 3 ч. Затем втоклав охлаждают, раствор сливают, еолит обрабатывают при температуре 0 С 300 мл хлористого аммони с конентрацией 20 г/л. Затем катализатор отмывают до отутстви ионов хлора 2 л дистиллиронанной воды, сушат при 500С в течение 3 м. Полученный цеолит содержит, масД №цгО 0,6; СаО 1,8; га,0з 14,8 Пример З-+Окг порошкообразного цеолита типа фожазит с отношением Si02 : А1,, равным 4, О (моли загружают порци ми в емкость с -мешал кой, куда подают воду дл получени суспензии с концентрацией 200 г/л. Суспензию в количестве 200 -л зака чивают в автоклав, снабженный электр обогревом, и заливают 60 л раствора хлористого кальци с концентрацией 250 г/л, при этом концентраци рабочего раствора СаС составл ет 60 г/л. Соотношение Са Na 1,5 Автоклав закрывают, подогревают до 1бО С и выдерживают 3 ч, враща авто клав со скоростью 1 об/мин. По окон чании обработки автоклав останавливают , содержимое через теплообмен ник выдавливают в промежуточную емкость , а оттуда на вакуум-фильтр, где отжимают лепешку.от отработанного раствора, который сбрасывают в канализацию. Лепешку цеолита СаУ перегружают в мешалку, где готов т суспензию с концентрацией 200 г/л. Суспензию в количестве 190 л закачивают в авт клав, куда добавл ют 75 л раствора нитратов редкоземельных элементов и аммони концентрацией 105 г/л по ,, при этом концентраци рабочего раствора РЗЭ составл ет 30 г/л. Соотношение Najj, 0,9. Авто клав закрывают, подогревают до 200 С и выдерживают 2 ч при непрерывном вращении автоклава со скоростью 1 об/мин. Затем автоклав останавливают, содержимое через теплообменник выдавл вают в промежуточную емкость, а оттуда на вакуум-фильтр, где отжимают лепешку от отработанного раствора, который сбрасывают в канализацию. Затей лепешку цеолита промывают водой , сушат при 120с в течение 5 ч, затем при в течение 6 ч, прес суют в таблетки размером 5x5 мм и прокаливают при в течение 5ч Полученный цеолит содержит, мас. Naap 1,3; СаО 1,8; 13, Пример 6. Катализатор по п меру 1 испытывают в реакции алкилировани изобутана бутиленами. Катализатор загружают в реактор пропускают в течение 12 ч сырье ( смесь технической бутан-бутиленовой фракции и изобутана с отношением изо-С : S Сд Зб: 1) с объемной скоростью 2 90С и давлении 20 атм. По окончании подачи сырь провод т окислительную регенерацию катализатора при 50С и циклы повтор ют. Конверси бутиленов составл ет 90-92%, весовой выход алкилата на прореагировавший олефин 190-210 мае. содержание непредельных углеводородов в изооктановой фракции 3-5 мае.; в алкилате 6-8 мас./$. Катализатор поооаботал в оежиме оеакци - оегенеоаци более 40 циклов и падени его активности не наблюдалось. Пример 7. Катализатор по примеру 3 загружают в реактор и испытывают в реакции алкилировани бензола этиленом при услови х: температура 170-280 С, объемна скорость 2 , соотношение бензол: этилен 5:1 . Конверси этилена . Выход этилбензола составл ет 80-82:, содержание диэтилбензолов в продуктах реакции не превышает 2-2,5. Катализатор работает без регенерации 750 ч, после регенерации 950 ч. После проведени 6 циклов реакци - регенераци падени его активности не наблюдаетс . Пример 8. Катализатор по примеру 5 загружают в реактор и испытывают в реакции алкилировани бензола пропиленом. Услови проведени реакции следующие: температура 200300 С, объемна скорость -2ч, соотношение бензол:пропилен - 5:1. Конверси пропилена 88-93%. Выход изопропиленбензола составл ет 8085% , содержание полиалкилбензолов не более 1,0-1,5%. Катализатор работает без регенерации 500 ч, после проведени трех циклов реакци - регенераци падени его активности не наблюдаетс . Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позвол ет полумать катализаторы алкилировани с повышенной селективностью, выход алкилбензолов возрастает до 85% при конверсии 88-93%. Формула изобретени Способ приготовлени катализатора на основе цеолита дл алкилировани изобутана или бензола олефинами ,

9936991 10

включающий обр аботку цеолита типадавлении насыщеннпх паров в течение

фожазита водными растворами солей1-6 ч при соотношении 0,7-2,0 эквикальци , редкоземельных элементоввалента металла на 1 эквивалент нати аммони , промывку, сушку и про-ри ,

каливание, отличающийс s Источники информации,

тем,что, с целыо получени катали-прин тые во внимание при экспертизе

затора с повышенной активностью иi, Авторское свидетельство СССР селективностью, дл обработки цеолита f 303095, кл. В 01 J 23/08, 1969.

используют водные растворы солей2. Авторское свидетельство СССР

с концентрацией 5-100 г/л и обра-to If 507350, кл. В 01 J 21/16, 1972

ботку осуществл ют при 150-220 С и(прототип).